CZ307576B6

CZ307576B6 - Způsob výroby zeolitu SSZ-13

Info

Publication number: CZ307576B6
Application number: CZ2017-832A
Authority: CZ
Inventors: Kinga Mlekodaj; Veronika Pashkova; Jiří DĚDEČEK; Věnceslava TOKAROVÁ
Original assignee: Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s.; Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2018-12-19
Also published as: CZ2017832A3

Abstract

Způsob výroby zeolitu SSZ-13 spočívá v tom, že se ke směsi 90 až 110 hmotnostních dílů roztoku křemičitanu sodného obsahujícího 25 až 28 % hmotn. SiOa 5 až 7 hmotnostních dílů zeolitu obsahujícího Si a Al v molárním poměru Si:Al = 1 až 30:1 přidá 50 až 55 hmotnostních dílů roztoku N,N,N-trimethyl-1-adamantylamoniumhydroxidu o koncentraci 38 až 42 % hmotn., vzniklá směs se míchá po dobu 30 min a pak proběhne syntéza v autoklávu při teplotě 135 až 145 °C po dobu 5 až 7 dní. Zeolitem může být zeolit Y, zeolit X, zeolit A, zeolit ZSM-5 nebo zeolit USY.

Description

Způsob výroby zeolitu SSZ-13

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby zeolitu SSZ-13 použitelného jako katalyzátor pro konverzi methanolu na olefiny nebo k selektivní katalytické redukci oxidů dusíku.

Dosavadní stav techniky

Zeolit SSZ-13 s topologií mřížky analogickou v přírodě se vyskytujícímu zeolitu chabazit byl spolu s postupem jeho výroby patentován v roce 1985 firmou Chevron [Stacey I. Zones, US 4544538]. Tento zeolit SSZ-13 s molámím poměrem Si : AI větším než 5 : 1 má aplikační potenciál, je použitelný jako katalyzátor v konverzi methanolu na olefiny nebo k selektivní katalytické redukci oxidů dusíku. Tento původní patent uvádí ve svých nárocích kromě vlastního zeolitu SSZ-13 také způsob jeho výroby založený na syntéze vycházející z vodné směsi obsahující kromě zdroje křemíku, hliníku (případně též jiných obdobných prvků jako Ge, resp. Ga) též roztok N,N,N-trimethyl-l-adamantylammonium hydroxidu nebo jiných obdobných dusíkatých sloučenin. Krystalický zeolit SSZ-13 vzniká z této směsi při teplotě 100 °C, přičemž další patentové nároky upřesňují obecně udaný zdroj křemíku na koloidní suspenzi siliky nebo vodný roztok křemičitanu.

V dalších letech byly patentovány různé způsoby výroby zeolitu SSZ-13. Například způsoby výroby vedoucí k zeolitu SSZ-13 o molámím poměru Si : AI menším než 7,5 : 1 [Bull Ivor, Moini Ahmad, Rai Mukta, WO 2010054034] nebo o molámím poměru Si : AI v rozsahu 7,5 až 25 : 1 a střední velikosti částic nad 1,5 pm [Ariga KO, Aoyama Hidekazu, EP 2368849], dále způsoby výroby zeolitu SSZ-13 nahrazující aspoň část drahé organodusíkaté sloučeniny použité v postupu dle patentu firmy Chevron levnějším tetramethylamoniumhydroxidem [Ivor Bull, Mueller Ulrich, WO 2011064186].

Dále byl patentován způsob výroby zeolitu SSZ-13 z popílku [Liying Liu, Xin Fang, Yanli Song, Shenglu Li, Tao Du, Shuai Che, CN 105314645] jako levného zdroje Si a AI a obdobně též způsob výroby zeolitu SSZ-13 s použitím faujasitu [JP 2015101506, Yamaguchi Yoko, Tsuruta Shunji, Nakajima Akira].

Nevýhodou všech výše uvedených způsobů výroby zeolitu SSZ-13 je omezení obsahu Si a AI v zeolitu SSZ-13 buď na nízké, nebo vysoké molámí poměry Si: AI.

Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby zeolitu SSZ-13 podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob výroby zeolitu SSZ-13, charakterizovaný tím, že se ke směsi 90 až 110 hmotnostních dílů roztoku křemičitanu sodného obsahujícího 25 až 28 % hmotn. SiO₂ a 5 až 7 hmotnostních dílů zeolitu obsahujícího Si a AI v molámím poměru Si: Al = 1 až 30 : 1 přidá 50 až 55 hmotnostních dílů roztoku N,N,N-trimethyl-l-adamantylamoniumhydroxidu o koncentraci 38 až 42 % hmotn., vzniklá směs se míchá po dobu 30 min a pak proběhne syntéza v autoklávu při teplotě 135 až 145 °C po dobu 5 až 7 dní.

Výhodný způsob výroby zeolitu SSZ-13, charakterizovaný tím, že zeolitem je zeolit Y obsahující Si a AI v molámím poměru Si: AI = 2 až 3 : 1.

Další výhodný způsob výroby zeolitu SSZ-13, charakterizovaný tím, že zeolitem je zeolit X

- 1 CZ 307576 B6 obsahující Si a Al v molámím poměru Si: Al = 1 až 2: 1.

Další výhodný způsob výroby zeolitu SSZ-13, charakterizovaný tím, že zeolitem je zeolit A obsahující Si a Al v molámím poměru Si: Al = 1 až 1,2 : 1.

Další výhodný způsob výroby zeolitu SSZ-13, charakterizovaný tím, že zeolitem je zeolit ZSM-5 obsahující Si a Al v molámím poměru Si: Al = 12 až 15 : 1.

Další výhodný způsob výroby zeolitu SSZ-13, charakterizovaný tím, že zeolitem je zeolit USY obsahující Si a Al v molámím poměru Si: Al = 6 až 30 : 1.

Podstatou způsob výroby zeolitu SSZ-13 podle vynálezu je použití různých typů zeolitu jako zdroje Si i Al k syntéze zeolitu SSZ-13, které vede kříženému molámímu poměru Si : Al ve výsledném zeolitu SSZ-13 v širokém rozsahu. Dosažení vyššího molámího poměru u zeolitu SSZ-13 vede k silnějším centrům kvůli větší vzdálenosti mezi nimi, větší rozsah molámího poměru Si : Al v produktu umožňuje ladit obsah Al podle cílové katalytické aplikace a tím zlepšuje uplatnění v průmyslu. I v rámci jedné zeolitické struktury (FAU, tj. faujasit) různé typy této zeolitické struktury, lišící se molámím poměrem Si : Al, běžně značené X, Y a USY, poskytují různé molámí poměry Si : Al ve výsledném zeolitu SSZ-13. Obzvláště výhodné pro syntézu SSZ-13 je použití zeolitu A, který je mnohem levnější než všechny ostatní syntetické zeolity, vyráběné pro aplikace v katalýze, neboť tento zeolit se vyrábí pro masové použití v pracích prášcích.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Ke 240 g destilované vody bylo přidáno 100 g roztoku křemičitanu sodného obsahujícího 26,5 % hmotn. SiO₂ a po míchání této směsi po dobu 15 min bylo přidáno 6 g zeolitu Y v sodné formě s molámím poměrem Si: Al = 2,8 : 1 jako jediného zdroje Al s následným mícháním výsledné směsi po dobu 30 min. Poté bylo přidáno 52,6 g roztoku N,N,N-trimethyl-ladamantylamoniumhydroxidu o koncentraci 40 % hmotn., směs byla po dobu dalších 30 min míchána a pak umístěna do autoklávu rotujícího v sušárně, kde proběhla tvorba struktury zeolitu SSZ-13 při teplotě 140 °C s dobou syntézy 6 dní. Po syntéze byla pevná fáze izolována, promyta destilovanou vodou, sušena při teplotě 77 °C a poté kalcinována v proudu vzduchu s nárůstem teploty 1 °C/min na teplotu 500 °C s prodlevou 24 hodin.

Produkt měl dle RTG difrakce strukturu zeolitu SSZ-13 a molámí poměr Si: Al = 7 : 1,0.

Příklad 2

Způsob výroby zeolitu SSZ-13 byl proveden podle příkladu 1 jen s tím rozdílem, že místo zeolitu Y byl použit zeolit X v sodné formě s molámím poměrem Si : Al = 1,2 : 1 o stejné hmotnosti.

Produkt měl dle RTG difrakce strukturu zeolitu SSZ-13 a molámí poměr Si: Al = 5,2 : 1.

Příklad 3

Způsob výroby zeolitu SSZ-13 byl proveden podle příkladu 1 jen s tím rozdílem, že místo zeolitu Y byl použit zeolit A v sodné formě s molámím poměrem Si : Al = 1 : 1 o stejné hmotnosti.

Produkt měl dle RTG difrakce strukturu zeolitu SSZ-13 a molámí poměr Si: Al = 5,6 : 1.

-2CZ 307576 B6

Příklad 4

Způsob výroby zeolitu SSZ-13 byl proveden podle příkladu 1 jen s tím rozdílem, že místo zeolitu Y byl použit zeolit ZSM-5 v sodné formě s molárním poměrem Si : Al = 12,5 : 1 o stejné hmotnosti.

Produkt měl dle RTG difrakce strukturu zeolitu SSZ-13 a molární poměr Si: Al = 12,9 : 1.

Příklad 5

Způsob výroby zeolitu SSZ-13 byl proveden podle příkladu 1 jen s tím rozdílem, že místo běžného zeolitu Y s obvyklým molárním poměrem Si :A1 = 2 až 3 : 1 byl použit průmyslově dealuminovaný ultrastabilní zeolit Y (USY) s poměrem Si : Al = 6 : 1 v sodné formě o stejné hmotnosti.

Produkt měl dle RTG difrakce strukturu zeolitu SSZ-13 a molární poměr Si: Al = 11,6 : 1.

Příklad 6

Způsob výroby zeolitu SSZ-13 byl proveden podle příkladu 1 jen s tím rozdílem, že místo běženého zeolitu Y s obvyklým molárním poměrem Si :A1 = 2 až 3 : 1 byl použit průmyslově dealuminovaný ultrastabilní zeolit Y (USY) s poměrem Si: Al = 30 : 1 v sodné formě o stejné hmotnosti.

Produkt měl dle RTG difrakce strukturu zeolitu SSZ-13 a molární poměr Si: Al = 16 : 1.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby zeolitu SSZ-13 podle vynálezu je průmyslově využitelný pro výrobu katalyzátoru pro konverzi methanolu na olefiny nebo k selektivní katalytické redukci oxidů dusíku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby zeolitu SSZ-13, vyznačující se tím, že se ke směsi 90 až 110 hmotnostních dílů roztoku křemičitanu sodného obsahujícího 25 až 28 % hmotn. SiO₂ a 5 až 7 hmotnostních dílů zeolitu obsahujícího Si a Al v molárním poměru Si : Al = 1 až 30 : 1 přidá 50 až 55 hmotnostních dílů roztoku N,N,N-trimethyl-l-adamantylamoniumhydroxidu o koncentraci 38 až 42 % hmotn., vzniklá směs se míchá po dobu 30 min a pak proběhne syntéza v autoklávu při teplotě 135 až 145 °C po dobu 5 až 7 dní.

2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolitem je zeolit Y obsahující Si a Al v molárním poměru Si: Al = 2 až 3 : 1.

3. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolitem je zeolit X obsahující Si a Al v molámím poměru Si: Al = 1 až 2 : 1.

-3 CZ 307576 B6

4. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolitem je zeolit A obsahující Si

5 a Al v molámím poměru Si: Al = 1 až 1,2 : 1.

5. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolitem je zeolit ZSM-5 obsahující Si a Al v molámím poměru Si: Al = 12 až 15 : 1.

ίο

6. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolitem je zeolit USY obsahující Si a Al v molámím poměru Si: Al = 6 až 30 : 1.