JP2005508439A - フィッシャートロプシュ組成物と方法 - Google Patents
フィッシャートロプシュ組成物と方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005508439A JP2005508439A JP2003542301A JP2003542301A JP2005508439A JP 2005508439 A JP2005508439 A JP 2005508439A JP 2003542301 A JP2003542301 A JP 2003542301A JP 2003542301 A JP2003542301 A JP 2003542301A JP 2005508439 A JP2005508439 A JP 2005508439A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stream
- carbon atoms
- reactor
- synthetic gasoline
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1025—Natural gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/305—Octane number, e.g. motor octane number [MON], research octane number [RON]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
- Y10S208/95—Processing of "fischer-tropsch" crude
Abstract
Description
本発明は、改良合成ガソリンと前記ガソリンの生成方法と燃料としての前記合成ガソリンの使用法とを提供する。
【0002】
従来、ガソリンは原油の分別蒸留によって生成される。しかしながら、原油から生成されるガソリンは高いパーセンテージの硫黄と窒素を含むことがよくあり、それが燃焼エンジンで燃料として使用されると有害物質の排出を引き起こす。そのような排出物は硫黄酸化物と一酸化炭素と窒素酸化物と揮発性炭化水素を含む。
【0003】
今や、フィッシャートロプシュ反応の生成物から得られる改良合成ガソリンは燃料として使用されるとより有害でない排出物を生じ、従来の燃料と比較すると通常より低レベルの硫黄と窒素を含み、高オクタン価(RON)と高モーター法オクタン価(MON)を示すことができることがわかってきた。
【0004】
したがって、本発明は、
a)フィッシャートロプシュ反応器内で高温高圧で合成ガス流をフィッシャートロプシュ触媒と接触させ、1〜30個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素生成物流を生成する、
b)クラッキング反応器に炭化水素生成物流の少なくとも一部を通し、本質的に1〜12個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる合成ガソリン流を与えるという条件で炭化水素生成物流はクラッキング触媒と接触される。
c)ステップ(b)で生成された合成ガソリン流を分離し、6個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと少なくとも6個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れを提供する、
d)6個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる流れを酸素化反応器に通過させ、酸素化物と反応させてエーテルからなる流れを生成する、
e)エーテルからなる流れの少なくとも一部分を少なくとも6個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れと混合して改良合成ガソリンを生成する、
工程からなる改良合成ガソリンの生成方法を提供する。
【0005】
本発明の別の実施例では、ステップ(b)で生成された合成ガソリン流は分離して7個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れを提供し、7個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは酸素化反応器に通されて酸素化物と反応してエーテルからなる流れを生成する。続いて、この流れは7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れと混合されて改良合成ガソリンを生成することができる。
【0006】
あるいは、ステップ(b)で生成された合成ガソリン流も分離されて、4個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れとを提供する。
【0007】
4個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れの少なくとも一部分は、メチル・t−ブチルエーテル(MTBE)反応器に通されてもよく、それは酸素化物の存在下でMTBE触媒と接触されてMTBEからなる流れを生成する。また、選択的に4個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは3個の炭素原子を含む炭化水素からなっていてもよい。
【0008】
5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは酸素化反応器に通されてもよく、ここで酸素化物と反応してエーテルからなる流れを生成する。5個の炭素原子を含む未反応炭化水素からなる流れは、酸素化反応器からC5異性化反応器へ通されてもよく、ここでそれはC5異性化触媒と接触してC5イソパラパラフィンからなる流れを生成する。
【0009】
本発明の好適な実施例では、MTBEからなる流れとエーテルからなる流れと選択的にC5イソパラパラフィンからなる流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れとが混合されて改良合成ガソリンを生成することができる。
【0010】
別の代わりの実施例では、ステップ(b)で生成される合成ガソリン流も分離されて、3〜4個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れとを提供し、3〜4個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れの少なくとも一部分は脱水素環二量化反応器に通されてもよく、そこでそれは脱水素環二量化触媒と接触されて芳香族化合物からなる流れを生成する。5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは酸素化反応器に通されてもよく、ここでそれは酸素化物と反応してエーテルからなる流れを生成する。5個の炭素原子を含む未反応炭化水素の流れは酸素化反応器からC5異性化反応器に通されてもよく、それはC5異性化触媒と接触してC5イソパラパラフィンからなる流れを生成する。
【0011】
好適な実施例では、芳香族化合物からなる流れとエーテルからなる流れと選択的にC5イソパラパラフィンからなる流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは混合されて改良合成ガソリンを生成する。
【0012】
合成ガス流は赤熱のコークス上方を流れを通過させることによって生成されることができる。あるいは、合成ガス流はガス化工程によって原油から又はバイオマスから生成されてもよい。
【0013】
好適な実施例では、合成ガス流は改質域まで天然ガス流を通過させることによって生成され、合成ガス流を生成する。
【0014】
通常、天然ガス流は硫黄を含み、硫黄を含む天然ガス流を吸収域で吸収剤と接触させることによって硫黄が取り除かれることが好ましく、硫黄含有量が減少した天然ガス流と硫黄含有量が増加した吸収剤とを生成する。
【0015】
硫黄は例えばメルカプタンや硫化カルボニルなどの化合物を含む有機硫黄として天然ガスフィード中に存在することができるが、通常硫化水素として天然ガス流に存在する。また、天然ガス流はオレフィンと一酸化炭素を含んでいてもよい。硫黄は、250〜500℃の温度で、好適には350〜400℃で、10〜100barの圧力で、好適には30〜70bar、例えば50barで、硫黄を含む天然ガス流を吸収剤に通して取り除かれることが好ましい。吸収剤はグラファイト吸収剤上の銅(例えば活性炭素上の銅)であってもよいが、酸化亜鉛吸収剤であることが好ましく、酸化亜鉛は硫化水素と接触して硫化亜鉛に変換される。
【0016】
天然ガス流の硫黄含有量が30ppm、好適には50ppmを越えている場合、ガス流はアミンと接触してから吸収域に通されてもよい。
【0017】
また、硫黄を含む天然ガス流が化合物を含む有機硫黄からなる場合、ガス流はメルカプタン変換触媒と接触してから吸収剤と接触すると有利である。メルカプタン変換触媒は、例えばメルカプタンなどの化合物を含む有機硫黄を硫化水素に変換する。通常、ガス流は250〜500℃の温度で、より好適には350〜400℃で、10〜100barの圧力で、より好適には30〜70bar、例えば50barでメルカプタン変換触媒と接触される。
【0018】
通常、メルカプタン変換触媒は担持金属触媒であって、担体物質上の白金、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンからなる群から選択された少なくとも1つの金属を含む。メルカプタン変換触媒は、好適には上記の群から選択される少なくとも2つの金属を含み、最も好適にはモリブデンとコバルトを含む。
【0019】
担体は、表面OH基を有する固体の酸化物であってもよい。担体は固体の金属酸化物、特に2価、3価、4価の金属の酸化物であってもよい。その酸化物の金属は遷移金属、非遷移金属、希土類金属であってもよい。固体の金属酸化物の例は、アルミナ、チタニア、酸化コバルト、ジルコニア、セリア、モリブデン酸化物、酸化マグネシウム、タングステン酸化物を含む。また、担体はシリカなどの固体の非金属酸化物であってもよい。また、担体はシリカアルミナ、酸化マグネシウムアルミナ、アルミナチタニア、あるいは結晶性アルミノケイ酸塩などの混合酸化物であってもよい。担体はアルミナであることが好ましい。
【0020】
メルカプタン変換触媒の金属の総重量は、担体の重量に基づいて(金属として)0.2〜20重量%であってもよい。好適には、メルカプタン変換触媒は(担体の重量に基づいて)10〜20%、例えば12%のような少なくとも1%、例えば1〜30%のモリブデンを含み、(担体の重量に基づいて)3〜10%、例えば4%のコバルトのようなすくなくとも0.1%、例えば0.1〜20%のコバルトが通常存在する。
【0021】
あるいは、硫黄と化合物を含む有機硫黄とからなる天然ガス流がオレフィン及び/又は一酸化炭素を含む場合、ガス流はオレフィン変換触媒と接触されてから吸収材と接触してもよい。
【0022】
オレフィン変換触媒が使用されて天然ガス流からオレフィン及び/又は一酸化炭素を取り除くのに使用され、オレフィンはメタンに変換されて一酸化炭素は二酸化炭素に変換される。ガス流は、400〜1100℃の温度で、より好適には500〜700℃で10〜100barの圧力で、より好適には30〜70bar、例えば50barでオレフィン変換触媒と接触されてもよい。
【0023】
また、オレフィン変換触媒は上記の担持金属触媒であるが、好適には(担体の重量に基づいて)10〜30%、例えば25%のような少なくとも1%、例えば1〜50%のニッケルを含み、担体はアルミナであることが好ましい。
【0024】
合成ガスは既知の技術のいくつかの方法を用いて改質域で生成されてもよい。改質域は部分酸化反応でのような改質触媒が実質的になくてもよく、ガスを含む酸素は天然ガスを部分的に燃焼するのに使用されて天然ガスを含む合成ガス流を提供する。
【0025】
あるいは、改質域は水蒸気改質又は自己熱改質でのような改質触媒を備える。天然ガスと水蒸気の反応は水蒸気改質として知られており、一方、酸素又は空気又はそれらの組み合わせが付加的に存在する中で天然ガスと水蒸気の反応が自己熱改質として知られている。水蒸気改質又は自己熱改質のどちらか、あるいは両方の組み合わせが用いられてもよい。
【0026】
水蒸気改質と自己熱改質の特定の組み合わせが知られている。一連の改質で、水蒸気改質器からの生成物は新鮮な天然ガスとフィードを含む酸素とともに自己熱改質器に通される。対流改質では、水蒸気と天然ガスは部分的に水蒸気改質器で反応し、その生成物は新鮮な天然ガスと水蒸気とフィードを含む酸素とともに自己熱改質器に通される。超高温である自己熱改質器からの生成物流は、水蒸気改質器に循環して戻る。自己熱改質器からの生成物流は熱交換機に通されてから水蒸気改質器の反応域に再循環され、水蒸気改質反応の熱源を提供することが適当である。熱交換機は「多管円筒形熱交換機」であることが好ましい。これらの配置のいずれかが本発明の方法で使用されてもよい。
【0027】
改質反応は700〜1100℃の範囲の温度で、特に780〜1050℃で行われることが好ましい。改質域の圧力は10〜80barの範囲、特に20〜40barであることが好ましい。いくつかの適宜な改質触媒、例えばニッケル触媒が使用されてもよい。
【0028】
好適には、改質域は「ハイドロカーボンエンジニアリング」2000年,5,(5)、67−69頁と「ハイドロカーボンプロセシング」79/9,34(2000年9月)と「トゥデイズリファイナリー」15/8,9(2000年8月)と国際公開第99/02254号パンフレットと国際公開第200023689号パンフレットに記載される「コンパクトリフォーマー」であることが好ましい。
【0029】
通常、改質域で生成されて本発明の方法のフィッシャートロプシュ合成のステップで使用される合成ガス中の水素対一酸化炭素の比は体積比で20:1〜0.1:1の範囲、特に5:1〜1:1の範囲であり、例によって2:1である。合成ガスは窒素、水、二酸化炭素、未変換メタンのような低級炭化水素などの付加成分を含むことができる。
【0030】
本発明の方法で使用されるフィッシャートロプシュ触媒はフィッシャートロプシュ合成で活性であることが知られているいくつかの触媒である。例えば、担持であろうと非担持であろうと8族金属はフィッシャートロプシュ触媒として知られている。もちろん、鉄、コバルト、ルテニウムが好ましく、特に鉄とコバルトが好ましく、コバルトが最も好ましい。
【0031】
好適な触媒は無機酸化物に担持され、難溶性無機酸化物が好ましい。好適な担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、4B族酸化物、(主にルチル型の)チタニア、及び最も好適な酸化亜鉛を含む。一般的に担体は約100m2/g未満の表面領域を有するが、50m2/g未満又は25m2/g未満、例えば約5m2/gの表面領域を有していてもよい。
【0032】
あるいは、担体は炭素からなっていてもよい。
【0033】
触媒金属は、通常約1〜100重量%の触媒活性量で存在し、好適には2〜40重量%の非担持金属触媒の場合には上限に到達する。促進剤が触媒に添加されてもよく、フィッシャートロプシュ触媒技術でよく知られている。促進剤はルテニウム、白金又はパラジウム(主要な触媒金属でない場合)、アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、ジルコニウムを含むことが可能であり、通常(同等量で存在するルテニウム以外の)主要な触媒金属より少ない量で存在するが、促進剤:金属の比は少なくとも1:10であるべきである。好適な促進剤はレニウムとハフニウムである。
【0034】
触媒は5〜3000ミクロンの範囲の粒子サイズ、好適には5〜1700ミクロン、最も好適には5〜500ミクロン、有利には5〜100ミクロン、例えば5〜30ミクロンの範囲の粒子サイズを有していてもよい。
【0035】
フィッシャートロプシュ反応は180〜360℃の温度で、より好適には190〜240℃で5〜50barの圧力で、より好適には15〜35bar、一般的には20〜30barで実施されることが好ましい。
【0036】
合成ガスは、いかなるタイプの反応器でも、例えば固定のあるいは流動床反応器でフィッシャートロプシュ触媒と接触されてもよいが、好適にはスラリー反応器で、例えばスラリー気泡カラムでフィッシャートロプシュ触媒と接触され、そこではフィッシャートロプシュ触媒は主に、例えば米国特許第5,252,613号明細書に記載されるようなスラリー気泡カラムの底部でガス分配手段から生じる合成ガスから分け与えられるエネルギーによってスラリー内で分配されて懸濁される。
【0037】
また、合成ガスは少なくとも1つの高剪断混合域と反応容器からなるシステムで液状媒体中粒子状フィッシャートロプシュ触媒の懸濁液と接触されてもよい。このフィッシャートロプシュ方法は国際公開第0138269号パンフレットに記載され、ここで参照に引用される。
【0038】
ステップ(a)で生成される炭化水素生成物流は、例によって1〜30個の炭素原子の鎖長を有する大部分が直鎖の飽和炭化水素からなる幅広い分子量分布を有する。
【0039】
1〜3個の炭素原子を有する炭化水素は改質域に及び/又はフィッシャートロプシュ反応器に再循環されて戻る。得られた炭化水素生成物流の残留物は直接クラッキング反応器に通されてもよい。
【0040】
あるいは、炭化水素生成物流の残留物は、通常5〜14個の炭素原子を有する炭化水素からなる少なくとも1つの軽質フラクションと、通常15〜30個の炭素原子を有する少なくとも1つの重質フラクションとに分離されてもよい。この分離はフラッシュ蒸留によって達成され、炭化水素生成物流は容器に通され、その流れの温度は上昇されて及び/又はその流れの圧力は下げられてガスの軽質フラクションは非ガスの重質フラクションから分離されてもよい。
【0041】
重質フラクションはクラッキング反応器に通されてもよい。
【0042】
クラッキング反応器はクラッキング触媒を含み、それは酸素原子によってともに結合される4面体から構成される構造を有するゼオライト又はゼオタイプ物質であることが好ましく、分子の次元のチャンネルを有する拡張ネットワークを生成する。ゼオライト/ゼオタイプは外部又は内部表面上にSiOH及び/又はAl−OH基を有する。ゼオライトは天然であってもよく、例えば方沸石、菱沸石、クリノプティライト、エリオナイト、モルデン沸石、フィリップサイト、グメリナイト、ブリューステライト、及びフォージャサイトであってもよく、または合成ゼオライトであってもよい。ゼオライト又はゼオタイプ触媒の例は、ZSM5、12、23、35A、B、X、Y、ZSM8、ZSM11、ZSM12、ZSM35、MCM22、MCM36、及びMCM41などのMEL、MFI、又はTONである。クラッキング触媒はZSM5ゼオライト、例えばシリカ結合H−ZSM5であることが好ましい。
【0043】
クラッキング反応は250〜450℃の温度で、より好適には330〜430℃で、10〜50barの圧力で、より好適には20〜40barで実施されることが好ましい。クラッキング反応は水素の存在下で実施されてもよいが、通常水素の存在しないところで実施される。生成された合成ガソリン流は実質的に1〜12個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる。1〜3個の炭素原子を有する炭化水素は合成ガソリン流から分離されて、改質域及び/又はフィッシャートロプシュ反応器に再循環されて戻る。
【0044】
ステップ(b)で生成された合成ガソリン流は分離されて、6個未満又は7個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと6個以上又は7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れとを供給する。この分離はフラッシュ蒸留によって適宜に達成される。その後、6個未満又は7個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは酸素化反応器に通されてもよい。
【0045】
酸素化反応器は酸素化触媒を含んでもよい。酸素化触媒はイオン交換樹脂であってもよく、スルホン化マクロポーラスイオン交換樹脂であることが好ましい。交換樹脂はジビニルベンゼンと架橋結合したポリスチレン鎖を基にしていることが有利である。本発明の好適な実施例では付加パラジウム担持樹脂が用いられ、通常その樹脂は2つの固定床反応器に位置する。パラジウム担持樹脂はスルホン化マクロポーラスイオン交換樹脂の上流に位置する。酸素化反応は通常酸素化物、例えばメタノールの存在下で実施される。
【0046】
酸素化反応は好適には20〜200℃の温度で、より好適には50〜150℃で、10〜50barの圧力で、より好適には15〜30barで実施される。
【0047】
5個の炭素原子を含む未反応炭化水素の流れが酸素化反応器からC5異性化反応器へと通されてもよく、それはC5異性化触媒と接触されてC5イソパラパラフィンからなる流れを生成する。
【0048】
また、ステップ(b)で生成される合成ガソリン流は分離され、4個又は3〜4個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れとを提供する。この分離は分留によって適宜に達成される。
【0049】
4個の炭素原子又は3〜4個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは、MTBE反応器に通されてもよい。MTBE反応器はMTBE触媒を含んでもよい。
【0050】
MTBE反応は好適には30〜100℃の温度で、より好適には40〜80℃で10〜50barの圧力で、より好適には20〜30barで実施される。
【0051】
MTBE反応は通常酸素化物、例えばメタノールの存在下で実施される。
【0052】
3〜4個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れは、脱水素環二量化反応器に通されてもよい。
【0053】
脱水素環二量化反応器は脱水素環二量化触媒を含む。触媒は亜鉛担持アルミナであってもよく、亜鉛は酸化亜鉛あるいは硫酸亜鉛のようなものとしてあるいはそれらとして存在してもよいが、ガリウム担持ZSM−5タイプアルミノケイ酸塩ゼオライトであることが好ましい。
【0054】
通常、脱水素環二量化反応は350〜750℃の温度で、より好適には400〜600℃で10〜40barの圧力で、より好適には15〜25barで実施される。得られた流れは芳香族化合物からなり、通常ベンゼン、トルエン及び/又はキシレンからなる。また、9個を越える炭素原子を有する芳香族化合物が存在してもよい。
【0055】
ステップ(b)によって生成された合成ガソリン流は、通常50〜300℃の、好適には100〜200℃の真の沸点(TBP)範囲を有し、1ppm未満、好適には0.5ppm未満、例えば0.1ppm未満の硫黄含有量を有する。また、通常合成ガソリン流は1ppm未満、好適には0.5ppm未満、例えば0.1ppm未満の窒素含有量を有する。合成ガソリン流は0.01〜25重量%の間の芳香族含有量を有することが有利である。合成ガソリン流は好適には0.01〜50重量%、好適には10〜45重量%のオレフィン含有量を有する。合成ガソリンは典型的には1.00重量%未満、好適には0.75重量%未満、最も好適には0.50重量%未満のベンゼン含有量を有する。
【0056】
合成ガソリン流は、30を越えるオクタン価(RON)、好適には50を越えるRON、そして最も好適には90を越えるRONを有する。合成ガソリン流は好適には30を越えるモーター法オクタン価(MON)、好適には50を越えるMON、最も好適には80を越えるMONを有する。
【0057】
通常、改良合成ガソリン流は50〜300℃の真の沸点(TBP)範囲、好適には100〜200℃のTBP範囲と、1ppm未満、好適には0.5ppm未満、例えば0.1ppm未満の硫黄含有量を有する。また、改良合成ガソリン流は通常1ppm未満、好適には0.5ppm未満、例えば0.1ppm未満の窒素含有量を有する。改良合成ガソリン流は0.01〜35重量%、例えば10〜30重量%の芳香族含有量を有することが有利である。改良合成ガソリン流は好適には0.01〜45重量%の間、好適には10〜25重量%の間のオレフィン含有量を有する。
【0058】
改良合成ガソリンは典型的には1.00重量%未満、好適には0.75重量%未満、最も好適には0.50重量%未満のベンゼン含有量を有する。改良合成ガソリンは通常0.5〜3.0重量%、好適には0.8〜2.2重量%の酸素含有量を有する。
【0059】
改良合成ガソリン流は80を越えるRONを有し、好適には90を越えるRONを有し、最も好適には95を越えるRONを有する。改良合成ガソリン流は80を越えるMONを有し、好適には85を越えるMONを有し、最も好適には90を越えるMONを有する。
【0060】
改良合成ガソリンは燃料として使用されるかあるいは代わりに従来の燃料用の混合成分として使用され、その性能を改善することができる。
【0061】
本発明は以下の例で記載される。
【0062】
実施例1
フィッシャートロプシュ反応器によって生成される炭化水素生成物流はクラッキング反応器に通され、炭化水素生成物流はシリカ結合シリカ結合H−ZSM−5触媒と接触された。炭化水素生成物流は0.96/時間のガス空間速度(GHSV)でクラッキング反応器に通された。また、窒素は1400/時間のGHSVでクラッキング反応器に通された。クラッキング反応器の温度は338〜400℃の温度範囲に維持された。クラッキング反応器の性能は選択されて、生成された合成ガソリン流中の芳香族の濃度は最大にされるが、25重量%を越えることはなかった。合成ガソリン流の生成物分析は表1に示される。
【0063】
【表1】
【0064】
C4及びC5成分は合成ガソリン流から蒸留されて酸素化反応器に通され、イソ及びターシャリーオレフィンはメタノールとエーテル化された。改良合成ガソリン生成物は、エーテル化されたアルコールを合成ガソリン流からのC6+生成物と混合することによって生成される。酸素化反応器からの未変換C4物質とともにクラッキング反応器で生成されたC3物質は改質域に再循環された。
【0065】
改良合成ガソリン流の生成物分析は表2に示される。
【0066】
【表2】
【0067】
実施例2
実施例1は繰り返された。しかしながら、炭化水素生成物流は0.90/時間のガス空間速度(GHSV)でクラッキング反応器に通され、クラッキング反応器の温度は340〜398℃の温度範囲で維持された。クラッキング反応器の性能は再び選択され、生成された合成ガソリン流の芳香族濃度は25重量%を越えなかった。
【0068】
合成ガソリン流の生成物分析は表3に示される。
【0069】
【表3】
【0070】
合成ガソリン流は4つの部分に分けられた。C3からなる流れは改質域に再循環された。C4からなる流れはMTBE反応器に通されて、その流れが水素化されて異性化され、イソブタンを生成し、脱水素化されてイソブテンを生成した。イソブテンはメタノールと反応してMTBEを生成した。
【0071】
C5及びC6からなる流れは酸素化反応器に通されて、イソ及びターシャリーペンテン及びヘキセンはメタノールとエーテル化された。未反応C5は分離されてマイルドな水素化装置に通されてからC5異性化装置に送られ、n−ペンタンはイソペンタンに異性化された。
【0072】
C7+流は合成ガソリン流から分離されてMTBE、エーテル化された流れとイソペンタンと混合され、改良合成ガソリンを生成した。
【0073】
改良合成ガソリンに混合されたMTBE量は調整されて2重量%の酸素含有量の酸素、すなわち12重量%の酸素化物を与えた。
【0074】
改良合成ガソリン流の生成物分析は表4に示される。
【0075】
【表4】
【0076】
実施例3
実施例1は繰り返された。しかしながら、炭化水素生成物流は1.20/時間のガス空間速度(GHSV)でクラッキング反応器に通された。再びクラッキング反応器は操作されて芳香族生成を制限する。
【0077】
合成ガソリン流の生成物分析は表5に示される。
【0078】
【表5】
【0079】
合成ガソリン流は4つの部分に分けられた。C3及びC4からなる流れは脱水素環二量化反応器に送られ、芳香族からなる流れが生成された。
【0080】
C5及びC6からなる流れは酸素化反応器に通され、イソ及びターシャリーペンテン及びヘキセンはメタノールとともにエーテル化された。未反応C5は分離されてマイルドな水素化装置に通された後C5異性化装置に送られて、n−ペンタンはイソペンタンに異性化された。
【0081】
C7+流は合成ガソリン流から分離されてMTBEとエーテル化された流れとイソペンタンと混合され、改良合成ガソリンを生成した。改良合成ガソリン流の生成物分析は表6に示される。
【0082】
【表6】
【0083】
実施例はRON及びMON値が改良プロセスを介して増加されうることを指示する。
【0084】
本発明は、図1−3を用いて記載される。
【0085】
図1では、天然ガスを吸収域に通して続いて改質域(図示せず)に通すことによって形成された合成ガスはフィッシャートロプシュ反応器に通され、それは炭化水素生成物流に変換され(図示せず)、ライン(1)を介してクラッキング反応器(2)に通されて合成ガソリン流を生成する。
【0086】
合成ガソリン流はライン(3)を介してセパレータ(4)に通され、合成ガソリン流は分離されて6個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと6個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れとを与える。6個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン(5)を介して酸素化反応器(6)に通され、それは酸素化物と反応してエーテルからなる流れを生成し、ライン(7)を介して酸素化反応器を出る。6個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン(8)を介してセパレータ(4)を出る。
【0087】
エーテルからなる流れは6個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れと混合されて改良合成ガソリンを生成する。
【0088】
図2では、天然ガスを吸収域に通して続いて改質域(図示せず)に通すことによって形成される合成ガスは、フィッシャートロプシュ反応器に通され、それは炭化水素生成物流に変換され(図示せず)、ライン(1)を介してクラッキング反応器(2)に通されて合成ガソリン流を生成する。
【0089】
合成ガソリン流はライン(3)を介してセパレータ(4)に通されて、合成ガソリン流は分離されて、4個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れを与える。
【0090】
4個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン(5)を介してメチル・ターシャリーブチルエーテルMTBE反応器(6)に通されてMTBEからなる流れを生成してライン(7)を介してMTBE反応器(6)を出る。5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン(8)を介して酸素化反応器(9)に通され、それは酸素化物と反応してエーテルからなる流れを生成する。エーテルからなる流れはライン(10)を介して酸素化反応器(9)を出る。5個の炭素原子を含む未反応炭化水素の流れは酸素化反応器(9)からライン(11)を介してC5異性化反応器(12)に通されて、それはC5異性化触媒と接触してC5イソパラパラフィンからなる流れを生成し、ライン(13)を介してC5異性化反応器(12)を出る。7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン(14)を介してセパレータを出る。
【0091】
MTBEからなる流れとエーテルからなる流れとC5イソパラパラフィンからなる流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れとが混合されて改良合成ガソリンを生成する。
【0092】
図3では、天然ガスを吸収域に通して続いて改質域(図示せず)に通すことによって形成される合成ガスはフィッシャートロプシュ反応器に通され、それは炭化水素生成物流に変換され(図示せず)、ライン(1)を介してクラッキング反応器(2)に通されて合成ガソリン流を生成する。
【0093】
合成ガソリン流はライン(3)を介してセパレータ(4)に通され、合成ガソリン流は分離されて、3〜4個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れとを与える。
【0094】
3〜4個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン(5)を介して脱水素環二量化反応器(6)に通され、それは脱水素環二量化触媒と接触して芳香族からなる流れを生成して、ライン(7)を介して脱水素環二量化反応器(6)を出る。5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン(8)を介して酸素化反応器(9)に通され、それは酸素化物と反応してエーテルからなる流れを生成する。エーテルからなる流れはライン(10)を介して酸素化反応器(9)を出る。5個の炭素原子を含む未反応炭化水素の流れは、酸素化反応器(9)からライン(11)を介してC5異性化反応器(12)に通されてもよく、それはC5異性化触媒と接触してC5イソパラパラフィンからなる流れを生成し、ライン(13)を介してC5異性化反応器(12)を出る。7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れはライン(14)を介してセパレータを出る。
【0095】
芳香族からなる流れとエーテルからなる流れとC5イソパラパラフィンからなる流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる流れとは混合されて改良合成ガソリンを生成する。
【図面の簡単な説明】
【0096】
【図1】本発明を説明するための図である。
【図2】本発明を説明するための図である。
【図3】本発明を説明するための図である。
Claims (27)
- 改良合成ガソリンの生成方法であって、
(a)フィッシャートロプシュ反応器中高温高圧で合成ガス流をフィッシャートロプシュ触媒と接触させて1〜30個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる炭化水素生成物流を生成し、
(b)前記炭化水素生成物流の少なくとも一部をクラッキング反応器に通して、実質的に1〜12個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる合成ガソリン流を提供する条件で前記炭化水素生成物流はクラッキング触媒と接触され、
(c)ステップ(b)で生成された前記合成ガソリン流を分離して6個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと6個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れとを提供し、
(d)6個未満の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れを酸素化反応器に通して、それは酸素化物と反応してエーテルからなる流れを生成し、
(e)エーテルからなる前記流れの少なくとも一部を6個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れと混合して改良合成ガソリンを生成する
ことからなる方法。 - 改良合成ガソリンの生成方法であって、
(a)フィッシャートロプシュ反応器中高温高圧で合成ガス流をフィッシャートロプシュ触媒と接触させて1〜30個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる炭化水素生成物流を生成し、
(b)前記炭化水素生成物流の少なくとも一部をクラッキング反応器に通して、実質的に1〜12個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる合成ガソリン流を提供する条件で前記炭化水素生成物流はクラッキング触媒と接触され、
(c)ステップ(b)からの前記合成ガソリン流を分離して4個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れとを提供し、
(d)4個の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れの少なくとも一部をメチル・ターシャリーブチルエーテル(MTBE)反応器に通して、それは酸素化物の存在下でMTBE触媒と接触されてMTBEからなる流れを生成し、5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れを酸素化反応器に通して、それは酸素化物と反応してエーテルからなる流れを生成し、前記酸素化反応器からC5異性化反応器へ5個の炭素原子を含む未反応炭化水素を選択的に通して、それはC5異性化触媒と接触してC5イソパラパラフィンからなる流れを生成し、
(e)MTBEからなる前記流れとエーテルからなる前記流れと選択的にステップ(d)からのC5イソパラパラフィンからなる前記流れとステップ(c)からの7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れとを混合して改良合成ガソリンを生成する
ことからなる方法。 - 前記MTBE反応は30〜100℃の温度で実施されることを特徴とする請求項2記載の方法。
- 前記MTBE反応は10〜50barの圧力で実施されることを特徴とする請求項3又は4記載の方法。
- 前記MTBE反応は例えばメタノールなどの酸素化物の存在下で実施されることを特徴とする請求項2乃至4いずれかに記載の方法。
- 改良合成ガソリンの生成方法であって、
(a)フィッシャートロプシュ反応器中高温高圧で前記合成ガス流をフィッシャートロプシュ触媒と接触させて1〜30個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる炭化水素生成物流を生成し、
(b)前記炭化水素生成物流の少なくとも一部をクラッキング反応器に通して、実質的に1〜12個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素からなる合成ガソリン流を提供する条件で前記炭化水素生成物流はクラッキング触媒と接触され、
(c)ステップ(b)からの前記合成ガソリン流を分離して3〜4個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れと7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる少なくとも1つの流れとを提供し、
(d)3〜4個の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れの少なくとも一部を脱水素環二量化反応器に通して、それは脱水素環二量化触媒と接触されて芳香族からなる流れを生成し、5〜6個の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れを酸素化反応器に通して、それは酸素化物と反応してエーテルからなる流れを生成し、前記酸素化反応器からC5異性化反応器へ5個の炭素原子を含む未反応炭化水素を選択的に通して、それはC5異性化触媒と接触してC5イソパラパラフィンからなる流れを生成し、
(e)芳香族からなる前記流れとエーテルからなる前記流れと選択的にステップ(d)からのC5イソパラパラフィンからなる前記流れとステップ(c)からの7個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる前記流れとを混合して改良ガソリンを生成する
ことからなるプロセス。 - 前記合成ガスは、硫黄からなる天然ガス流を吸収域で吸収剤と接触させて硫黄含有量が減少した天然ガス流と硫黄含有量が増加した吸収剤とを生成し、硫黄含有量が減少した前記天然ガス流を少なくとも1つの改質域で反応させて前記合成ガス流を生成することによって生成されることを特徴とする請求項1乃至6いずれかに記載の方法。
- 硫黄を含む前記天然ガス流が250〜500℃の間の温度で前記吸収剤と接触されることを特徴とする請求項1乃至7いずれかに記載の方法。
- 硫黄を含む前記天然ガス流は10〜100barの圧力で前記吸収剤と接触されることを特徴とする請求項1乃至8いずれかに記載の方法。
- 前記吸収剤は酸化亜鉛吸収剤であることを特徴とする請求項1乃至9いずれかに記載の方法。
- 前記改質反応は700〜1100℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項1乃至10いずれかに記載の方法。
- 前記改質反応は10〜80barの範囲の圧力で実施されることを特徴とする請求項1乃至11いずれかに記載の方法。
- 前記フィッシャートロプシュ反応は180〜360℃の温度で実施されることを特徴とする請求項1乃至12いずれかに記載の方法。
- 前記フィッシャートロプシュ反応は5〜50barの圧力で実施されることを特徴とする請求項1乃至13いずれかに記載の方法。
- 前記フィッシャートロプシュ触媒は酸化亜鉛担持コバルトからなることを特徴とする請求項1乃至14いずれかに記載の方法。
- 前記合成ガスは少なくとも1つの高剪断混合域と反応容器からなるシステムで液状媒体中の粒子状フィッシャートロプシュ触媒の懸濁物と接触されることを特徴とする請求項1乃至15いずれかに記載の方法。
- 前記クラッキング反応は250〜450℃の温度で実施されることを特徴とする請求項1乃至16いずれかに記載の方法。
- 前記クラッキング反応は10〜50barの圧力で実施されることを特徴とする請求項1乃至17いずれかに記載の方法。
- 前記酸素化反応器は酸素化触媒からなることを特徴とする請求項1乃至18いずれかに記載の方法。
- 前記酸素化触媒はスルホン化マクロポーラスイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 前記酸素化反応は20〜200℃の温度で実施されることを特徴とする請求項1乃至20いずれかに記載の方法。
- 前記酸素化反応は10〜50barの圧力で実施されることを特徴とする請求項1乃至21いずれかに記載の方法。
- 前記脱水素環二量化反応は350〜750℃の温度で実施されることを特徴とする請求項6乃至22いずれかに記載の方法。
- 前記脱水素環二量化反応は10〜40barの圧力で実施されることを特徴とする請求項6乃至23いずれかに記載の方法。
- 真の沸点(TBP)範囲が50〜300℃で、硫黄含有量が1ppm未満で、窒素含有量が1ppm未満で、芳香族含有量が0.01〜35重量%で、オレフィン含有量が0.01〜45%で、ベンゼン含有量が1.00重量%未満で、酸素含有量が0.5〜3.0重量%で、オクタン価が80を越えて、モーター法オクタン価が80を越える改良合成ガソリン。
- 請求項1乃至24に記載される方法のいずれかによって生成される請求項25記載の改良合成ガソリン。
- 燃料としてのあるいは従来の燃料の混合成分としての請求項25又は26に記載の改良合成ガソリンの使用法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0126648.5A GB0126648D0 (en) | 2001-11-06 | 2001-11-06 | Composition and process |
PCT/GB2002/004999 WO2003040261A2 (en) | 2001-11-06 | 2002-11-05 | Fischer tropsch composition and process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005508439A true JP2005508439A (ja) | 2005-03-31 |
JP4191040B2 JP4191040B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=9925267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003542301A Expired - Fee Related JP4191040B2 (ja) | 2001-11-06 | 2002-11-05 | フィッシャートロプシュ組成物と方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7364650B2 (ja) |
EP (1) | EP1442098B1 (ja) |
JP (1) | JP4191040B2 (ja) |
CN (1) | CN100564483C (ja) |
AT (1) | ATE296337T1 (ja) |
CA (1) | CA2466157C (ja) |
DE (1) | DE60204342T2 (ja) |
EG (1) | EG23383A (ja) |
GB (1) | GB0126648D0 (ja) |
NZ (1) | NZ532722A (ja) |
WO (1) | WO2003040261A2 (ja) |
ZA (1) | ZA200403380B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010514853A (ja) * | 2006-12-22 | 2010-05-06 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 硫黄回収プロセスのlng及び/又はgtlプロセスとの統合 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7655203B2 (en) * | 2005-10-04 | 2010-02-02 | General Electric Company | Multi-component catalyst system and method for the reduction of NOx |
JP4829660B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2011-12-07 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 燃料組成物 |
GB0613676D0 (en) * | 2006-07-10 | 2006-08-16 | Ineos Europe Ltd | Process |
CN101560406B (zh) * | 2008-03-25 | 2013-02-20 | 杭州林达化工科技有限公司 | 合成气费托反应制烃类的方法和设备 |
FR2944027B1 (fr) * | 2009-04-03 | 2011-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent fischer-tropsch |
FR2944028B1 (fr) * | 2009-04-03 | 2011-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent fischer-tropsch mettant en oeuvre une resine |
BRPI1012780A2 (pt) * | 2009-05-14 | 2018-03-13 | Univ Of North Dakota | método para a criação de produtos de alto teor de carbono a partir de óleo de biomassa |
RU2017132466A (ru) | 2015-02-19 | 2019-03-19 | Сабик Глобал Текнолоджиз Б.В. | Системы и способы, связанные с производством метил-трет-бутилового эфира |
WO2017085594A2 (en) * | 2015-11-16 | 2017-05-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Process and catalyst for conversion of co2 to syngas for a simultaneous production of olefins and methanol |
CA3030951A1 (en) | 2016-07-22 | 2018-01-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Molybdenum-vanadium-niobium-ceria-based catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes and/or alkene oxidation |
US10597585B2 (en) | 2016-11-07 | 2020-03-24 | Shell Oil Company | Method of producing hydrocarbons |
CN110292938A (zh) * | 2018-03-22 | 2019-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由合成气转化生产混合异构烷烃的方法及其专用催化剂 |
CN110295054A (zh) * | 2018-03-22 | 2019-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产混合异构烷烃的方法 |
CN109694743B (zh) * | 2019-02-21 | 2020-08-28 | 中国石油大学(北京) | 一种费托合成蜡为原料生产清洁汽油的方法 |
CN110791337A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-02-14 | 邢波 | 汽油发动机检测试验用特种基准汽油及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3296324A (en) * | 1962-08-20 | 1967-01-03 | Chevron Res | Dehydrocyclodimerization of low molecular weight paraffins |
US4126644A (en) * | 1976-10-14 | 1978-11-21 | Mobil Oil Corporation | Method of upgrading a fischer-tropsch light oil |
GB2255090A (en) * | 1991-04-22 | 1992-10-28 | Shell Int Research | Process for the production of tertiary alkyl ethers |
US5882614A (en) * | 1998-01-23 | 1999-03-16 | Exxon Research And Engineering Company | Very low sulfur gas feeds for sulfur sensitive syngas and hydrocarbon synthesis processes |
US6168768B1 (en) * | 1998-01-23 | 2001-01-02 | Exxon Research And Engineering Company | Production of low sulfer syngas from natural gas with C4+/C5+ hydrocarbon recovery |
US6369286B1 (en) * | 2000-03-02 | 2002-04-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of syngas from Fischer-Tropsch products via olefin metathesis |
-
2001
- 2001-11-06 GB GBGB0126648.5A patent/GB0126648D0/en not_active Ceased
-
2002
- 2002-11-05 US US10/494,612 patent/US7364650B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-05 AT AT02774982T patent/ATE296337T1/de active
- 2002-11-05 EP EP02774982A patent/EP1442098B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-05 WO PCT/GB2002/004999 patent/WO2003040261A2/en active IP Right Grant
- 2002-11-05 EG EG2002111215A patent/EG23383A/xx active
- 2002-11-05 JP JP2003542301A patent/JP4191040B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-05 CA CA2466157A patent/CA2466157C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-05 NZ NZ532722A patent/NZ532722A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-11-05 CN CN02826826.1A patent/CN100564483C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-05 DE DE60204342T patent/DE60204342T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-05-04 ZA ZA2004/03380A patent/ZA200403380B/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010514853A (ja) * | 2006-12-22 | 2010-05-06 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 硫黄回収プロセスのlng及び/又はgtlプロセスとの統合 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60204342D1 (de) | 2005-06-30 |
WO2003040261A3 (en) | 2004-03-04 |
US20040256288A1 (en) | 2004-12-23 |
EP1442098A2 (en) | 2004-08-04 |
NZ532722A (en) | 2007-07-27 |
ZA200403380B (en) | 2005-07-27 |
US7364650B2 (en) | 2008-04-29 |
JP4191040B2 (ja) | 2008-12-03 |
EP1442098B1 (en) | 2005-05-25 |
CN1703487A (zh) | 2005-11-30 |
GB0126648D0 (en) | 2002-01-02 |
DE60204342T2 (de) | 2006-05-11 |
CA2466157A1 (en) | 2003-05-15 |
CA2466157C (en) | 2012-09-11 |
WO2003040261A2 (en) | 2003-05-15 |
CN100564483C (zh) | 2009-12-02 |
ATE296337T1 (de) | 2005-06-15 |
EG23383A (en) | 2005-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4191040B2 (ja) | フィッシャートロプシュ組成物と方法 | |
US4090949A (en) | Upgrading of olefinic gasoline with hydrogen contributors | |
US5264635A (en) | Selective cracking and etherification of olefins | |
US4423265A (en) | Process for snygas conversions to liquid hydrocarbon products | |
EP0512635B2 (en) | A process for the production of isoparaffins | |
EP0188530B1 (en) | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels | |
JP2846109B2 (ja) | ガソリンおよびエーテルの製造方法 | |
EA007336B1 (ru) | Способ получения средних дистиллятов | |
US20100036181A1 (en) | Conversion of biomass feedstocks into hydrocarbon liquid transportation fuels | |
EP0418251A1 (en) | Alkanes and alkenes conversion to high octane gasoline | |
US11660587B2 (en) | Catalysts and process for liquid hydrocarbon fuel production | |
US4471145A (en) | Process for syngas conversions to liquid hydrocarbon products utilizing zeolite Beta | |
JPH0581635B2 (ja) | ||
WO2003087266A1 (en) | Hydrocarbon synthesis process using a hydrocarbon synthesis catalyst and an acidic catalyst | |
US4012455A (en) | Upgrading refinery light olefins with hydrogen contributor | |
AU2003247996B2 (en) | Process for improving production of Fischer-Tropsch distillate fuels | |
US20030134912A1 (en) | Process for direct synthesis of diesel distillates with high quality from synthesis gas through fischer-tropsch synthesis | |
US8906971B2 (en) | Catalysts and process for liquid hydrocarbon fuel production | |
GB2394721A (en) | Upgrading Fischer-Tropsch products by formation of light olefins | |
JP2006528992A (ja) | ガソリンの製造方法 | |
WO1994004476A1 (en) | Producing blendstock | |
Varma et al. | Performance of combined cobalt—nickel—zirconia and HZSM‐5 catalyst systems for carbon monoxide hydrogenation | |
US5221776A (en) | selective isomerization of olefinic hydrocarbons | |
AU2002341187B2 (en) | Fischer Tropsch composition and process | |
NZ227252A (en) | Process for the catalytic conversion of syngas into naphtha, kerosine and distillate using a fischer-tropsch/zeolite catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050815 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080326 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080625 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080702 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080725 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080820 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080917 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130926 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |