RU2510388C2 - Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) - Google Patents
Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2510388C2 RU2510388C2 RU2012121319/04A RU2012121319A RU2510388C2 RU 2510388 C2 RU2510388 C2 RU 2510388C2 RU 2012121319/04 A RU2012121319/04 A RU 2012121319/04A RU 2012121319 A RU2012121319 A RU 2012121319A RU 2510388 C2 RU2510388 C2 RU 2510388C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stream
- synthesis gas
- vol
- content
- gas
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению C5+ углеводородов каталитической конверсией синтез-газа. Изобретение касается способа получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение Н2/(СО+СО2), равное 1-3, контактированием при температуре 360-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W. При этом содержание N2 в синтез-газе составляет от более чем 10 до 20 об.%, а содержание СО2 составляет от 1 до 15 об.%, при этом суммарное содержание N2 и СО2 в синтез-газе составляет не более 30 об.%, а объемное соотношение компонентов (Н2-СО2)/(СО+СО2) находится в пределах 1,7-2,3, а процесс конверсии синтез-газа проводят при кратности циркуляции не менее 15. Изобретения также касается способа, в котором поток синтез-газа, имеющий объемное соотношение компонентов (Н2-СО2)/(СО+СО2) меньше 1,7, с содержанием N2 от 20 до 30 об.% и содержанием СО2 от 1 до 15 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют Н2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (Н2-СО2)/(СО+СО2) во втором потоке до 1,7-2,3, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции не менее 15, при этом первый поток после отделения H2 идет на сжигание. Технический результат - получение бензиновых фракций с концентрацией бензола менее 1 мас.%, селективностью по углеводородам С5+ не ниже 70 мас.% и метану - не выше 5 мас.%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.
Description
Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (Варианты)
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения углеводородов, в частности к получению углеводородов С5+ каталитической конверсией смеси СО, Н2, N2, CO2 и СН4 (далее именуемой синтез-газом). Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве автобензинов с низким содержанием бензола.
Ограниченность запасов нефти и геополитическая зависимость ее цен на мировом рынке делают необходимым переориентирование производства части моторного топлива и ценных органических соединений с традиционного нефтяного сырья на альтернативное.
Альтернативными источниками углерода и водорода рассматривают уголь, природный и попутный нефтяной газы, торф, растительную и животную биомассу (древесина, твердые бытовые и коммерческие отходы, биоилы), биогаз различного происхождения и отходящие газы металлургии и коксохимии. Так, например, при паровой газификации биомассы и подземной газификации углей образуется генераторный газ с высоким содержанием СО, H2, СО2 и N2, a содержание N2 может превышать 50% - при воздушном окислении исходного сырья.
Актуальность работ в направлении переработки синтез-газа с повышенным содержанием азота и диоксида углерода определяется также высокими ценами на сырую нефть и моторные топлива, а также ужесточением законодательных требований к производству моторных топлив в отношении ароматических углеводородов и серосодержащих соединений.
Особенное значение для защиты окружающей среды является утилизация отходящих газов и уничтожение огромных мусорных свалок, биоиловых полей и медицинских биологических отходов с получением товарной продукции (синтетических жидких углеводородов) через газификацию органической части потенциального техногенного сырья.
Известен способ синтеза тяжелых углеводородов, предложенный осуществить на установке для конверсии природного газа с образованием тяжелых углеводородов, состоящей из 3 частей: установки для получения синтез-газа, установки синтеза тяжелых углеводородов и установки электролиза воды [патент США №6277338, 2001]. Согласно данному способу воздух сжимается турбокомпрессором, который приводится в действие газовой турбиной, и после смешения с природным газом (СН4) поступает в автотермический каталитический реактор для получения синтез-газа, содержащего H2, CO, CO2, N2 и H2О, который охлаждается и попадает в сепаратор, где отделяется сконденсировавшаяся влага. Синтез-газ, к которому добавляется Н2, полученный при электролизе воды, идет в каталитический реактор установки Фишера-Тропша, где происходит образование тяжелых углеводородов и воды. Продукты реакции охлаждаются и поступают в сепаратор, из которого отбираются в сборник целевые продукты, сконденсировавшаяся вода, идущая в электролизер, и несконденсировавшиеся газы, которые смешиваются со сжатым воздухом и сжигаются. Горячие продукты сгорания направляются в газовую турбину, расширяются и выводятся из установки. Кислород, полученный при электролизе воды, добавляется к воздуху, поступающему в турбокомпрессор; обогащенный кислородом воздух идет в автотермический каталитический реактор для получения синтез-газа.
Известен способ получения углеводородов из синтез-газа, моделирующего газы подземной газификации углей [Лапидус А.Л., Каторгин Б.И., Елисеев О.Л., и др. Химия твердого топлива, 2011, №3, 26-29]. Согласно данному способу в качестве исходного синтез-газа были использованы модельные газовые смеси состава, об.%: 12,1 СО, 24,0 Н2, 56,9 N2, 7,0 СO2 (газ 1) и 19,4 CO, 35,9 Н2, 19,7 N2, 25,0 СO2 (газ 2). Жидкие углеводороды, образующиеся в синтезе Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе при давлении 10 атм и температурах 180-230°С, представляют собой смесь парафинов нормального (80-85 мас.%) и изо-строения (12-18 мас.%), с незначительной примесью (до 5 мас.%) олефинов. Основным недостатком данного способа является невысокое содержание низкооктановой (за счет н-парафинов) бензиновой фракции (36-39 мас.%) в полученных жидких углеводородах при высоком содержании легкозастывающей дизельной фракции (41-47 мас.%) и твердых углеводородов (до 23 мас.%).
Известен способ получения углеводородов из синтез-газа, разбавленного азотом до 50 об.%, при давлении 30 атм и температурах 230-320°С с бинарными каталитическими системами на основе катализаторов синтеза Фишера-Тропша и цеолита типа ZSM-5 [Вытнова Л.А., Клигер Г.А., Боголепова Е.И. и др. Нефтехимия, 2001, т.41, №3, 201-208]. Согласно данному способу жидкими продуктами превращения синтез-газа являются бензиновая фракция (углеводороды С5-С10), дизельная фракция (углеводороды С10-С20), твердые парафины C21+ и реакционная вода, содержащая кислородсодержащие соединения. Данный способ получения углеводородов имеет ряд существенных недостатков:
1) высокое метанообразование - от 17 до 40 мас.% от суммы углеводородов;
2) низкая селективность процесса по углеводородам С5+ - 37-50 мас.%;
3) малая степень полезного использования «углерода» исходного синтез-газа т.е. количество перешедшего «углерода» СО в «углерод» жидких углеводородов составляет не более 30 мас.% (остальные 70 мас.% «углерода» остаются в непревращенном СО, образующихся побочно газообразных углеводородах и спиртах, а также переходят в СO2).
Известен способ получения углеводородных бензиновых фракций из газа, содержащего Н2 и СO2 или Н2, СO2 и СО, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм и объемном отношении Н2/(СО+СO2), равном 1-3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома [патент РФ №2089533, 1997]. Согласно данному способу целевыми продуктами превращения смеси Н2, СO2 (и в отдельных примерах H2, СO2 и СО) являются жидкие бензиновые фракции углеводородов с высоким (от 40 до 84 мас.%) содержанием ароматических углеводородов. Основными недостатками способа являются низкие выходы (40-120 г/нм3 синтез-газа) и производительность процесса по бензиновой фракции (20-125 г/л катализатора/ч), которая не соответствует Европейскому стандарту Евро-4 по содержанию ароматических углеводородов.
Наиболее близким к изобретению является способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего СО, H2, N2, СН4 и СO2 и имеющего объемное отношение Н2/(СО+СO2), равное 1-3, при этом исходный синтез-газ содержит CH4 от 0,5 до 10 об.% и N2 от 0,5 до 10 об.%, а в сумме содержание СH4 и N2 в синтез-газе не превышает 15 об.% [патент РФ №2342354, 2008]. Исходный синтез-газ контактируют с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, при температуре 320-440°С и давлении 40-100 атм при циркуляции газового потока после реактора при объемном отношении количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу предпочтительно равному 4-30.
Основными недостатками выбранного прототипа являются:
1. Ограниченное содержание N2 в исходном синтез-газе - от 0,5 до 10 об.%.
2. Ограниченное содержание CO2 в исходном синтез-газе - от 0,1 до 1 об.%.
3. Суммарное содержание N2 и CO2 в исходном синтез-газе показано в пределах от 1 до 10 об.% (на основании Формулы изобретения и приведенных примеров).
Задачей настоящего изобретения является получение углеводородных бензиновых фракций с низким содержанием бензола, высокой селективностью по углеводородам C5+ и низкой селективностью по метану из синтез-газа, разбавленного азотом от более чем 10 до 30 об.% и диоксидом углерода от 1 до 15 об.%.
Поставленная задача решается двумя вариантами способа.
В первом варианте способа задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение H2/(CO+CO2), равное 1-3, разбавленного азотом от более чем 10 до 20 об.% и диоксидом углерода от 1 до 15 об.%, при этом суммарное содержание N2 и CO2 в синтез-газе составляет не более 30 об.%, а объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) находится в пределах 1,7-2,3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C, давлении 40-100 атм и кратности циркуляции не менее 15, с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W.
Во втором варианте способа задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение H2/(CO+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W, поток синтез-газа, имеющего объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) меньше 1,7, с содержанием N2 от 20 до 30 об.% и содержанием CO2 от 1 до 15 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 1,7-2,3, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции не менее 15, при этом первый поток после отделения Н2 идет на сжигание.
Отличительными признаками изобретения являются:
- содержание N2 в исходном синтез-газе составляет от более чем 10 до 20 об.% (вариант 1);
- содержание N2 в исходном синтез-газе составляет от 20 до 30 об.% (вариант 2);
- содержание CO2 в исходном синтез-газе составляет от 1 до 15 об.% (варианты 1 и 2);
- суммарное содержание N2 и CO2 в исходном синтез-газе составляет не более 30 об.% (вариант 1);
- объемное соотношение компонентов в исходном синтез-газе (H2-CO2)/(CO+CO2) находится в пределах 1,7-2,3 (вариант 1);
- процесс конверсии синтез-газа проводят при кратности циркуляции не менее 15 (варианты 1 и 2);
- поток исходного синтез-газа, имеющего объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) меньше 1,7, делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 1,7-2,3 (вариант 2).
Экспериментально установлено, что предельными для синтеза бензиновых фракций углеводородов на заявленном бифункциональном катализаторе являются максимальная концентрация N2 в исходном синтез-газе - 20 об.% одновременно с максимальным содержанием CO2 - 15 об.% при условии соблюдения в исходном синтез-газе объемного соотношения компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) в пределах 1,7-2,3 и кратности циркуляции (объемного отношения количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу) не менее 15.
Выбор условий проведения процесса синтеза бензиновой фракции из газа, содержащего H2, CO, N2, CO2 и CH4, обусловлен следующими факторами. Повышенное давление 40-100 атм необходимо для более глубокого превращения синтез-газа. Нижняя граница температурного интервала работы бифункционального катализатора (360°C) определена по минимальной активности катализатора в условиях разбавления синтез-газа N2 и CO2, превышение верхнего предела температуры (440°C) приводит к снижению срока службы металлоксидного компонента бифункционального катализатора. Объемная скорость подачи исходного синтез-газа определяется активностью используемого бифункционального катализатора при фиксированном давлении и температуре.
В условиях высокой конверсии исходного сырья - синтез-газа, разбавленного N2 и CO2, наблюдается значительный рост суммарной концентрации N2 и CO2 в циркуляционном газе (до 60 об.% и более). Обогащение реакционной газовой смеси N2 и CO2 приводит к снижению скорости протекания реакций синтеза углеводородов, и как следствие - к понижению активности (производительности) катализатора, но в то же время улучшает тепловой баланс в реакторе - выравниваются температуры по слою катализатора.
Присутствие железа в составе цеолита бифункционального катализатора приводит к образованию дополнительного количества активных центров, ведущих реакции синтеза углеводородов, и повышает уровень активности катализатора в условиях разбавления исходного синтез-газа азотом и диоксидом углерода.
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры 1-2 - прототип, примеры 3-6 - предлагаемый способ.
Пример 1 (прототип). Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (64,2), CO (33,8), CO2 (1,0), N2 (0,5) и CH4 (0,5), подают на установку с объемной скоростью 710 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 2 (прототип). Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (55,1), CO (31,0), CO2 (0,1), N2 (9,6) и CH4 (4,2), подают на установку с объемной скоростью 880 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор.Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 3. Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (62,8), CO (11,2), CO2 (14,3), N2 (11,2) и CH4 (0,5), подают на установку с объемной скоростью 520 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 420°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 4. Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (53,5), CO (24,4), CO2 (2,5), N2 (19,1) и CH4 (0,5), подают на установку с объемной скоростью 130 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 5. Поток синтез-газа, имеющего объемное отношение компонентов H2/(CO+CO2) равное 1,1, с содержанием N2 22 об.% и содержанием CO2 7 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации 15,7 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 2,0, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции 20, при этом первый поток после отделения H2 идет на сжигание. Второй поток, содержащий (в об.%) H2 (57,2), CO (21,4), CO2 (5,0), N2 (15,7) и CH4 (0,7), подают на установку с объемной скоростью 300 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 390°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов во втором потоке, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 6. Поток синтез-газа, имеющего объемное отношение компонентов H2/(CO+CO2) равное 1,0, с содержанием N2 25 об.% и содержанием CO2 6 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации 18,2 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 1,9, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции 22, при этом первый поток после отделения H2 идет на сжигание. Второй поток, содержащий (в об.%) H2 (54,0), CO (21,9), CO2 (4,4), N2 (18,2) и CH4 (1,5), подают на установку с объемной скоростью 190 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 410°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов во втором потоке, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Как видно из приведенных примеров и представленных в таблице 1 результатов, в предлагаемом способе на бифункциональном катализаторе, содержащем цеолит со структурой ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 360-440°C, давлении 40-100 атм и кратности циркуляции не менее 15 была получена бензиновая фракция с концентрацией бензола менее 1 мас.% при селективности по углеводородам C5+ не ниже 70 мас.% и метану - не выше 5 мас.% из синтез-газа, разбавленного от более чем 10 об.% азотом и от 1 до 15 об.% диоксидом углерода.
Таблица 1 | ||||||
Сравнение параметров и показателей процессов превращения синтез-газа по прототипу и заявляемому способу | ||||||
Условия опыта и основные показатели | ПРИМЕРЫ | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5* | 6* | |
H2/(CO+CO2) в исходном синтез-газе, об./об. | 1,8 | 1,8 | 2,5 | 2,0 | 2,2 | 2,1 |
(H2-CO2)/(CO+CO2) в исходном синтез-газе, об./об. | 1,8 | 1,8 | 1,9 | 1,9 | 2,0 | 1,9 |
Содержание CO2 в исходном синтез-газе, об.% | 1,0 | 0,1 | 14,3 | 2,5 | 5,0 | 4,4 |
Содержание N2 в исходном синтез-газе, об.% | 0,5 | 9,6 | 11,2 | 19,1 | 15,7 | 18,2 |
Σ(N2+CO2) в исходном синтез-газе, об.% | 1,5 | 9,7 | 25,5 | 21,6 | 20,7 | 22,6 |
Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, мас.% | 0,67 | 0,94 | 0,20 | 0,94 | 0,94 | 0,75 |
Кратность циркуляции | 16 | 29 | 25 | 100 | 20 | 22 |
Давление, атм | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
Температура, °C | 400 | 400 | 420 | 400 | 390 | 410 |
Объемная скорость исходного синтез-газа, ч-1 | 710 | 880 | 520 | 130 | 300 | 190 |
Конверсия CO, % | 85 | 81 | 78 | 86 | 82 | 85 |
Конверсия CO2, % | - | - | 82 | - | - | - |
Селективность по углеводородам C5+, мас.% | Не показаны | Не показаны | 78,4 | 78,6 | 78,9 | 78,8 |
Селективность по CH4, мас.% | 4,3 | 4,1 | 4,1 | 4,2 | ||
Содержание бензола во фракции C5+, мас.% | 0,5 | 0,4 | 0,6 | 0,7 | ||
Выход фракции C5+ на поданный CO+CO2+H2, г/нм3 | 138 | 137 | 114 | 128 | 104 | 114 |
*в примерах 5 и 6 таблицы 1 показаны характеристики второго потока после добавления Н2 (вариант 2 Формулы изобретения), который далее направляют на контактирование с катализатором
Claims (2)
1. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода, имеющего объемное отношение H2/(CO+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W, при циркуляции газового потока после реактора, отличающийся тем, что содержание N2 в синтез-газе составляет от более чем 10 до 20 об.%, а содержание CO2 составляет от 1 до 15 об.%, при этом суммарное содержание N2 и CO2 в синтез-газе составляет не более 30 об.%, а объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) находится в пределах 1,7-2,3, процесс конверсии синтез-газа проводят при кратности циркуляции не менее 15.
2. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода, имеющего объемное отношение Н2/(CO+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W, при циркуляции газового потока после реактора, отличающийся тем, что поток синтез-газа, имеющего объемное соотношение компонентов (Н2-CO2)/(CO+CO2) меньше 1,7, с содержанием N2 от 20 до 30 об.% и содержанием CO2 от 1 до 15 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют Н2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (Н2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 1,7-2,3, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции не менее 15, при этом первый поток после отделения Н2 идет на сжигание.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012121319/04A RU2510388C2 (ru) | 2012-05-23 | 2012-05-23 | Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012121319/04A RU2510388C2 (ru) | 2012-05-23 | 2012-05-23 | Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012121319A RU2012121319A (ru) | 2013-11-27 |
RU2510388C2 true RU2510388C2 (ru) | 2014-03-27 |
Family
ID=49625044
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012121319/04A RU2510388C2 (ru) | 2012-05-23 | 2012-05-23 | Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2510388C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2679909C1 (ru) * | 2015-06-09 | 2019-02-14 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Способ согласованного комплексного использования хлорщелочного процесса и синтеза фишера-тропша и соответствующее оборудование |
RU2768384C1 (ru) * | 2018-07-06 | 2022-03-24 | Праксайр Текнолоджи, Инк. | Мобильная система сервисной подачи азота |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109824470B (zh) * | 2017-11-23 | 2022-01-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1986000297A1 (en) * | 1984-06-27 | 1986-01-16 | Union Carbide Corporation | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels |
US4622308A (en) * | 1981-05-18 | 1986-11-11 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Catalyst for the production of hydrocarbons from the synthesis gas |
RU2175960C2 (ru) * | 2000-03-03 | 2001-11-20 | Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН | Способ получения углеводородных бензиновых фракций |
RU2284312C1 (ru) * | 2005-05-23 | 2006-09-27 | Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит" | Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода |
RU2339603C1 (ru) * | 2007-04-26 | 2008-11-27 | Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит" | Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа |
RU2342354C1 (ru) * | 2007-04-26 | 2008-12-27 | Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит" | Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа |
-
2012
- 2012-05-23 RU RU2012121319/04A patent/RU2510388C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4622308A (en) * | 1981-05-18 | 1986-11-11 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Catalyst for the production of hydrocarbons from the synthesis gas |
WO1986000297A1 (en) * | 1984-06-27 | 1986-01-16 | Union Carbide Corporation | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels |
RU2175960C2 (ru) * | 2000-03-03 | 2001-11-20 | Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН | Способ получения углеводородных бензиновых фракций |
RU2284312C1 (ru) * | 2005-05-23 | 2006-09-27 | Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит" | Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода |
RU2339603C1 (ru) * | 2007-04-26 | 2008-11-27 | Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит" | Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа |
RU2342354C1 (ru) * | 2007-04-26 | 2008-12-27 | Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит" | Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2679909C1 (ru) * | 2015-06-09 | 2019-02-14 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Способ согласованного комплексного использования хлорщелочного процесса и синтеза фишера-тропша и соответствующее оборудование |
RU2768384C1 (ru) * | 2018-07-06 | 2022-03-24 | Праксайр Текнолоджи, Инк. | Мобильная система сервисной подачи азота |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012121319A (ru) | 2013-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108633286B (zh) | 通过催化快速热解方法的化学品和燃料掺和物备料 | |
US8552233B2 (en) | Pretreatment of biomass with carbonaceous material | |
JP6752399B2 (ja) | 生物由来油の接触水素添加と接触分解のカップリングによる芳香族炭化水素とオレフィンの製造方法及び装置 | |
US8329969B2 (en) | Fuel and fuel blending components from biomass derived pyrolysis oil | |
WO2009118352A1 (en) | Multi-stage biocatalytic cracking process | |
CN101558135A (zh) | 含氧化合物的流化催化裂化 | |
WO2012039878A1 (en) | Bio-oil production with optimal byproduct processing | |
CN101333448A (zh) | 一种用石油或石油炼制副产品替代循环溶剂的煤直接液化方法 | |
CN103289740A (zh) | 一种煤焦油制清洁燃料油的方法 | |
CN106010617A (zh) | 一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法 | |
Hu et al. | Experimental study and economic feasibility analysis on the production of bio-oil by catalytic cracking of three kinds of microalgae | |
RU2510388C2 (ru) | Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) | |
CN105349173B (zh) | 石脑油原料的催化裂解方法 | |
Arregi et al. | Hydrogen production from biomass pyrolysis and in-line catalytic steam reforming | |
CN103205275A (zh) | 一种煤焦油制酚类化合物和清洁燃料油的方法 | |
CN109054875A (zh) | 一种生物质高效转化方法 | |
RU2458966C1 (ru) | Способ переработки органического сырья (варианты) | |
CN116004279A (zh) | 一种烃类原料制氢和富集co2的方法 | |
CN113337317A (zh) | 一种生物质间接液化制取生物柴油的方法 | |
Rahimpour et al. | Membrane reactors for methanol synthesis from forest-derived feedstocks | |
CN108456127A (zh) | 一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法 | |
Susa et al. | Pyrolysis of biomass in a laboratory pyrolysis unit with a screw type reactor and a secondary decomposition reactor | |
CN116004275A (zh) | 一种催化制氢和富集二氧化碳的方法 | |
Chen et al. | Methane adsorption capacity of extracted coals under control of solvent polarity | |
CN116004277A (zh) | 一种采用烃类原料同时制取氢气和低碳烯烃的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HE9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180524 |