CN110194568A - 一种高氨氮废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种高氨氮废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.向高氨氮废水投入新型高选择性分子筛，不断搅拌，得到中浓度氨氮废水；S2.向一部分中浓度氨氮废水中充入氧气，调控硝化菌实现硝化过程，与另一部分中浓度氨氮废水混合后，进入厌氧氨氧化工艺后添加甲醇，进入反硝化工艺，得到反硝化出水；S3.按比例加入Mg(OH)2和H3PO4，产生MgNH4PO4·6H2O沉淀，过滤，向滤液加入双氧水，加热至70℃‑80℃，搅拌直至不产生气泡，冷却至室温，过滤，所述滤液中氨氮含量低于1mg/L。本发明方法处理简单，降低能耗，得到附加值产品高，氨氮去除率高，去除负荷高，有广泛的应用前景。

Description

一种高氨氮废水的处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种高氨氮废水的处理方法。
背景技术
氮素污染是引起水体富营养化的重要原因之一，控制水中含氮化合物对维持水体清洁以及防止水体富营养化具有重要作用，近年来引起了广泛的重视和研究。
生物脱氮是指在微生物的联合作用下，污水中的有机氮及氨氮经过氨化作用、硝化反应、反硝化反应，最后转化为氮气的过程。基本原理如下：氨化反应是指含氮有机物在氨化功能菌的代谢下，经分解转化为 NH4+的过程。含氮有机物在有分子氧和无氧的条件下都能被相应的微生物所分解，释放出氨硝化反应由好氧自养型微生物完成，在有氧状态下，利用无机氮为氮源将NH4+化成NO2-，然后再氧化成NO3-的过程。硝化过程可以分成两个阶段。第一阶段是由亚硝化菌将氨氮转化为亚硝酸（NO2-），第二阶段由硝化菌将亚硝酸盐转化为硝酸盐（NO3-）。
反硝化是在缺氧状态下，反硝化菌将亚硝酸盐氮、硝酸盐氮还原成气态氮（N2）的过程。反硝化菌为异养型微生物，多属于兼性细菌，在缺氧状态时，利用硝酸盐中的氧作为电子受体，以有机物（污水中的BOD成分）作为电子供体，提供能量并被氧化稳定。
传统生物脱氮工艺将缺氧段置于系统前端，其发生反硝化反应产生的碱度能够少量补充硝化反应之需。另外，缺氧池中反硝化反应利用原废水中的有机物为碳源可以减少补充碳源的投加甚至不加。通过内循环将硝化反应产生的硝态氮转移到缺氧池进行反硝化反应，硝态氮中氧作为电子受体，供给反硝化菌的呼吸作用和生命活动，并完成脱氮工序。
在传统生物脱氮工艺中，内循环液来自曝气池，含有一定的DO，使A段难以保持理想的缺氧状态，影响反硝化效果，脱氮率很难达到90%；另外含氨氮过多的水质对生物活性具有一定的抑制作用，进入到生化系统后，严重时可导致其瘫痪；硝化液回流比对系统的脱氮效果影响很大，若回流比控制过低，则无法提供充足的硝态氮进行反应，使硝化作用不完全，进而影响脱氮效果。若要提高脱氮效率，必须加大内循环比，因而加大了运行费用。
传统生物脱氮处理过程中，需要长时间高强度的曝气，造成废水处理过程能耗高；出水碳氮浓度依旧较高，难以深度脱氮除碳。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种高氨氮废水的处理方法，其目的在于，提供一种处理简单，降低能耗，得到附加值产品高，氨氮去除率高，去除负荷高的高氨氮废水处理方法。
本发明提供一种高氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：
S1. 选择性吸附：向高氨氮废水按比例投入新型高选择性分子筛，不断搅拌，测得所述废水的氨氮值为1000-1500mg/L时，过滤，滤渣进行活化再生处理循环使用，滤液为中浓度氨氮废水；
所述新型高选择性分子筛由以下方法制备：
将硅藻土和高岭土混合均匀后加入氢氧化钠溶液中，加热搅拌，混合均匀后过滤，洗净，加入质量为2-5倍的去离子水中，边搅拌边加入硅烷偶联剂，加入纳米二氧化硅和氧化石墨烯，紫外灯照射下搅拌2-3h，过滤，洗净，700W微波煅烧5-10min，洗涤烘干，去除杂质，烘干，研磨，得到新型高选择性分子筛；
所述硅藻土、高岭土、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为5:2:0.2:0.5:0.3；
所述氢氧化钠溶液的物质的量浓度为2mol/L；
所述紫外灯的照射强度为20-50mw/cm2，波长为265-310nm；
S2. 生物脱氮：向一部分步骤S2中中浓度氨氮废水中充入氧气，通过调控硝化菌，实现硝化过程控制在亚硝化阶段，预计亚硝态氮积累率为80%左右，将亚硝化工艺出水与另一部分步骤S2中中浓度氨氮废水混合，配水比按照实际情况确定，中间池混合后，进入厌氧氨氧化工艺，预计进水亚硝态氮为550mg/L，氨氮为450mg/L，厌氧氨氧化处理出水后添加甲醇，进入反硝化工艺，得到反硝化出水，所述反硝化出水的氨氮值为100-150mg/L；
S3. 沉淀：调节步骤S2中的反硝化出水的pH值为9-11，按比例加入Mg(OH)2和H3PO4，产生MgNH4PO4·6H2O沉淀，过滤，固体留用，可作为农业肥料，滤液中的氨氮值为30mg/L，向滤液加入双氧水，加热至70℃-80℃，搅拌直至不产生气泡，冷却至室温，过滤，固体留用，可作为工业粗盐，滤液可排放，所述滤液中氨氮含量低于1mg/L。
作为本发明进一步的改进，所述高氨氮废水的氨氮值为大于20000mg/L。
作为本发明进一步的改进，所述高氨氮废水与新型高选择性分子筛的比例为1L：10g。
作为本发明进一步的改进，所述滤渣的活化再生方法为：将滤渣105℃烘干1-2h后用700W微波煅烧10-12min。
作为本发明进一步的改进，所述搅拌转速为500-700r/min。
作为本发明进一步的改进，步骤S2中所述调控硝化菌的方法为控制pH在8-8.4，温度为35℃左右，DO浓度为2-3mg/L，泥龄大于5天。
作为本发明进一步的改进，步骤S2中所述甲醇的添加量为300g/m3。
作为本发明进一步的改进，步骤S3中所述Mg(OH)2和H3PO4的物质的量比值为1:1。
作为本发明进一步的改进，步骤S3中所述反硝化出水与Mg(OH)2和H3PO4的比值为1L:(580-870)mg: (980-1470)mg。
作为本发明进一步的改进，步骤S3中所述滤液与双氧水的比值为1L:(80-120)mg。
本发明具有如下有益效果：
1. 本发明制得的新型高选择性纳米分子筛具有反应快，吸附容量高、可重复使用，效率高等特点，能高效去除水体中的氨氮从而使废水得到净化；高岭土和硅藻土天然具有多孔结构，二氧化硅和氧化石墨烯改性后制得纳米结构使其具有更低的空隙用于吸附水体中的氨氮，起到初步降低污水氨氮的作用，且成本较低，分子筛容易再生活化等特点；新型分子筛的层与层间由氢键相连，作用力大，层间电荷饱和，然而四面体层和八面体层之间的阳离子可以与其它离子发生置换反应而引入层间阳离子；
2. 本发明生物脱氮过程中厌氧氨氧化在缺氧条件下进行，不需要曝气装置供氧，可以减少能量的消耗，厌氧氨氧化以CO2作为碳源，不需要提供外加碳源，减少对碳源的消耗，产泥量低，减少剩余污泥量，污泥处置费用低，去除负荷高，最大氮负荷可达9.5kg/（m3·d）；
3. 本发明方法处理简单，降低能耗，得到附加值产品高，氨氮去除率高，去除负荷高，有广泛的应用前景。
附图说明
图1为测试结果对比表。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种高氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：
S1. 选择性吸附：向高氨氮废水（氨氮值为20000mg/L）中投入新型高选择性分子筛，投入比例为1L：10g，不断搅拌，搅拌转速为500r/min，测得所述废水的氨氮值为1000-1500mg/L时，过滤，滤渣进行活化再生处理循环使用，所述滤渣的活化再生方法为：将滤渣105℃烘干1h后用700W微波煅烧10min，滤液为中浓度氨氮废水；
所述新型高选择性分子筛由以下方法制备：
将50g硅藻土和20g高岭土混合均匀后加入2mol/L氢氧化钠溶液中，加热搅拌，搅拌转速为500r/min，混合均匀后过滤，洗净，加入质量为2倍的去离子水中，边搅拌边加入2g硅烷偶联剂，加入5g纳米二氧化硅和3g氧化石墨烯，紫外灯照射下搅拌2h，过滤，洗净，700W微波煅烧5min，洗涤烘干，去除杂质，烘干，研磨，得到新型高选择性分子筛；
所述紫外灯的照射强度为20mw/cm2，波长为265nm；
改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
步骤一、称取天然石墨粉(G)10 g，过硫酸钾4 g，五氧化二磷10 g，在搅拌的情况下加入到装有24 mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3 h，然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5 h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨(P-G)；
步骤二、称取l g的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25 mL硫酸的三口烧瓶里，放人冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3 g的高锰酸钾，反应2 h，再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1 h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用大量的5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过l h的超声震荡后，倒人培养皿中90℃下干燥24 h得到片状的氧化石墨(GO)。
S2. 生物脱氮：向一部分步骤S2中中浓度氨氮废水中充入氧气，通过调控硝化菌，方法为控制pH在8，温度为35℃左右，DO浓度为2mg/L，泥龄大于5天，实现硝化过程控制在亚硝化阶段，预计亚硝态氮积累率为80%左右，将亚硝化工艺出水与另一部分步骤S2中中浓度氨氮废水混合，配水比按照实际情况确定，中间池混合后，进入厌氧氨氧化工艺，预计进水亚硝态氮为550mg/L，氨氮为450mg/L，厌氧氨氧化处理出水后添加甲醇，甲醇的添加量为300g/m3，进入反硝化工艺，得到反硝化出水，所述反硝化出水的氨氮值为100mg/L；
S3. 沉淀：调节步骤S2中的反硝化出水的pH值为9，按比例加入Mg(OH)2和H3PO4，所述反硝化出水与Mg(OH)2和H3PO4的比值为1L:580mg:980mg，产生MgNH4PO4·6H2O沉淀，过滤，固体留用，可作为农业肥料，滤液中的氨氮值为30mg/L，向滤液加入双氧水，所述滤液与双氧水的比值为1L:80mg。加热至70℃，搅拌直至不产生气泡，冷却至室温，过滤，固体留用，可作为工业粗盐，滤液可排放，所述滤液中氨氮含量为0.72mg/L。
实施例2
一种高氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：
S1. 选择性吸附：向高氨氮废水（氨氮值为为29000mg/L）中投入新型高选择性分子筛，投入比例为1L：10g，不断搅拌，搅拌转速为700r/min，测得所述废水的氨氮值为1500mg/L时，过滤，滤渣进行活化再生处理循环使用，所述滤渣的活化再生方法为：将滤渣105℃烘干2h后用700W微波煅烧12min，滤液为中浓度氨氮废水；
所述新型高选择性分子筛由以下方法制备：
将50g硅藻土和20g高岭土混合均匀后加入2mol/L氢氧化钠溶液中，加热搅拌，搅拌转速为700r/min，混合均匀后过滤，洗净，加入质量为5倍的去离子水中，边搅拌边加入2g硅烷偶联剂，加入5g纳米二氧化硅和3g氧化石墨烯，紫外灯照射下搅拌3h，过滤，洗净，700W微波煅烧10min，洗涤烘干，去除杂质，烘干，研磨，得到新型高选择性分子筛；
所述紫外灯的照射强度为50mw/cm2，波长为310nm；
改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
步骤一、称取天然石墨粉(G)10 g，过硫酸钾4 g，五氧化二磷10 g，在搅拌的情况下加入到装有24 mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3 h，然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5 h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨(P-G)；
步骤二、称取l g的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25 mL硫酸的三口烧瓶里，放人冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3 g的高锰酸钾，反应2 h，再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1 h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用大量的5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过l h的超声震荡后，倒人培养皿中90℃下干燥24 h得到片状的氧化石墨(GO)。
S2. 生物脱氮：向一部分步骤S2中中浓度氨氮废水中充入氧气，通过调控硝化菌，方法为控制pH在8.4，温度为35℃左右，DO浓度为3mg/L，泥龄大于5天，实现硝化过程控制在亚硝化阶段，预计亚硝态氮积累率为80%左右，将亚硝化工艺出水与另一部分步骤S2中中浓度氨氮废水混合，配水比按照实际情况确定，中间池混合后，进入厌氧氨氧化工艺，预计进水亚硝态氮为550mg/L，氨氮为450mg/L，厌氧氨氧化处理出水后添加甲醇，甲醇的添加量为300g/m3，进入反硝化工艺，得到反硝化出水，所述反硝化出水的氨氮值为150mg/L；
S3. 沉淀：调节步骤S2中的反硝化出水的pH值为11，按比例加入Mg(OH)2和H3PO4，所述反硝化出水与Mg(OH)2和H3PO4的比值为1L:870mg:1470mg，产生MgNH4PO4·6H2O沉淀，过滤，固体留用，可作为农业肥料，滤液中的氨氮值为30mg/L，向滤液加入双氧水，所述滤液与双氧水的比值为1L:120mg。加热至80℃，搅拌直至不产生气泡，冷却至室温，过滤，固体留用，可作为工业粗盐，滤液可排放，所述滤液中氨氮含量为0.97mg/L。
实施例3
一种高氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：
S1. 选择性吸附：向高氨氮废水（氨氮值为22000mg/L）中投入新型高选择性分子筛，投入比例为1L：10g，不断搅拌，搅拌转速为550r/min，测得所述废水的氨氮值为1200mg/L时，过滤，滤渣进行活化再生处理循环使用，所述滤渣的活化再生方法为：将滤渣105℃烘干1.5h后用700W微波煅烧11min，滤液为中浓度氨氮废水；
所述新型高选择性分子筛由以下方法制备：
将50g硅藻土和20g高岭土混合均匀后加入2mol/L氢氧化钠溶液中，加热搅拌，搅拌转速为550r/min，混合均匀后过滤，洗净，加入质量为3倍的去离子水中，边搅拌边加入2g硅烷偶联剂，加入5g纳米二氧化硅和3g氧化石墨烯，紫外灯照射下搅拌2.5h，过滤，洗净，700W微波煅烧7min，洗涤烘干，去除杂质，烘干，研磨，得到新型高选择性分子筛；
所述紫外灯的照射强度为30mw/cm2，波长为280nm；
改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
步骤一、称取天然石墨粉(G)10 g，过硫酸钾4 g，五氧化二磷10 g，在搅拌的情况下加入到装有24 mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3 h，然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5 h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨(P-G)；
步骤二、称取l g的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25 mL硫酸的三口烧瓶里，放人冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3 g的高锰酸钾，反应2 h，再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1 h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用大量的5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过l h的超声震荡后，倒人培养皿中90℃下干燥24 h得到片状的氧化石墨(GO)。
S2. 生物脱氮：向一部分步骤S2中中浓度氨氮废水中充入氧气，通过调控硝化菌，方法为控制pH在8.1，温度为35℃左右，DO浓度为2mg/L，泥龄大于5天，实现硝化过程控制在亚硝化阶段，预计亚硝态氮积累率为80%左右，将亚硝化工艺出水与另一部分步骤S2中中浓度氨氮废水混合，配水比按照实际情况确定，中间池混合后，进入厌氧氨氧化工艺，预计进水亚硝态氮为550mg/L，氨氮为450mg/L，厌氧氨氧化处理出水后添加甲醇，甲醇的添加量为300g/m3，进入反硝化工艺，得到反硝化出水，所述反硝化出水的氨氮值为110mg/L；
S3. 沉淀：调节步骤S2中的反硝化出水的pH值为9.5，按比例加入Mg(OH)2和H3PO4，所述反硝化出水与Mg(OH)2和H3PO4的比值为1L:638mg: 1078mg，产生MgNH4PO4·6H2O沉淀，过滤，固体留用，可作为农业肥料，滤液中的氨氮值为30mg/L，向滤液加入双氧水，所述滤液与双氧水的比值为1L:90mg。加热至72℃，搅拌直至不产生气泡，冷却至室温，过滤，固体留用，可作为工业粗盐，滤液可排放，所述滤液中氨氮含量为0.59mg/L。
实施例4
一种高氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：
S1. 选择性吸附：向高氨氮废水（氨氮值为25000mg/L）中投入新型高选择性分子筛，投入比例为1L：10g，不断搅拌，搅拌转速为650r/min，测得所述废水的氨氮值为1400mg/L时，过滤，滤渣进行活化再生处理循环使用，所述滤渣的活化再生方法为：将滤渣105℃烘干1.5h后用700W微波煅烧11min，滤液为中浓度氨氮废水；
所述新型高选择性分子筛由以下方法制备：
将50g硅藻土和20g高岭土混合均匀后加入2mol/L氢氧化钠溶液中，加热搅拌，搅拌转速为650r/min，混合均匀后过滤，洗净，加入质量为4倍的去离子水中，边搅拌边加入2g硅烷偶联剂，加入5g纳米二氧化硅和3g氧化石墨烯，紫外灯照射下搅拌2.5h，过滤，洗净，700W微波煅烧9min，洗涤烘干，去除杂质，烘干，研磨，得到新型高选择性分子筛；
所述紫外灯的照射强度为40mw/cm2，波长为280nm；
改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
步骤一、称取天然石墨粉(G)10 g，过硫酸钾4 g，五氧化二磷10 g，在搅拌的情况下加入到装有24 mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3 h，然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5 h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨(P-G)；
步骤二、称取l g的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25 mL硫酸的三口烧瓶里，放人冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3 g的高锰酸钾，反应2 h，再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1 h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用大量的5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过l h的超声震荡后，倒人培养皿中90℃下干燥24 h得到片状的氧化石墨(GO)。
S2. 生物脱氮：向一部分步骤S2中中浓度氨氮废水中充入氧气，通过调控硝化菌，方法为控制pH在8.3，温度为35℃左右，DO浓度为3mg/L，泥龄大于5天，实现硝化过程控制在亚硝化阶段，预计亚硝态氮积累率为80%左右，将亚硝化工艺出水与另一部分步骤S2中中浓度氨氮废水混合，配水比按照实际情况确定，中间池混合后，进入厌氧氨氧化工艺，预计进水亚硝态氮为550mg/L，氨氮为450mg/L，厌氧氨氧化处理出水后添加甲醇，甲醇的添加量为300g/m3，进入反硝化工艺，得到反硝化出水，所述反硝化出水的氨氮值为130mg/L；
S3. 沉淀：调节步骤S2中的反硝化出水的pH值为10，按比例加入Mg(OH)2和H3PO4，所述反硝化出水与Mg(OH)2和H3PO4的比值为1L:812mg: 1372mg，产生MgNH4PO4·6H2O沉淀，过滤，固体留用，可作为农业肥料，滤液中的氨氮值为30mg/L，向滤液加入双氧水，所述滤液与双氧水的比值为1L:110mg。加热至78℃，搅拌直至不产生气泡，冷却至室温，过滤，固体留用，可作为工业粗盐，滤液可排放，所述滤液中氨氮含量为0.52mg/L。
实施例5
一种高氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：
S1. 选择性吸附：向高氨氮废水（氨氮值为24000mg/L）中投入新型高选择性分子筛，投入比例为1L：10g，不断搅拌，搅拌转速为600r/min，测得所述废水的氨氮值为1250mg/L时，过滤，滤渣进行活化再生处理循环使用，所述滤渣的活化再生方法为：将滤渣105℃烘干1.5h后用700W微波煅烧11min，滤液为中浓度氨氮废水；
所述新型高选择性分子筛由以下方法制备：
将50g硅藻土和20g高岭土混合均匀后加入2mol/L氢氧化钠溶液中，加热搅拌，搅拌转速为600r/min，混合均匀后过滤，洗净，加入质量为4倍的去离子水中，边搅拌边加入2g硅烷偶联剂，加入5g纳米二氧化硅和3g氧化石墨烯，紫外灯照射下搅拌2.5h，过滤，洗净，700W微波煅烧7min，洗涤烘干，去除杂质，烘干，研磨，得到新型高选择性分子筛；
所述紫外灯的照射强度为35mw/cm2，波长为280nm；
改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
步骤一、称取天然石墨粉(G)10 g，过硫酸钾4 g，五氧化二磷10 g，在搅拌的情况下加入到装有24 mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3 h，然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5 h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨(P-G)；
步骤二、称取l g的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25 mL硫酸的三口烧瓶里，放人冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3 g的高锰酸钾，反应2 h，再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1 h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用大量的5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过l h的超声震荡后，倒人培养皿中90℃下干燥24 h得到片状的氧化石墨(GO)。
S2. 生物脱氮：向一部分步骤S2中中浓度氨氮废水中充入氧气，通过调控硝化菌，方法为控制pH在8.2，温度为35℃左右，DO浓度为2.5mg/L，泥龄大于5天，实现硝化过程控制在亚硝化阶段，预计亚硝态氮积累率为80%左右，将亚硝化工艺出水与另一部分步骤S2中中浓度氨氮废水混合，配水比按照实际情况确定，中间池混合后，进入厌氧氨氧化工艺，预计进水亚硝态氮为550mg/L，氨氮为450mg/L，厌氧氨氧化处理出水后添加甲醇，甲醇的添加量为300g/m3，进入反硝化工艺，得到反硝化出水，所述反硝化出水的氨氮值为125mg/L；
S3. 沉淀：调节步骤S2中的反硝化出水的pH值为9-11，按比例加入Mg(OH)2和H3PO4，所述反硝化出水与Mg(OH)2和H3PO4的比值为1L:754mg:1274mg，产生MgNH4PO4·6H2O沉淀，过滤，固体留用，可作为农业肥料，滤液中的氨氮值为30mg/L，向滤液加入双氧水，所述滤液与双氧水的比值为1L:100mg。加热至75℃，搅拌直至不产生气泡，冷却至室温，过滤，固体留用，可作为工业粗盐，滤液可排放，所述滤液中氨氮含量为0.47mg/L。
对比例1
与实施例5相比，省去步骤S1，直接将高氨氮废水进行生物脱氮步骤和沉淀步骤，最后测得滤液中的氨氮含量为1020mg/L。
对比例2
与实施例5相比，省去步骤S2，直接将步骤S1制得的中浓度氨氮废水进行沉淀步骤，最后测得滤液中的氨氮含量为2260mg/L。
测试例1
将采用实施例1-5和对比例1-2以及普通方法处理的原水和处理后水进行测试，结果见图1。
由图1可知，本发明实施例1-5所述方法与对比例1、2以及普通方法相比，均具有极好的氨氮去除率（99.99%），其COD去除率较高（大于98%），盐度降低了（60-66%）。通过与对比例1相比，可见本发明制备的新型高选择性分子筛具有较好的污水净化效果；通过与对比例2相比，可见生物脱氮能够更进一步净化污水，去除污水中的污染成分。
与现有技术相比，本发明制得的新型高选择性纳米分子筛具有反应快，吸附容量高、可重复使用，效率高等特点，能高效去除水体中的氨氮从而使废水得到净化；高岭土和硅藻土天然具有多孔结构，二氧化硅和氧化石墨烯改性后制得纳米结构使其具有更低的空隙用于吸附水体中的氨氮，起到初步降低污水氨氮的作用，且成本较低，分子筛容易再生活化等特点；新型分子筛的层与层间由氢键相连，作用力大，层间电荷饱和，然而四面体层和八面体层之间的阳离子可以与其它离子发生置换反应而引入层间阳离子；
本发明生物脱氮过程中厌氧氨氧化在缺氧条件下进行，不需要曝气装置供氧，可以减少能量的消耗，厌氧氨氧化以CO2作为碳源，不需要提供外加碳源，减少对碳源的消耗，产泥量低，减少剩余污泥量，污泥处置费用低，去除负荷高，最大氮负荷可达9.5kg/（m3·d）；
本发明方法处理简单，降低能耗，得到附加值产品高，氨氮去除率高，去除负荷高，有广泛的应用前景。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。

Claims (10)

1.一种高氨氮废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 选择性吸附：向高氨氮废水按比例投入新型高选择性分子筛，不断搅拌，测得所述废水的氨氮值为1000-1500mg/L时，过滤，滤渣进行活化再生处理循环使用，滤液为中浓度氨氮废水；
所述新型高选择性分子筛由以下方法制备：
将硅藻土和高岭土混合均匀后加入氢氧化钠溶液中，加热搅拌，混合均匀后过滤，洗净，加入质量为2-5倍的去离子水中，边搅拌边加入硅烷偶联剂，加入纳米二氧化硅和氧化石墨烯，紫外灯照射下搅拌2-3h，过滤，洗净，700W微波煅烧5-10min，洗涤烘干，去除杂质，烘干，研磨，得到新型高选择性分子筛；
所述硅藻土、高岭土、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为5:2:0.2:0.5:0.3；
所述氢氧化钠溶液的物质的量浓度为2mol/L；
所述紫外灯的照射强度为20-50mw/cm2，波长为265-310nm；
S2. 生物脱氮：向一部分步骤S2中中浓度氨氮废水中充入氧气，通过调控硝化菌，实现硝化过程控制在亚硝化阶段，预计亚硝态氮积累率为80%左右，将亚硝化工艺出水与另一部分步骤S2中中浓度氨氮废水混合，配水比按照实际情况确定，中间池混合后，进入厌氧氨氧化工艺，预计进水亚硝态氮为550mg/L，氨氮为450mg/L，厌氧氨氧化处理出水后添加甲醇，进入反硝化工艺，得到反硝化出水，所述反硝化出水的氨氮值为100-150mg/L；
S3. 沉淀：调节步骤S2中的反硝化出水的pH值为9-11，按比例加入Mg(OH)2和H3PO4，产生MgNH4PO4·6H2O沉淀，过滤，固体留用，可作为农业肥料，滤液中的氨氮值为30mg/L，向滤液加入双氧水，加热至70℃-80℃，搅拌直至不产生气泡，冷却至室温，过滤，固体留用，可作为工业粗盐，滤液可排放，所述滤液中氨氮含量低于1mg/L。
2.根据权利要求1所述一种高氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述高氨氮废水的氨氮值为大于20000mg/L。
3.根据权利要求1所述一种高氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述高氨氮废水与新型高选择性分子筛的比例为1L：10g。
4.根据权利要求1所述一种高氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述滤渣的活化再生方法为：将滤渣105℃烘干1-2h后用700W微波煅烧10-12min。
5.根据权利要求1所述一种高氨氮废水的处理方法，其特征在于，所述搅拌转速为500-700r/min。
6.根据权利要求1所述一种高氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤S2中所述调控硝化菌的方法为控制pH在8-8.4，温度为35℃左右，DO浓度为2-3mg/L，泥龄大于5天。
7.根据权利要求1所述一种高氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤S2中所述甲醇的添加量为300g/m3。
8.根据权利要求1所述一种高氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤S3中所述Mg(OH)2和H3PO4的物质的量比值为1:1。
9.根据权利要求1所述一种高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤S3中所述反硝化出水与Mg(OH)2和H3PO4的比值为1L:(580-870)mg: (980-1470)mg。
10.根据权利要求1所述一种高浓度氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤S3中所述滤液与双氧水的比值为1L:(80-120)mg。
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