CN115515900A - 用于制备沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种用于制备沸石的方法，其中该方法包括：使金属铝酸盐、金属硅酸盐、石墨相氮化碳和选自由氢氧化物盐和氧组成的组的至少一种活性氧物质前体接触，从而形成反应组合物；以及在形成活性氧物质的条件下用可见光辐照反应组合物，从而形成沸石。

Description

用于制备沸石的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年4月29日提交的美国临时申请号63/017,063的优先权，其整体通过引用并入本文。
技术领域
本发明公开一般涉及用于制备沸石材料的方法。更具体地，本发明公开涉及用于制备沸石的有效且环保的光催化方法。
背景技术
由于沸石的微孔结构，已发现它们在气体分离、工业催化、洗涤剂和离子交换等各个领域已有广泛应用。沸石的结构优势和广阔的应用前景极大地推动了以发现新沸石、探索合适的合成方法及其相应反应机理为重点的研究。沸石通常使用水热法合成，该方法需要将反应物加热至50℃-200℃数小时至数天。然而，水热法属于高能耗且费时的方法。由于使用太阳能代替电力提供了一种更清洁且更可持续的解决方案，因此，开发基于环境温度条件中的太阳能驱动技术的快速且绿色的生产方法对于沸石化学具有重要意义。
通过实验和/或数值模拟，沸石晶体生长的反应机制表明在从成核到结晶的步骤中，氢氧根离子(OH-)对Si-O-Si键的断裂和重排起关键作用。此外，实验结果和理论计算表明，羟基自由基(·OH)的催化作用会削弱和破坏Si-O(Al-O)键，从而加速沸石的结晶。此种自由基反应机制为诱导沸石结晶开辟了新的途径，并为在合成体系中使用活性氧物质(ROS)生产沸石提供了巨大潜力。然而，在现有文献中，在沸石合成过程中探索的ROS类型仅局限于·OH。此外，文献中提到的OH-到·OH的UV驱动转化和芬顿反应辅助技术可能不是高效生成·OH的最优方法。例如，UV光仅占太阳辐射能量的4％。同时，已知芬顿反应的高活性位于低pH区(pH＝2.5-5.0)。因此，认为强碱性合成条件严重限制了芬顿反应在沸石水热合成过程中的效率。因此，如果创建富含ROS的环境，预计可以实现更有效的沸石制造。
因此，需要开发克服至少一些上述挑战的生产沸石的改进的节能方法。
发明内容
首次证明了，光催化可以用作一种绿色且简便的方法在室温下合成沸石，以Na-X型沸石为例，其结晶时间显著缩短，产率得到提高。在合成过程中，g-C3N4作为光催化剂，在可见光照射下诱导·OH和·O2 -的生成。电子顺磁共振(EPR)光谱和自由基捕获试验的结果揭示了ROS的来源及其对沸石结晶和生产的催化作用。Si-O(Al-O)键断裂活化能的密度泛函理论(DFT)模拟解释了·OH和·O2-对遵循不同反应途径的沸石解聚和成核过程的协同作用。
在第一方面，本文提供了一种用于制备沸石的方法，该方法包括：使金属铝酸盐、金属硅酸盐、石墨相氮化碳(g-C3N4)和至少一种选自由氢氧化物和氧组成的组的活性氧物质(ROS)前体接触，从而形成反应组合物；以及在生成ROS的条件下用可见光辐照反应组合物，从而形成沸石。
在某些实施方案中，反应组合物还包含水。
在某些实施方案中，氢氧化物是金属氢氧化物盐。
在某些实施方案中，金属硅酸盐选自由以下组成的组：金属岛状硅酸盐、金属俦硅酸盐、金属环硅酸盐、金属链硅酸盐、金属页硅酸盐、金属架状硅酸盐及其混合物。
在某些实施方案中，金属硅酸盐是金属偏硅酸盐(metal metasilicate)。
在某些实施方案中，金属硅酸盐包含一种或更多种选自由以下组成的组的元素：元素周期表的第1族、第2族、第4族、第7族、第8族、第12族和第13族。
在某些实施方案中，金属硅酸盐是偏硅酸钠。
在某些实施方案中，金属铝酸盐是铝酸钠。
在某些实施方案中，g-C3N4以催化量存在。
在某些实施方案中，沸石是Na-X型沸石、Na-Z21型沸石、Na-A型沸石、FAU型沸石、EMT型沸石、沸石Y型沸石、ZSM-5型沸石或其混合物。
在某些实施方案中，沸石具有按重量计20％-70％的结晶度。
在某些实施方案中，辐照反应组合物的步骤在20℃-30℃进行。
在某些实施方案中，反应组合物具有大于7的pH。
在某些实施方案中，该方法包括使M1AlO2、M2 2SiO3、g-C3N4、M3OH和氧接触，从而形成反应组合物；并且用可见光辐照反应组合物从而形成沸石，其中M1、M2和M3中的每一个独立地选自元素周期表的第1族；并且g-C3N4以催化量存在。
在某些实施方案中，M1、M2和M3中的每一个是Na+。
在某些实施方案中，辐照反应组合物的步骤在20℃-30℃进行。
在某些实施方案中，M1AlO2在反应组合物中具有0.2-0.7M的浓度；0.5-1.0为M2 2SiO3在反应组合物中具有的浓度；并且M3OH在反应组合物中的浓度为1-14M。
在某些实施方案中，该方法包括使M1AlO2、M2 2SiO3、g-C3N4、M3OH和氧接触，从而形成反应组合物，其中M1AlO2在反应混合物中具有的浓度为0.3-0.7M；M2 2SiO3在反应混合物中的浓度为0.5-0.8；并且M3OH在反应混合物中具有的浓度为8-12M；以及在20℃-30℃的温度下用可见光辐照反应组合物，从而形成沸石，其中M1、M2和M3中的每一个独立地选自元素周期表的第1族；并且g-C3N4以催化量存在。
在某些实施方案中，沸石具有按重量计50％-70％的结晶度。
在某些实施方案中，沸石是Na-X型沸石、NaZ-21型沸石或其混合物。
附图简要说明
当结合附图时，本公开的上述和其他目的和特征将在本公开的以下描述中变得显而易见。
图1描绘了使用(A)在黑暗中和g-C3N4；(B)仅可见光照射；以及(C)g-C3N4和可见光辐照制备的沸石在不同反应时间的X射线衍射(XRD)图。
图2在黑暗、可见光以及可见光+g-C3N4下制备的沸石的产率(A)和(B)；以及(C)可见光辐照下和在g-C3N4存在下的可见光辐照下Na-X的沸石结晶曲线。对于每个时间点条形图按以下顺序从左到右显示：黑暗、可见光和可见光+g-C3N4，其中可见光+g-C3N4的沸石产率在每次记录时最高。
图3描绘了在黑暗中和氙灯辐照(λ>400nm)下，使用含或不含g-C3N4的(A)水溶液和(B)甲醇的5,5-二甲基吡咯啉-N-氧化物(DMPO)自旋俘获电子自旋共振(ESR)光谱法进行ROS自由基鉴定。由DMPO-OH和DMPO-·O2 -加合物生成的峰分别标记为(*)和(Δ)。
图4描绘了使用(A)t-BuOH和(B)苯肼在自由基捕获实验中不同反应时间的产物的XRD谱图。
图5描绘了本文所述方法的可能的光催化反应机理示意图。
图6描绘了[SiO2(OH)–O–SiO3]Na5体系的理论反应和单步反应过程中(A)H2O(B)·OH和(C)·O2 -以及多步反应过程中(D)H2O和(E)·OH的Gibbs自由能计算。
图7对比了根据本文所述方法的某些实施方案在黑暗中不同反应时间制备的NaZ-21型沸石的XRD谱图。
图8描绘了根据本文所述方法的某些实施方案，在可见光照射下，在不同反应时间使用g-C3N4和脱氧水制备的Na-X型沸石的XRD。
图9描绘了用不同g-C3N4量根据本文所述方法的某些实施方案制备的沸石的产率。
图10描绘了[AlO2(OH)-O-SiO3]Na5体系的理论反应和单步反应过程(A)H2O、(B)·OH和(C)·O2-、多步反应过程(D)H2O和(E)·OH的Gibbs自由能计算。
图11描绘了[AlO2(OH)-O-AlO3]Na5体系的理论反应和单步反应过程(A)H2O、(B)·OH和(C)·O2-、多步反应过程(D)H2O和(E)·OH的Gibbs自由能计算。
图12描绘了根据本文所述的某些实施方案制备的(A,B)沸石和根据本文所述的某些实施方案制备的(C,D)沸石/g-C3N4的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图13描绘了(A-C)根据本文所述的某些实施方案制备的沸石/g-C3N4的(A-C)透射电子显微镜(TEM)图像。
图14描绘了根据本文所述的某些实施方案制备的沸石/g-C3N4的能量色散谱(EDS)图像。
图15描绘了根据本文所述的某些实施方案制备的沸石/g-C3N4的(A-F)X射线光电子能谱(XPS)。
图16描绘了根据本文描述的某些实施方案制备的沸石和沸石/g-C3N4的反射谱图。
图17描绘了使用根据本文所述的某些实施方案制备的沸石产物对亚甲基蓝的光催化降解性能。
具体实施方式
定义
在整个申请中，在组合物被描述为具有、包括或包含特定组分，或在工艺被描述为具有、包括或包含特定工艺步骤的情况下，预期本发明介绍的组合物也可以基本上由所列举的组分组成或由所列举的组分组成，并且本发明介绍的工艺也可以基本上由所列举的工艺步骤组成或由所列举的工艺步骤组成。
在本申请中，当元素或组分被称为包括在和/或选自所列举的元素或组分的清单中时，应当理解该元素或组分可以是所列举的元素或组分中的任何一个，或者元素或组分可以选自由两个或更多个所列举的元素或组分组成的组。此外，应当理解，在不脱离本发明教导的精神和范围的情况下，本文所述的组合物或方法的元素和/或特征可以以多种方式组合，无论在本文中是明确的还是隐含的。
应当理解，只要本发明可操作，步骤的顺序或执行某些动作的顺序并不重要。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。
除非另有明确说明，否则本文单数的使用包括复数(反之亦然)。此外，当术语“约”在数量值之前使用时，本教导还包括具体的数量值本身，除非另有具体说明。如本文所用，术语“约”是指标称值的±10％、±7％、±5％、±3％、±1％或±0％的变化，除非另有说明或推断。
本发明公开提供了一种用于制备沸石的方法，该方法包括：使金属铝酸盐、金属硅酸盐、g-C3N4和至少一种选自由氢氧化物和氧组成的组的活性氧物质(ROS)前体接触，从而形成反应组合物；以及在生成ROS的条件下用可见光辐照反应组合物，从而形成沸石。
金属铝酸盐可以包含一种或更多种选自以下的金属：元素周期表第1族、第2族、第4族、第7族、第8族、第12族或第13族。在某些实施方案中，金属铝酸盐包含一种或更多种选自由以下组成的组的金属：锂、钠、钾、钙、镁、铯、钛、锆、锰、铁、锌和铝。在某些实施方案中，金属铝酸盐是铝酸钠、铝酸锂、铝酸钾、铝酸镁、铝酸钙及其混合物。在替代实施方案中，铝源可以用于代替金属铝酸盐，其中铝源选自由以下组成的组：勃姆石(氢氧化铝氧化物)、硫酸铝、硝酸铝、烷醇铝(诸如甲醇铝、三乙醇铝和异丙醇铝)、氢氧化铝及其组合。
金属硅酸盐可以选自由以下组成的组：金属岛状硅酸盐、金属俦硅酸盐、金属环硅酸盐、金属链硅酸盐、金属页硅酸盐、金属架状硅酸盐及其混合物。在某些实施方案中，金属硅酸盐是金属偏硅酸盐。示例性的金属偏硅酸盐包括但不限于偏硅酸锂、偏硅酸钠、偏硅酸钾、偏硅酸钙、偏硅酸镁和偏硅酸铯。在替代实施方案中，可以使用硅源代替金属硅酸盐，其中硅源选自由以下组成的组：硅胶、胶态二氧化硅、气相二氧化硅、正硅酸四烷基酯(诸如正硅酸四甲基酯和正硅酸四乙基酯)及其组合。
金属铝酸盐可以包含一种或更多种选自以下的金属：元素周期表的第1族、第2族、第4族、第7族、第8族、第12族或第13族。在某些实施方案中，金属铝酸盐包含一种或更多种选自由以下组成的组的金属：锂、钠、钾、钙、镁、铯、钛、锆、锰、铁、锌和铝。金属硅酸盐和金属铝酸盐可以以下摩尔比存在：1:1至1:1至3:2；1:1至5:1；2:1至5:1；1:1至2:1；或5:4至7:4。在某些实施方案中，金属硅酸盐和金属铝酸盐的摩尔比为约5:4至约7:4。
g-C3N4是二维共轭聚合物，其可以包含以三嗪单元、七嗪单元或其组合排布的共价连接的sp2杂化碳和氮原子。在某些实施方案中，g-C3N4作为包含一个或更多个g-C3N4原子层的片层存在。例如，g-C3N4作为片层存在，该片层包含至多10,000个、至多5,000个、至多1,000个、至多500个、至多100个、至多50个、至多20个、至多10个、至多5个、至多3个、或1个g-C3N4原子层。
g-C3N4可以以20％-60％m/v、25％-55％m/v、30％-50％m/v、35％-45％m/v或40％-45％m/v的浓度存在于反应组合物中。
在可见光照射下，g-C3N4价带上的电子被激发到g-C3N4导带上的更高能级，在VB中留下空穴，其可以与一种或更多种ROS前体(例如，OH-和O2)反应，从而形成·OH和·O2 -。
氢氧化物可以采取任何形式，包括但不限于由于水的自电离而存在于水溶液中的氢氧化物盐或氢氧化物。在某些实施方案中，氢氧化物盐是金属氢氧化物盐。在某些实施方案中，金属氢氧化物包含选自以下的金属：元素周期表的第1族、第2族、第4族、第7族、第8族、第12族或第13族。在某些实施方案中，金属氢氧化物包含锂、钠、钾、钙、镁、铯及其组合。在某些实施方案中，金属氢氧化物选自由以下组成的组：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2及其组合。
金属氢氧化物可以以0.1-18M的浓度存在于反应组合物中。在某些实施方案中，金属氢氧化物的浓度为1-16M、1-14M、5-14M、10-14M、10-12M、11-12M或约11.5至约12M。
如果O2是ROS前体，则可以通过将反应混合物暴露于包含O2的气氛诸如空气中来将其引入反应混合物中。替代地，可以通过将包含O2的气体添加到反应组合物中(例如通过在反应混合物中鼓吹O2气泡)来将O2引入到反应混合物中。
反应混合物可以任选地包含模板剂，诸如胺。示例性的胺包括但不限于烷基胺，诸如丙胺、二氨基己烷、三乙醇胺和哌啶，烷基三甲基铵盐和二烷基二甲基，诸如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四乙基丙基铵及其混合物。
反应组合物可以还包含溶剂。合适的溶剂包括反应物至少部分溶于其中的那些溶剂。示例性溶剂包括水。
在某些实施方案中，使包含金属硅酸盐的第一水溶液与包含金属铝酸盐和金属氢氧化物的第二溶液接触，从而形成反应混合物。
在诱导g-C3N4将ROS前体转化为ROS的条件下用可见光辐照反应混合物，然后ROS与反应物和由其形成的中间体反应。任何可见光源均可以用于刺激反应组合物，诸如太阳、灯泡或灯或激光。可见光可以是380至700nm或400至700nm的一种或更多种光波长。可见光可以由任何光源生成，诸如太阳、白炽灯、闪光灯(诸如氙闪光灯、弧光灯、汞-氙组合灯、准分子激光器、可调谐染料激光器、激光二极管或发光二极管)。
可以用可见光辐照反应混合物30分钟至48小时。在某些实施方案中，用可见光辐照反应混合物1至48小时；2至48小时；2至36小时；2至24小时；4至24小时；6至26小时；8至26小时；4至12小时；6至12小时；12至48小时；24至48小时；12至24小时；或12至36小时。在某些实施方案中，用可见光辐照反应混合物至少1小时、至少2小时；至少4小时；至少6小时；至少8小时；或至少12小时。在某些实施方案中，用可见光辐照反应混合物少于48小时；少于36小时；少于24小时；或少于12小时。
可以在20℃-100℃的任何温度下辐照反应混合物。在某些实施方案中，在20℃-90℃；20℃-80℃；20℃-70℃；20℃-60℃；20℃-50℃；20℃-40℃；20℃-30℃；或约20℃至约25℃下辐照反应混合物。在某些实施方案中，在室温下辐照反应混合物。
沸石可以任选地使用本领域技术人员已知的任何分离技术分离，诸如通过过滤、重结晶等。沸石可以任选地通过用一份或更多份溶剂诸如水洗涤来纯化，并任选地干燥。
沸石可以包含沸石骨架中的一种或其组合，包括但不限于FAU、EMT、沸石Y和ZSM-5骨架。在某些实施方案中，沸石包含一种或更多种选自由以下组成的组的骨架：LTA、EMT和FAU骨架。在某些实施方案中，沸石包含FAU骨架。
通过改变反应混合物中的反应物例如硅、铝和其它无机和有机物质的量和化学计量和/或与本文所述方法结合使用的反应条件，本领域技术人员可以容易地制备不同的沸石骨架。用于制备具有不同骨架的沸石的一般合成方法描述于Xu,Ruren等人,Chemistryof Zeolites and Related Porous Materials,Synthesis and Structure,新加坡,Markono Print Media Pte Ltd.,2007。
如通过XRD的测量结果，沸石可以具有按重量计，至少10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％的结晶度。在某些实施方案中，如通过XRD测量的，沸石可以具有按重量计，10％-70％；20％-70％；30％-70％；40％-70％；50％-70％；60％-70％；或约65％-约70％的结晶度。
Na-X沸石的合成被用作示例性产品以展示本文所述的方法。在合成过程中，g-C3N4用作生成ROS自由基的可见光驱动的非金属光催化剂，这是由于其在宽的pH范围内，特别是在碱性溶液中具有高的光催化活性和稳定性。
为了确定合成过程中ROS自由基的种类，在黑暗和可见光辐照下对含有沸石合成原料的溶液进行了电子顺磁共振(EPR)试验。在Bruker A200EPR光谱仪(90K，9064MHz，0.998mW，X波段)上记录EPR光谱，以用自由基稳定剂DMPO(50mM)分别检测甲醇溶液和水溶液中的超氧自由基(·O2 -)和羟基自由基(·OH)。为了进一步证实·O2 -和·OH对沸石产生的单独贡献，分别使用t-BuOH作为·OH捕获剂以及苯醌作为·O2 -捕获剂进行Na-X沸石的光催化合成。使用在45kV和200mA下运行的Rigaku
Figure BDA0003913568760000101
X射线衍射仪(Cu KR辐照
Figure BDA0003913568760000102
)通过XRD研究了不同条件下反应产物的结晶。还进行了使用具有广义梯度近似(GGA)的DFT的理论建模，以解释实验结果并深入了解其背后的机制。
结晶是沸石化学的重要方面。对于在黑暗中的无光催化剂合成体系，6天后没有变化，这与沸石在环境温度和压力下进行的不显著结晶的事实一致。为了评估可见光对沸石结晶的影响，不同辐照时间产物的XRD图谱如图1所示。值得关注的是，在没有光催化剂的情况下，沸石在可见光下的晶体形成时间为12h(图1a)。应当注意的是，在没有促进反应的额外热量的情况下，通过冷却水流将温度保持在25℃。因此，上述结晶时间变短的最可能原因是在强碱环境中可见光诱导的从OH–至·OH的转变。该结果与近期关于UV光诱导生成的·OH与沸石结晶改善之间关系的报道相似。
为了进一步了解富含ROS体系对沸石结晶的影响，将g-C3N4引入沸石制造过程中。对于存在g-C3N4的黑暗体系，58h后观察到沸石晶体，说明在主要为OH–的条件下沸石晶体的形成缓慢。然而，在可见光辐照下，与无g-C3N4的体系相比，g-C3N4导致ROS(包括溶液中的·O2 -和·OH)的生成。因此，晶体生长开始于6h，这可以在图1B中观察到。此外，在g-C3N4光催化过程中沸石的产率迅速增加，并在0.42g/l的g-C3N4时达到最高值(见图7)。在可见光辐照24h后，得到的最高产率值为无g-C3N4合成体系的约4.25倍(图2A)。值得注意的是，在g-C3N4光催化条件下，在4h和6h分别可以得到非晶和晶体产物，而在黑暗和可见光条件下，8h内几乎看不到产率(图2B)。此外，如图2C所示，光催化体系在4h、6h、8h和12h时的相对结晶度值分别为9.74％、27.84％、48.1％和70.4％。在可见光辐照下，光催化体系中所有时间段的结晶度均高于无光催化体系的结晶度。值得注意的是，在NaZ-21沸石的光催化合成过程中也得到了类似的结果(见图7)。相同的原料以不同的比例混合制成NaZ-21沸石。正如预期的那样，8小时后，在可见光辐照下用g-C3N4得到明显的结晶，而在含有或不含g-C3N4的黑暗条件下没有得到结晶。这些发现揭示了通过光催化方法进行的ROS主导的快速且有效地合成沸石的巨大可能性。
ROS是大多数光催化反应的主要中间体，其分别被认为是氧化和还原过程中的实际反应物。因此，ROS的鉴定可以是了解其产生和反应机制的关键。电子顺磁共振(EPR)光谱是一种研究具有未配对电子的材料的方法，其是最广泛使用的有机自由基检测技术。它还在本文光催化过程中的ROS自由基鉴定中采用。在EPR试验中，DMPO分别用作水溶液和甲醇中·OH和·O2 -的自旋捕获剂。如图3A所示，在黑暗条件下，在无g-C3N4溶液中未检测到对应于任何ROS自由基的EPR信号，表明在强碱性介质中氢氧根离子(OH–)可能是唯一可能的活性物质。当在上述溶液中添加g-C3N4时，即使在黑暗中也能得到对应于DMPO-OH自由基的EPR信号。这一有趣的现象揭示了碱性条件对g-C3N4表面化学的影响。基于材料和方法的细节，初始溶液中NaOH的浓度大于5M。在该强碱性环境中，在g-C3N4表面上的氨基基团(或末端-NH2基团)可以与经解离的OH-离子形成氢键或被经解离的OH-离子取代。因此，ROS在黑暗中的EPR信号可以归因于经接枝的羟基基团在g-C3N4-OH上在一定程度上转化为·OH。除添加g-C3N4外，可见光辐照是·OH生成的另一个驱动力，因为在可见光辐照的无g-C3N4溶液的EPR光谱中检测到DMPO-OH自由基的EPR信号。此外，在g-C3N4的存在下，在可见光辐照下·OH的信号比在黑暗中的强。因此，可以得出结论，g-C3N4光催化·OH的产生和直接可见光诱导的OH–到·OH的转化都为高效沸石合成提供了富含·OH的条件。
另一方面，甲醇溶液中的EPR试验示出了略有不同的趋势。如图3B所示，无论是否存在g-C3N4，在黑暗中的初始溶液中均未检测到对应于ROS自由基的EPR信号。在可见光辐照下初始无g-C3N4溶液的EPR光谱中观察到相同的结果。上述结果表明甲醇，而不是DMPO，在捕获·OH中起关键作用，导致对应于·OH的DMPO-OH自由基信号的缺失。换言之，通过该方式避免了·OH对EPR试验的影响，并且可以在该情况下进行·O2 -的选择性EPR分析。事实上，在可见光辐照下，在含有g-C3N4的甲醇溶液中检测到DMPO-·O2 -自由基的强信号。该现象符合以下预期：光催化产生的不稳定的g-C3N4上的·O2 -自由基被DMPO直接捕获形成相对稳定的DMPO的·O2 -加合物，这导致出现对应于·O2 -的DMPO-·O2 -自由基信号。
根据图3中的EPR结果，在可见光辐照下，·OH是不含g-C3N4和牺牲剂的起始溶液中唯一的ROS。该情况下产物的XRD图谱显示，非晶相和晶体的峰分别出现在8h和10h(图1A)。相比之下，对于在可见光辐照下含有g-C3N4的溶液，分别在4h和6h得到非晶相和晶体的峰。反应时间的明显减少很可能归因于光催化生成的·OH和·O2 -通过催化Si-O(Al-O)键断裂和重排而对沸石结晶的促进作用。
基于以上分析，ROS自由基的生成途径变得清晰，并且通过基于g-C3N4的光催化生产·OH和·O2 -可以实现富含ROS的条件。然而，EPR结果无法区分·OH和·O2 -在Na-X沸石结晶过程中的作用和贡献。因此，为此目的进一步进行了与不同牺牲剂的光催化反应。
在可见光辐照下，分别使用t-BuOH作为·OH捕获剂以及苯醌作为·O2 -捕获剂，在g-C3N4光催化沸石合成体系中进行了一系列自由基捕获实验。此外，在相同起始溶液条件下，通过XRD对不同牺牲剂条件下，不同反应时间段所得产物进行了分析。
·OH和·O2 -清除剂的自由基捕获实验产物的XRD分析结果强烈支持上一节中的讨论结果。·OH和·O2 -捕获反应中所得产物的结晶均在8h开始(图4A和图4B)。捕获试验的反应时间比不含牺牲剂和光催化剂自由体系短(图1A)，这证实了在可见光辐照下，沸石的光催化结晶是ROS自由基主导的过程。更具体地，·OH和·O2 -对于Si-O(Al-O)键的活化和断裂的催化作用高于OH–。此外，g-C3N4光催化体系可实现富含·OH或·O2 -单一ROS的条件，也可以实现促进每个捕获反应中沸石的合成。
g-C3N4(2.7eV)的带隙与各种化学反应的热力学要求匹配良好。g-C3N4的典型光催化过程可以描述于图5：在可见光辐照下，g-C3N4价带(VB)上的电子(e-)被激发到g-C3N4导带(CB)上的更高能级，在VB中留下空穴(h+)，如方程式1所示。空穴与作为牺牲剂的目标反应物(例如ROS前体)发生反应。
在本文所述的沸石合成反应期间，g-C3N4的光生空穴将H2O和OH-氧化为·OH，如方程式2和3所示。此外，方程式3中的反应可能是产生·OH的主要过程，因为溶液中OH-的浓度很高。另一方面，g-C3N4上的光生电子将O2还原为·O2 -，如方程式4所示，这是生成·O2 -的唯一途径。此外，方程5和6列出了实现·OH和H2O2之间动态平衡的可逆反应。因此，包括·OH和·O2 -在内的光生ROS自由基有望在沸石合成过程中发挥催化作用。基于EPR试验和自由基捕获实验的结果，本文可以解释通过基于C3N4的光催化快速高效合成沸石的ROS自由基主导的反应机理。
C3N4+hv→e-+h+ (1)
h++H2O→·OH+H+ (2)
h++OH-→·OH (3)
e-+O2→·O2 - (4)
·OH+·OH→H2O2 (5)
H2O2+hv→2·OH (6)
为了深入了解OH–、·OH和·O2 -基团如何影响凝胶的解聚和成核，通过DFT计算以了解Si-O(Al-O)键断裂和新Si-O(Al-O)键的形成过程，这可以被认为是解聚阶段的逆过程。在本文中，选择高度去质子化的簇[SiO2(OH)–O–SiO3]Na5、[AlO2(OH)–O–AlO3]Na5和[AlO2(OH)–O–SiO3]Na5来对凝胶建模。研究了单反应机制和多反应机制，以寻找不同组的最优反应途径。在每种机制中，具有最高能隙的步骤被定义为速率决定步骤。Si-O(Al-O)键断裂(ΔEb)和复合(ΔEr)的速率决定步骤的能垒分别用红色和蓝色箭头标记。
如图6A、图6B和图6C所示，H2O、·OH和·O2 -的能垒从高到低分别为1.97eV、1.45eV和0.98eV(ΔEb)和2.75eV、1.49eV和0.62eV(ΔEr)，表明ROS在一步反应过程中对Si-O-Si键的断裂和重组都起到了催化作用。在该过程中，·OH和·O2 -可以直接与[SiO2(OH)–O–SiO3]Na5的另一侧在不含H的情况下反应，以产生单体物质P。另一方面，与单步反应过程相比，在图6D和图6E中得到了OH–和·OH的较低能垒，表明多步反应过程是OH–和·OH对Si-O-Si键断裂和重组的最优途径。在多步过程中，·OH的ΔEb和ΔEr分别为0.34eV和1.14eV。作为速率决定步骤，水和·OH与二聚硅物质反应以形成五配位中间体I1。然后，I1在H转移步骤中转化为I2，随后生成单体物质P。然而，很难寻找连接水和·OH通过中间体(I1和I2)攻击簇以获得·O2 -自由基的反应途径。
基于上述分析，在解聚和成核过程中，·OH遵循多步反应机制，而·O2 -遵循单步反应机制。两种ROS都对沸石的快速产生做出了巨大贡献。具体地，·OH对Si-O-Si键断裂表现出更高的催化活性，因为·OH的ΔEb低于·OH·O2 -的ΔEb。此外，·O2 -具有比·OH更低的ΔEr，具有更好的Si-O-Si键重组性能。值得关注的是，在Al-O-Si键的情况下发现ROS的相同途径和催化贡献，其中·OH和·O2 -遵循多步和单步反应机制，Al-O-Si键断裂和重组分别具有最低的能量需求(更多细节可以见于图8)。值得注意的是，在Al-O-Al键的情况下，·OH和·O2 -都遵循单步反应过程(见图9)。此外，两种ROS都可以催化Al-O-Al键断裂，而只有·OH有助于新的Al-O-Al键的形成。
从上述理论计算可以得出结论，·OH和·O2 -加速了Si-O-Si(Al-O-Si)键的解聚和成核阶段，这解释了由于·OH和O2 -通过基于g-C3N4光催化的协同效应，ROS自由基主导的反应对沸石合成的加速作用。
总之，我们展示了经由基于g-C3N4可见光驱动的光催化过程(其中以活性氧物质为主导自由基)，简便且快速地合成Na-X沸石。在室温下开始结晶仅需8小时。在光催化合成过程中，羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2 -)都加速了沸石的解聚和成核过程。·O2 -促进沸石生长的最小能量途径遵循单步反应，这意味着·O2 -可以与高度去质子化团簇的另一侧(诸如[SiO2(OH)-O-SiO3]Na5、[AlO2(OH)-O-AlO3]Na5和[AlO2(OH)-O-SiO3]Na5)在不含H的情况下直接反应，产生单体物质P。这不同于用于常规沸石制造的OH-的多步反应机制。然而，·OH断裂和Si-O(Al-O)键重排的最小能量途径更值得关注。具体地，[SiO2(OH)–O–SiO3]Na5、[AlO2(OH)–O–SiO3]Na5和[AlO2(OH)–O–AlO3]Na5分别涉及多步和单步反应机制。对于光催化过程，实验和理论结果都证实了活性氧物质自由基对加速沸石产生的作用，其中·OH和·O2 -对Si-O(Al-O)键的断裂和重排具有协同效应。目前的工作为沸石的快速且绿色生产开辟了一条新的途径。
实施例
材料
氢氧化钠(NaOH，AR，96％)购自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm ChemicalReagent Co.,Ltd.)，Na2SiO3·9H2O(AR)购自麦克林化学试剂有限公司(Macklin ChemicalReagent Co.,Ltd.)，NaAlO2(Al2O3>41％)购自国药集团化学试剂有限公司。三聚氰胺(AR)，购自麦克林化学试剂有限公司，5,5-二甲基吡咯啉-N-氧化物(DMPO)购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.)，叔丁醇(无水，≥99.5％)购自西格玛奥德里奇公司，对苯醌(41％)购自西格玛奥德里奇公司。
g-C3N4的制备：g-C3N4纳米片由三聚氰胺粉末根据改进的两步热氧化法制备。简而言之，将5g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，并且在520℃下以5℃/分的加热速率煅烧4h。煅烧后，将所得块状C3N4在玛瑙研钵中研磨成粉末。然后，将上述粉末放回氧化铝坩埚中，并且在580℃下加热1.5h以制备g-C3N4纳米片。之后，将所得粉末分散在异丙醇中，然后超声处理8h。将最终产物离心并在60℃下干燥过夜。
Na-X分子筛的光催化合成：在通常的制备过程中，将24.44g的Na2SiO3·9H2O溶解在60ml去离子水中，剧烈搅拌1h，得到溶液S1；将4.68g(NaZ-21为6.96g)NaAlO2和56.28g(NaZ-21为60g)NaOH在室温水浴下依次溶解于60ml去离子水中，得到溶液S2。随后，在搅拌下将溶液S2添加到溶液S1中并进一步搅拌混合物1小时。将120mL所得溶液与50mg光催化剂(g-C3N4)在连接到封闭气体循环系统的Pyrex顶部辐照玻璃反应器中均匀混合。通过使用带有截止滤光片(λ>400nm)的300W氙灯，将合成过程分别在黑暗条件下(铝箔覆盖的样品)和来自反应器顶部的可见光辐照下进行不同的时间段(4h、6h、8h、10h、12h、16h和24h)。在反应过程中，通过冷却水流将反应物溶液的温度恒定保持在25℃。将得到的沉淀物通过离心洗涤分离，用去离子水洗涤，然后在60℃干燥过夜。
理论建模：计算了使用DFT和广义梯度近似(GGA)对嵌入在Vienna Ab Initio模拟程序包(Vienna Ab Initio Simulation Package,VASP)中的交换关联势进行的模拟，并与本实验和现有文献的试验结果进行了比较。用投影机增强波(PAW)方法描述了离子与电子的相互作用。平面波基组的截止能量设置为500eV。用大型超晶胞
Figure BDA0003913568760000161
对具有周期性边界条件的[SiO2(OH)–O–SiO3]Na5、[AlO2(OH)–O–AlO3]Na5和[AlO2(OH)–O–SiO3]Na5进行建模，消除了相邻晶胞中的簇之间的人为相互作用。通过使用伽玛(Gamma)1×1×1对布里渊区积分(Brillouin zone integrations)进行几何优化。结构优化和过渡态(TS)搜索的收敛阈值分别设置为0.01和
Figure BDA0003913568760000162
能量的收敛标准是10-5eV。所有计算9都考虑了采用Grimme的D3方法的范德华(vdW)色散。爬坡弹性带(climbing image nudged elasticband,CI-NEB)方法用于搜索TS和插入在两个稳定态之间的六幅图像。
表征
通过扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800)和配备能量色散X射线(EDX)的JEM-2100F扫描透射电子显微镜(STEM)(在200kV下运行)观察g-C3N4纳米片和制备的Na-X沸石的微观结构。进行XPS(奎托斯分析(KRATOS Analytical)，AXIS Ultra DLD)以分析样品的化学成分。通过Shimadzu UV-2450分光光度计测量紫外-可见光漫反射光谱(DRS)，扫描范围为200至800nm。通过在77K下的氮吸附-解吸等温线测量确定BET比表面积。
SEM分析
通过SEM研究样品的形态。图8A和8B中的SEM图像示出了该产物由尺寸范围为50-1000nm的纳米颗粒和一些具有葡萄状结构的聚集体组成。此外，纳米颗粒是产物的最普遍形式，并且是聚集体的基本单元。此外，上述结果表明，在没有光催化剂的情况下，在黑暗条件下24h合成过程中同时发生了包括晶体生长和结构发展的两个过程。
另一方面，在图8C和8D中观察到具有片状结构的较大纳米颗粒聚集体。值得注意的是，沸石和沸石/CN样品的形态差异归因于沸石和g-C3N4的结合。更具体地，在可见光辐照下的8h合成过程中，g-C3N4纳米片被用作沸石成核和晶体生长的基底，从而形成纳米颗粒聚集体的片状结构。
TEM
如图9A和9B所示，样品表现出一些层状的片状结构，这归因于沸石纳米颗粒在g-C3N4纳米片上的沉积。图9C进一步放大示出，覆盖在g-C3N4纳米片整个表面上的纳米颗粒可以被区分出来，表明g-C3N4纳米片在沸石合成过程中作为基底的作用。此外，可以合理推测沸石和g-C3N4纳米片实现了良好的结合。
EDS分析
STEM-EDS(能量色散X射线光谱)结果示于图10。证实了所研究的样品由Al、Si、O、C和N组成，它们分别是沸石和g-C3N4的主要构成元素。此外，组分元素的比例对所制备的复合材料有重要影响。对于沸石，EDS图谱中约2.2的骨架SiO2/Al2O3比与具有八面沸石(FAU)结构的Na-X型沸石一致。值得注意的是，C和N元素不是按化学计量比例的。并且该结果可能是由于g-C3N4结构的破坏或g-C3N4与沸石的结合。因此，应进行进一步的分析，以明确该现象的原因。
XPS分析
材料的表面组成通常由XPS表征。对于沸石，一般认为Al、Si、O是沸石结构的构成元素，并且Si/Al原子比是沸石结构表面脱铝过程的指标。XPS分析表明，所制备样品的SiO2/Al2O3原子比为2.12，对应于具有八面沸石(FAU)结构的Na-X型沸石。如图11A所示，位于73.9eV的峰表明存在铝硅酸盐。图11B示出了Si 2p的XPS光谱。Si 2p的峰为101.8eV，对应于Si Almand。在图11C中，在531eV、531.7eV和536.3eV处的O1s峰分别归因于C-O键、表面羟基基团和Na KLL俄歇(auger)与O1s重叠。另一方面，对于g-C3N4，C和N是主要构成元素。图11D中的C1s光谱在284.73eV、284.96eV和288.29eV处示出了三个峰，其分别归属于g-C3N4晶格中的sp2C-C键、C-OH键和N-C＝N键。图11E中的N1s区域可以拟合成398.4eV和400.2eV的两个峰。398.4eV处的峰归因于吡啶氮(C＝N-C)，这表明存在类石墨sp2键合的g-C3N4。400.2eV处的峰对应于叔氮(N-(C)3)。上述结果证实样品由沸石结构和g-C3N4组成。
DRS分析
为了评价产物的吸光性能，对沸石和沸石/g-C3N4进行了紫外-可见漫反射光谱测试。如图12所示，由于沸石是白色，在300nm至800nm的波长范围内几乎没有光吸收。然而，与沸石相比，沸石/g-C3N4在紫外和可见光区域(从300nm至450nm)表现出吸收，这可能归因于g-C3N4的存在。此外，该光吸收特性表明该产物具有光催化应用的潜力。结合EDS和XPS结果，g-C3N4在反应后应该是稳定的，C和N元素并非符合化学计量比例则归因于g-C3N4与沸石的结合。
BET分析
为了获得产物结构的进一步信息，通过氮吸附-解吸等温线测量研究了BET比表面积。产物的BET比表面积确定为50.15m2/g。产物的相对较低的比表面积表明ROS对多孔结构发展的催化作用有限。因此，可以合理地推断，可见光辐照下g-C3N4的光催化对Na-X沸石合成过程中的成核和晶体生长过程具有选择性作用。
光催化性能
为了评价产物的光催化活性，在可见光辐照下进行污染物降解反应。在本试验中，采用具有高毒性和蓄积性的亚甲基蓝(MB)为目标污染物。如图13所示，反应3h后，MB溶液(20ppm)的颜色由蓝色变为几乎透明，表明MB对产物的光催化降解。显然，g-C3N4不仅作为沸石结晶的促进剂，而且赋予了沸石光催化活性，使其在环境工程中具有更大的应用潜力。

Claims (20)

1.一种用于制备沸石的方法，所述方法包括：使金属铝酸盐、金属硅酸盐、石墨相氮化碳(g-C3N4)和选自由氢氧化物和氧组成的组的至少一种活性氧物质(ROS)前体接触，从而形成反应组合物；以及在生成ROS的条件下用可见光辐照所述反应组合物，从而形成所述沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应组合物还包含水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢氧化物是金属氢氧化物盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属硅酸盐选自由以下组成的组：金属岛状硅酸盐、金属俦硅酸盐、金属环硅酸盐、金属链硅酸盐、金属页硅酸盐、金属架状硅酸盐及其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属硅酸盐是金属偏硅酸盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属硅酸盐包含一种或更多种选自由以下组成的组的元素：元素周期表的第1族、第2族、第4族、第7族、第8族、第12族和第13族。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属硅酸盐是偏硅酸钠。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属铝酸盐是铝酸钠。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述g-C3N4以催化量存在。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石是Na-X型沸石、Na-Z21型沸石、Na-A型沸石、FAU型沸石、EMT型沸石、沸石Y型沸石、ZSM-5型沸石或其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石具有按重量计20％-70％的结晶度。
12.根据权利要求1所述的方法，辐照所述反应组合物的步骤在20℃-30℃进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应组合物具有大于7的pH。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括使M1AlO2、M2 2SiO3、g-C3N4、M3OH和氧接触，从而形成反应组合物；以及用可见光辐照所述反应组合物从而形成所述沸石，其中M1、M2和M3中的每一个独立地选自元素周期表的第1族；并且g-C3N4以催化量存在。
15.根据权利要求14所述的方法，其中M1、M2和M3中的每一个是Na+。
16.根据权利要求14所述的方法，其中辐照所述反应组合物的步骤在20℃-30℃进行。
17.根据权利要求14所述的方法，其中M1AlO2在所述反应组合物中具有0.2-0.7M的浓度；0.5-1.0为M2 2SiO3在所述反应组合物中具有的浓度；并且M3OH在所述反应组合物中的浓度为1-14M。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括使M1AlO2、M2 2SiO3、g-C3N4,M3OH和氧接触，从而形成反应组合物，其中M1AlO2在所述反应混合物中具有0.3-0.7M的浓度；M2 2SiO3在所述反应混合物中具有0.5-0.8的浓度；并且M3OH在所述反应混合物中具有8-12M的浓度；以及在20℃-30℃的温度用可见光辐照所述反应组合物，从而形成所述沸石，其中M1、M2和M3中的每一个独立地选自元素周期表的第1族；并且g-C3N4以催化量存在。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述沸石具有按重量计50％-70％的结晶度。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述沸石是Na-X型沸石、NaZ-21型沸石或其混合物。
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