CN103832971A - 光催化重整甲醇及生物质衍生物制取低co浓度氢气的方法 - Google Patents

光催化重整甲醇及生物质衍生物制取低co浓度氢气的方法 Download PDF

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徐倩
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Abstract

本发明提供了一种提高光催化重整甲醇及生物质衍生物产氢催化剂活性及将产物中CO浓度降低到极低浓度的方法。即通过调变TiO2上担载的含金属和金属氧化物的多组份助催化剂的种类及配比，实现产氢活性的大幅提高，同时抑制CO生成。其中，产氢活性可比未担载助催化剂的TiO2增加20~90倍以上，特别是CO在所得氢气中的浓度可降至5ppm以下。该技术可扩展到利用太阳能和生物质，在常温常压无氧条件下制备出满足于燃料电池等所需的超低CO浓度的氢能源。

Description

光催化重整甲醇及生物质衍生物制取低CO浓度氢气的方法
技术领域
本发明涉及金属多组分助催化剂在光催化重整甲醇及生物质衍生物的制氢方面的应用，具体地说是一种通过助催化剂调变光催化重整甲醇及生物质衍生物制取超低CO浓度氢气的技术。
背景技术
氢气作为一种清洁能源，具有高燃烧值、零污染排放等优点，常用于燃料电池的氢源。同时它也是一种常用的工业原料，广泛应用于合成氨、石油加氢裂解、冶金工业。目前，以不可再生的化石资源为原料是氢气生产的主要途径。而化石能源的使用带来了日趋严重的能源危机以及环境问题。因此，发展可再生能源制氢技术是解决能源、环境问题的根本出路。
光催化分解水制氢因其清洁可再生性被誉为是未来最理想的制氢途径。然而，目前光催化分解水的效率还远未达到实用水平。而光催化重整甲醇及生物质衍生物制氢较分解水制氢有着明显的催化剂活性优势，更加靠近实用化。其基本制氢反应式如下：
Figure GDA00002465279300011
目前该研究主要集中在基于氧化钛体系的探索，比较有代表性的如Chiarello等人研究了金属担载的TiO2在液相以及气相的甲醇重整制氢反应，发现其活性较未担载助催化的TiO2提高了30倍，其担载的金属包括Rh,Pt,Ag,Au等（Catal.Today 2009,144,69-74；J.Catal.2010,273,182-190）。此外，他们还研究了体系中甲醇和水的比例对催化活性的影响（J.Catal.2011,280,168-177）。然而对于光催化重整甲醇制氢而言，虽然其较纯水分解有着明显的活性优势，但总体活性仍不能满足工业化需求，并且反应中CO的含量还不能满足H2在燃料电池等方面的应用。通常氢气中极微量的CO就能使燃料电池中的贵金属催化剂中毒，其浓度甚至要求在5ppm以下（J.Power Sources,2010,195,3060–3068）。
近年来，越来越多的研究关注于光催化重整生物质制氢中CO的含量问题。例如，Wu等人（J.Catal.2008,253,225–227）。使用Pt/TiO2为催化剂，在光催化重整甲醇反应中加入SO4 2-等阴离子，在不降低H2含量的同时CO可以降低至10ppm之下，他们认为阴离子与甲酸在CO产生活性位的吸附竞争是导致其降低的原因。中国专利[CN 101884914]公布了一种对TiO2相结构的控制方法，研究表明随着相结构的改变TiO2表面酸碱性随之变化，并且直接影响了CO的生成，他们通过这种方法实现了H2中CO含量的降低，最低可达到5ppm。Wu等人还发现Au/TiO2上Au纳米粒子的大小对CO的产生也有重要影响（Int.J.Hydrogen Energy,2008,33,1243-1251），粒子尺寸越小其CO生成量越低，但其CO/H2仍在几百ppm。Mohamed等人（Chin.J.Catal.,2012,33:247-253）研究了以Ni/TiO2-SiO2为催化剂的光催化重整葡萄糖制氢过程，他们发现Ni的担载可以显著降低CO的含量，但其含量也远不能满足燃料电池使用要求。
在光催化非产氢体系中，中国专利[CN 202147569U]公布了一种车载空气净化装置，他们发现了Au/TiO2催化剂的使用在光催化条件下对CO的消除也有很好的作用，但并未给出具体消除效果。中国专利[CN1017911544A]在使用Au/TiO2作为空气净化催化剂时则给出了CO消除值可达到20ppm。
可以看出，半导体催化剂本身以及助催化剂的修饰均可以影响其产氢活性以及CO选择性。但目前，对于多组份助催化剂的研究仅限制于产氢活性方面，未有涉及CO选择性问题。而涉及CO选择性地助催化剂又仅停留在单一成份的研究且含量仍较高。因此，开发可同时促进活性及选择性的多组份助催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于使用特定组份的助催化剂，以TiO2为催化剂，实现光催化重整甲醇及生物质衍生物反应过程中，含有极低浓度CO的氢气的制备。本发明的又一目的在于提供催化剂TiO2的制备方法以及特定组份助催化剂的制备方法。
本发明所用的催化剂以及助催化剂的制备方法为：
1、催化剂TiO2的制备
制备方法包括沉淀法及高温焙烧法，具体为：
沉淀法：将钛源的醇溶液滴加入醇、水、酸的混合溶液中；其中，钛源的醇溶液浓度为10vol%~60vol%；醇、水、酸的混合溶液中醇占30vol%~80vol%，水占20vol%~70vol%，酸占0vol%~10vol%；钛源与水的摩尔比为15%~80%；后用NaOH调节其pH值至5~9，使钛源完全沉淀；沉淀过滤并用一次去离子水、乙醇先后洗涤后，在80°C烘箱中干燥3~24h，后在300~800°C空气气氛下焙烧3~48h；
高温焙烧法：以购买的商品化TiO2材料为前躯体，在300~800°C空气气氛下焙烧3~48h。
合成中采用的钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛或硫酸钛，优选钛酸四丁酯或异丙醇钛，其中醇包括乙醇或异丙醇，酸包括HCl、HNO3或H2SO4；商品化TiO2包括P25（Degussa）、金红石（Alfa Aesar）或锐钛矿（Alfa Aesar），优选P25。
2、助催化剂的制备方法
发明中所使用的助催化剂是指于TiO2上担载二种以上金属或金属氧化物助催化剂的活性成份，其中Pd担载量是TiO2的0.005-5.0wt%，还担载包括Pt、Au、Ag、Ir、Cu、Ni、Ru、Rh、Mn中的一种或二种以上，其中每种助催化剂担载量分别是TiO2的0.005-5.0wt%。所用的金属前躯体包括：H2PtCl6、PdCl2、HAuCl4、AgNO3、Na2IrCl6、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、RuCl3、RhCl3、Mn(NO3)2。担载通过光沉积法、浸渍法以及胶体吸附法中的一种或多种来实现，具体为：
光沉积法：将TiO2加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液中，在无氧、光照条件下利用TiO2上光生电子或空穴实现助催化剂的还原或氧化；
浸渍法：将TiO2加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液中浸渍烘干后，在氢气或空气气氛下于200~500℃处理1~5h，流速为10mL/min~300mL/min，氢气气氛为H2含量在2vol%~100vol%的H2/Ar混合气；
胶体吸附法：根据文献（Catal.Today,2012,185,253-258）制备所需胶体，将TiO2加入制备好的含有0.005wt%~5.0wt%助催化剂的胶体溶液中，常温搅拌吸附1h后，过滤并用一次去离子水洗涤，在80°C烘箱中干燥3~24h。
本发明所涉及的反应体系中甲醇及其他生物质衍生物中的一种或二种以上在水相当中的总浓度为0.1vol%~40vol%或1.3mmol/L~5mol/L；所述其他生物质衍生物包括乙醇、丙三醇、葡萄糖中的一种或二种以上；反应温度为20℃；溶液中催化剂的加入量为催化剂量。
本发明采用的光源包括氙灯、汞灯、氙汞灯、碘钨灯或太阳光，所用反应液体积为30mL~1000mL时，光源的光强50~800W。
本发明中反应为无氧条件指的是通过抽空法或惰性气体排除法去除反应容器及反应液内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、与单一组份助催化剂较高的CO选择性相比，本发明的CO选择性可以降至2ppm，完全满足提供燃料电池所需氢源的要求；
2、本发明在选用多组份助催化剂时，同时兼顾了产氢活性的提高和CO选择性降低；
本发明率先发掘了多组份助催化剂在光催化重整生物质衍生物制氢反应中降低CO选择性上的性能，为今后的研究发明提供了借鉴意义。
本发明提供了一种提高光催化重整甲醇及生物质衍生物产氢催化剂活性及将产物中CO浓度降低到极低浓度的方法。即通过调变TiO2上担载的含金属和金属氧化物的多组份助催化剂的种类及配比，实现产氢活性的大幅提高，同时抑制CO生成。其中，产氢活性可比未担载助催化剂的TiO2增加20~90倍以上，特别是CO在所得氢气中的浓度可降至5ppm以下。该技术可扩展到利用太阳能和生物质，在常温常压无氧条件下制备出满足于燃料电池等所需的超低CO浓度的氢能源。
附图说明：
图1为采用高温焙烧法制备的催化剂Cat 0的XRD衍射图。
图2为实施例2、3、7不同方法制备的Pd-Ir/TiO2的透射电镜照片，（a）光沉积法，（b）浸渍法，（c）胶体吸附及光沉积法。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：
高温焙烧法TiO2样品的制备：
称取1.0g商品P25氧化钛，在马弗炉中700°C空气气氛下焙烧3h，升温速率5°C/min，自然降至室温，得催化剂Cat 0，图1为其XRD衍射图.
实施例2：
原位光沉积法制备双组分助催化剂及其光催化反应的考评
在200mL，20vol%的甲醇溶液中加入0.1g Cat 0以及单组分金属含量为0.1wt%的金属前躯体。加入量分别为：0.169mL PdCl2溶液(0.59mg/mL)，以及分别0.138mL Ni(NO3)2溶液(0.725mg/mL)、0.136mL AgNO3溶液(0.737mg/mL)、0.435mL HAuCl4溶液(0.23mg/mL)、0.521mL RhCl3溶液(0.192mg/mL)、0.170mL RuCl3溶液(0.588mg/mL)和0.366mL Na2IrCl6溶液(0.273mg/mL)中的一种。待体系中空气被抽空后,使用300W氙灯为光源进行光催化反应。其中，助催化剂在反应初期的几分钟内被沉积于Cat 0上，得催化剂Cat1~7，其对应助催化剂组分分别为:Cat 1,Pd;Cat 2,Pd-Ni;Cat 3,Pd-Ag;Cat 4,Pd-Au;Cat 5,Pd-Rh;Cat 6,Pd-Ru;Cat 7,Pd-Ir。反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，结果列于表1.
实施例3：
浸渍法制备双组分助催化剂
称取0.1g Cat 0，加入单组分金属含量为0.1wt%的金属前躯体以及适量一次去离子水。（加入金属前驱体量分别为：0.169mL PdCl2溶液(0.59mg/mL)；或0.169mL PdCl2溶液(0.59mg/mL)，以及分别0.138mL Ni(NO3)2溶液(0.725mg/mL),0.136mL AgNO3溶液(0.737mg/mL),0.435mL HAuCl4溶液(0.23mg/mL),0.521mL RhCl3溶液(0.192mg/mL),0.170mL RuCl3溶液(0.588mg/mL)和0.366mL Na2IrCl6溶液(0.273mg/mL)中的一种）浸渍搅拌3h后，将溶液在80°C水浴条件下蒸干，研磨后，将催化剂前躯体置于管式炉中氢气气氛下350°C焙烧2h（100%氢气，流速100mL/min），得催化剂Cat 1’-7’。其对应金属组分分别为：Cat 1’,Pd;Cat 2’,Pd-Ni;Cat 3’,Pd-Ag;Cat 4’,Pd-Au;Cat 5’,Pd-Rh;Cat 6’,Pd-Ru;Cat 7’,Pd-Ir.
实施例4：
实施例3所制备催化剂的光催化反应的考评
分别向200mL 20vol%的甲醇、乙醇、丙三醇或200mL 20mmol/L葡萄糖溶液中加入实施例3中所制备催化剂0.1g,待体系中空气被氩气置换干净后，采用300W氙灯为光源进行反应，反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，结果列于表2。
实施例5：
浸渍法制备不同组分Pd-Ir/TiO2催化剂
方法同实施例3，不同之处在于，更改金属前驱体加入量，所得催化剂对应组分为：Cat 1’-1，0.1wt%Pd-0.02wt%Ir;Cat 1’-2,0.1wt%Pd-0.05wt%Ir;Cat 1’-3,0.1wt%Pd-0.15wt%Ir;Cat 1’-4,0.1wt%Pd-0.2wt%Ir。
实施例6：
实施例5所制备催化剂的光催化反应考评
将实施例5中所制备催化剂0.1g加入200mL 20vol%的甲醇溶液中,待体系中空气被氩气置换干净后，采用300W氙灯为光源进行反应，反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，结果列于表3。
实施例7：
胶体吸附及光沉积法制备Pd-IrO2/TiO2催化剂
向Cat 0加入含有0.01wt%~0.2wt%的IrO2胶体溶液中(以Ir含量计算)，IrO2胶体制备方法见文献（Catal.Today,2012,185,253-258），常温搅拌吸附1h后，过滤、洗涤、干躁。Pd采用光沉积方法，将制备好的IrO2/TiO2加入200mL 20vol%的甲醇溶液中，同时加入担载量为0.1wt%的PdCl2溶液（0.169mL 0.59mg/mL），光催化反应初期，Pd将全部沉积在TiO2上，得催化剂Cat 1-1~1-5，其对应组分分别为：Cat 1-1，0.1wt%Pd-0.02%IrO2;Cat 1-2,0.1wt%Pd-0.05%IrO2;Cat 1-3,0.1wt%Pd-0.1%IrO2;Cat 1-4,0.1wt%Pd-0.15%IrO2;Cat 1-5,0.1wt%Pd-0.2%IrO2。
实施例8：
实施例7所制备催化剂的光催化反应考评
向200mL 20vol%的甲醇溶液中加入实施例7中所制备催化剂0.1g,待体系中空气被抽空后，采用300W氙灯为光源进行反应，反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，结果列于表4。
表1实施例2中催化剂的反应性能考评
Figure GDA00002465279300081
表2实施例4中催化剂的反应性能考评
Figure GDA00002465279300082
Figure GDA00002465279300091
表3实施例6中催化剂性能考评
Figure GDA00002465279300092
表4实施例8中催化剂性能考评
Figure GDA00002465279300093
本发明研究了TiO2上多组份助催化剂在光催化重整甲醇及生物质衍生物的反应，发现助催化剂的组份以及制备方法对H2及CO选择性有着显著的影响。与未担载助催化剂的TiO2相比，多组份修饰的TiO2产氢活性最高可以提高90倍而CO则可降至2ppm，实现了在温和条件下制备满足于燃料电池超低CO含量的H2，是一种绿色、高效的制氢方法。

Claims (9)

1.光催化重整甲醇及生物质衍生物制取低CO浓度氢气的方法，其特征是：利用担载助催化剂的TiO2为催化剂，用光催化的方法在水相中制取氢气；反应体系中甲醇及其他生物质衍生物中的一种或二种以上在水相当中的总浓度为0.1vol%~40vol%或1.3mmol/L~5mol/L；
担载助催化剂的TiO2是指于TiO2上担载二种以上金属或金属氧化物助催化剂的活性成份，其中Pd担载量是TiO2的0.005-5.0wt%，还担载包括Pt、Au、Ag、Ir、Cu、Ni、Ru、Rh、Mn中的一种或二种以上，其中每种助催化剂担载量分别是TiO2的0.005-5.0wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述其他生物质衍生物包括乙醇、丙三醇、葡萄糖中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的TiO2采用沉淀法或高温焙烧法制备；
沉淀法：将钛源的醇溶液滴加入醇、水、酸的混合溶液中；其中，钛源的醇溶液浓度为10vol%~60vol%；醇、水、酸的混合溶液中醇占30vol%~80vol%，水占20vol%~70vol%，酸占0vol%~10vol%；钛源与水的摩尔比为15%~80%；后用NaOH调节其pH值至5~9，使钛源完全沉淀；沉淀过滤并用一次去离子水、乙醇先后洗涤后，在80°C烘箱中干燥3~24h，后在300~800°C空气气氛下焙烧3~48h；
高温焙烧法：以购买的商品化TiO2材料为前躯体，在300~800°C空气气氛下焙烧3~48h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：
合成中采用的钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛或硫酸钛，优选钛酸四丁酯或异丙醇钛，其中醇包括乙醇或异丙醇，酸包括HCl、HNO3或H2SO4；
商品化TiO2包括P25（Degussa）、金红石（Alfa Aesar）或锐钛矿（Alfa Aesar），优选P25。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述助催化剂的担载采用原位光沉积法、浸渍法或胶体吸附法中的一种或多种来实现；
光沉积法：将TiO2加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液中，在无氧、光照条件下利用TiO2上光生电子或空穴实现助催化剂的还原或氧化；
浸渍法：将TiO2加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液中浸渍烘干后，在氢气或空气气氛下于200~500℃处理1~5h，流速为10mL/min~300mL/min，氢气气氛为H2含量在2vol%~100vol%的H2/Ar混合气；
胶体吸附法：根据文献（Catal.Today,2012,185,253-258）制备所需胶体，将TiO2加入制备好的含有0.005wt%~5.0wt%助催化剂的胶体溶液中，常温搅拌吸附1h后，过滤并用一次去离子水洗涤，在80°C烘箱中干燥3~24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：
光催化的方法采用光的波长最佳范围190–400nm。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：
光催化的方法采用的光源包括氙灯、汞灯、氙汞灯、碘钨灯或太阳光，所用反应液体积为30mL~1000mL时，光源的光强50~800W。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：
反应在无氧条件下进行，反应为无氧条件指的是通过抽空法或惰性气体排除法去除反应容器及反应液内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：担载助催化剂的TiO2是指于TiO2上的担载Pd和Ir双组分，其中每种助催化剂担载量分别是TiO2的0.005-5.0wt%。
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