CN85107292A - 超级针形焦的制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于石墨电极的超级针形焦炭的方法，其中自煤焦油所得的原料，或从煤焦油和含干煤泥或喹啉不溶物小于0.1％(重量)制得的原料，在催化剂存在的情况下加氢，得到加氢油，该加氢油在控制的条件下热裂解，去掉热裂解油中所含的不挥发物质，从蒸馏物取得原料，将这些原料进行延迟焦化。
热裂解压力不超过3.9mpa，温度是470-520℃，冷停留时间不超过350秒，而焦化温度为450-465℃，压力为0.19-0.98mpa。

Description

本发明是关于从煤焦油（以下称CT），煤焦油沥青（以下称CP）制取高质量针形焦的方法，煤焦油沥青是从煤焦油，或煤衍生的重油，或诸如此类的物质分离出来的，所说的针形焦适于制备石墨电极，此种电极是用于电炉炼钢需要的超高功率操作（UHP-操作）这种针形焦是适于制备能耐受快速熔化条件的石墨电极。本发明也涉及制备高质量针形焦或超级针形焦的方法，这种针形焦也适于制备近来引起注目的纵长石墨化系统（LWG系统）的石墨电极。
为了制出一种石墨电极在电炉超高功率操作能耐受快速熔化条件，并在实践中表明有好的性能，要求焦炭有一低电阻率和一低的热胀系数（以下称CTE），同时要求石墨化产品具有低弹性模数和高强度。鉴于电极尺寸倾向于愈来愈大，也要求焦炭原料在质量上应是均匀的。
为了适应这种要求，对来源于石油或煤的所谓针形焦（以下称N-焦）取质量作了明显的改进。鉴于对N-焦所要求的性质，名叫容易石墨化的焦或高度结晶焦也是已知的。
一般通过焦化炼焦原料，典型地在430°到470℃的焦化温度，制备的炭素原料，也叫粗N-焦或新鲜的N-焦，是由平均为1nm（10
Figure 85107292_IMG1
）数量级的大小六角形体系的像石墨一样的细晶粒凝聚体所构成。
如上所述，制备高质量的石墨电极的N-焦的性质，已知取决于这些晶粒的方向和作用于这些晶粒之间的结合力。
这些晶粒的构造明显地以已知的方式受到细的光学上各向异性的中间相小球产生状况的影响，通过小球聚结和其增长，由此形成大部分中间相。加热焦化原料最终地得到的是焦的前驱。
另一方面，中间相小球受这样一些因素的影响，如焦化原料，组成，妨碍中间小球增长的杂质，和焦化条件，因此详细说明N-焦的结构决不是容易的事情。
不过，热胀系数是N-焦的独有的特性，该特性单独决定于在焦化反应中的原焦形成阶段，其变化过程按热胀系数甚至延伸到石墨化阶段以后，并且再不能有改善的余地。
由于这个缘故，在商业领域央现行的作法主要是凝用热胀系数数值作为函数对N-焦炭分等级。
虽然N-焦等级未必是完全取决于热胀系数值，通常在温度范围100至400℃把这种具有平均热胀系数值为1.00到1.15×10-6/℃数量级的N-焦炭定为优质N-焦或PN-焦炭，而那些具有热胀系数值在1.15到1.25×10-6/℃范围内的则被定为普通级针形焦，普通N-焦炭或RN-焦炭。
与RN-焦炭相比，PN-焦炭具有大的晶体尺寸，超级晶体定向和很高的真密度，因此可以说石墨化性能是优质的。
当煤焦油或由煤焦油衍生的煤焦油沥青名符其实的通过直接焦化进行炼焦时，生成的焦炭明显的是低等的RN-焦炭，对于制备石墨电极是不能用的。
可用于制作超高功率操作目的的石墨电极的高级N-焦炭，其制备基本条件是细致的分选或选择和精制焦化原料。
例如，在日本专利上，公布号为78201/1977，描叙了从煤焦油沥青当中，通过混以煤焦油沥青的芳烃溶剂比率的选择，分离或除去喹啉不溶物（QI），并通过常规的延迟焦化，对制得的原料进行焦化。在日本公布号为28501/1977的专利上，描叙了通过使用一种溶剂，其沸点低于330℃的部分占95体积百分数，其BMC1值在5到70的范围内，从含有所说的喹啉不溶物组分和稠环炭氢化合物的炭氢化合物原料中去掉喹啉不溶物组分，然后去掉溶剂，通过惯用的延迟焦化，对得到的产物进行焦化，制取所要的N-焦炭。
应当说明的是，在这二份出版物中描叙的方法是要去掉喹啉不溶物，并且在这些已知方法制备的原料用于焦炭生产时，按照热胀系数值虽然的确可能得到PN级的焦炭，不过按照纵长石墨化体系在用这种焦炭制作石墨电极时，不希望观察到膨胀或泡起现象。
这样的泡起现象也可看到发生在N-焦炭，该N-焦炭级本质上是与从石油原料获得的焦炭级相同。
不过，这种泡起现象主要是起因于焦炭中含有硫，一般加入铁的氧化物作为抗泡起剂可以很容易地控制。应当说明的是，这种预防起泡的措施，就由煤衍生的焦化原料来说，是无效的。
由煤衍生的原料生产PN-焦炭制出的石墨电极，机械强度是卓越的，但其弹性与由石油衍生的原料生产的类似电极相比要稍微差一些也是已知的。
虽然对这些缺陷的理由不能精确的知道，通常认为是，从含有焦炭中的杂原子解析出来的气体，如N、O或S以及炭素材料的结构在石墨化过程中起了一些作用。
在焦化原料中的喹啉不溶组分加速了焦化速度，当这种相应的原料在焦化反应过程中被添加到中间相小球体表面，并且阻碍中间相增长时，于是焦炭组织成了相应的细微的斑纹状的组织，而不是疏松的中间相。
此外既使在以后的焦化反应过程中进行热处理，疏松的中间相也不会变成纤维状的组织，因而得到的产品不是适于生产石墨电极的高级N-焦。
因此从焦化原料中去掉喹啉不溶物含量，或将其转化成对焦化反应无害的组份是必要的。
在不违反上述情况下，使用不含喹啉不溶物的焦化原料未必就得到高质量的N-焦，所以还有其他的问题。
这种现象在遇到使用由煤衍生的焦化原料，如煤焦油或煤焦油沥青时，尤其明显。
例如，假定通过任意适当的方法，从煤焦油或煤焦油沥青去掉喹啉不溶物组分，得到无喹啉不溶物的煤焦油（QI-F-CT）或无喹啉不溶物的煤焦油沥青（QI-F-CP）作为焦化原料，然后通过惯用的延迟焦化在大约0.3MPa（3Kg/Cm2G）的压力下，在较低的焦化温度，例如440℃时焦化该原料。这样得到的焦炭有一个可称得上优质针形焦的热胀系数。不过在同样的原料进行焦化反应，在更高的焦化温度，例如445℃，450℃或460℃，其他条件相同时，生成的焦炭的热胀系数是具有相当于普通N-焦的热胀系数的相同数量级或甚至低于它。因此随着焦化温度的提高，热胀系数值迅速增加，而焦炭性能明显地降低。
与此相关，可以归纳为，含在无喹啉不溶物的煤焦油沥青中的一定的组分，在相比较低的焦化温度焦化时，对好的纤维状组织好的疏松中间相的形成是没有害处的，但是在进行温度提高时，它阻碍纤维状组织的疏松中间相的生成，因为这种组分的焦化速度大了。
虽描叙或详细说明这样的组分与这些特征的关系很困难，这些无法
Figure 85107292_IMG2
定的物质在这里可称为DRRC（由温度引起的潜在快速反应组分）。
为了从含有原料的潜在快速反组组分制取高质量的N-焦，必须将潜在快速反应组分转化成对焦化反应无害的组分，或以任意方式由体系中去掉潜在快速反应组分，以防止潜在快速反应组分参与焦化反应。在提高的焦化温度下进行延迟焦化，只有经受如上述的这样一种处理才是可能的。
据认为，某些潜在快速反应组分本来可以是一种无喹啉不溶物煤焦油的或无喹啉不溶物煤焦油沥青的固有的组分，而另外的潜在快速反应组分可以是以后在预热处理过程中或在焦化反应过程中生成的。
要说明的是，在无喹啉不溶物煤焦油和无喹啉不溶物煤焦油沥青中，分别含有大约10和20重量百分数的正-庚烷不溶物（以下称为CC7-1）。
这种正-庚烷不溶物是一种具有聚稠环芳烃化合物的复杂化学结构的混合物，该稠环芳烃化合物含有来自煤化学结构的聚活性团。
正-庚烷不溶物可以分成甲苯可溶组分（以下称TS），和甲苯不溶组分（以下称TI），分别合计大约为6.5到10百分数和3.5到10百分数。
沥青的甲苯不溶组分可溶于喹啉中，也叫原沥青，是高分子量物质，含有大约4百分数的杂原子，主要是氧原子。
甲苯溶解组分也含有大约4百分数的杂原子。从石油衍生的正庚烷不溶物不同，它基本上仅仅是由甲苯溶解组分构成的，并且主要是由C和H组成的。
无例外地，通过加氢和热裂化这些组分在化学结构上有一些逐渐的变化。考虑到由实质上无正-庚烷不溶物组分或无甲苯不溶物组分的热裂解油得到的焦化原料，在焦化时没有表明引起潜在快速反应组分的现象，另外在焦化原料中的杂原子通常阻碍形成高质量的焦炭，若其含有物表明和前面所述的潜在快速反应组分一样的作用，就认为，这种杂原子含在无喹啉不溶物的煤焦油或无喹啉不溶物煤焦油沥青中。
因为焦化反应是与许多的遭受强烈分子相互反应的组分一起进行的，所以将这些作为单一组分进行详细研究已经是行不通了。
正如我们，通过改变或者除去引起潜在快速反应组分的物质，研究导致形成超级N-焦炭的条件一样，在加氢油脱氮（脱-N）百分数，以原无喹啉不溶物煤焦油沥青的氮含量为基准，等于15百分数的相对适度加氢条件下，正-庚烷不溶物和甲苯不溶物的转化或还原百分数，以含有原来的无喹啉不溶物煤焦油沥青的那种东西为基准，分别是21.4和38.6百分数。当脱-N百分数等于80百分数时，这些数值在苛刻的条件下合计是62.5和74.5百分数。
从上面很容易看出，在正-庚烷不溶物和甲苯不溶物的总量通过加氢还原时，要完全把它们只通过加氢转化或还原成其他的组分仍然是困难的。
在由无喹啉不溶物煤焦油沥青得到的加氢油中，正-庚烷不溶物和甲苯不溶物组分是这样分布的，在350到521℃的切割段或馏分脱-N百分数为15百分数时，观察到正-庚烷不溶物的痕迹重，在脱-N百分数高于15百分数时，发现剩余的正-庚烷不溶物和甲苯不溶物分布在521℃到重尾馏分的馏分段中。
另一方面，在沸点范围高于521℃的相同的加氢油中的重尾馏分总量，如所预料的，随着脱-N百分数的增加而减少。就是说，脱-N百分数在15到80百分数的范围内，对于无喹啉不溶物煤焦油沥青的相同沸点范围内的相同重尾馏分，转化或还原率总计为44到60百分数。
在加氢油的相同重尾馏分中，正-庚烷不溶物和甲苯不溶物的含量总计分别为44到30百分数和16到10百分数，这意味着在重尾馏分中仍含有许多正庚烷不溶物和甲苯不溶物。
在日本公布号为11442/1974的专利中，描叙了通过加氢将煤焦油沥青改变成具有一种这样化学结构的沥青物质的方法，这种沥青物质有希望生产容易石墨化的针形焦炭。不过，既使用这种方式生产的原料用作焦化原料也不能得到SN-焦炭。
在日本专利中，公布号为41129/1971，描叙了从石油和从煤制得的焦油沥青制取沥青焦的方法。
按照这种方法，开始的焦油沥青是烷基化的，以后在加氢催化剂存在下改进了。
无论如何，通过这些方法，喹啉不溶组分仍然是含在焦化原料中，因此不可能获得按照本发明计划提供的SN-焦炭的焦化原料。
热裂化接着加氢，由于加氢油中重尾馏分的裂解或还原结果是进一步提高了转化的百分数。
加氢后的热裂解，由于加氢油中重尾馏份的裂解或还原，导致了进一步提高转化的百分数。总的裂解或还原百分数，以无喹啉不溶物煤焦油沥青的重尾馏分为基准，作为加氢裂解和热裂解的结果，在脱-N百分数为15到80百分数时，总计为67.5到72.5百分数，这意味着23.5的进一步提高到超过通过加氢得到的数值15个百分数。
另一方面，正-庚烷不溶物总的转化或还原百分数合计为20.3到60.5百分数，而甲苯不溶物的转化或还原百分数合计为26.9到75.3百分数。这样正-庚烷不溶物的数值明显的接近等于通过加氢得到的数值，而甲苯不溶物组分的数值降低了大约10百分数，低于通过加氢在脱-N百分数为15百分数时，所得到的数值，但是对脱-N百分数为80百分数时，实质上也没有变化。
不用加氢直接热裂化无喹啉不溶物煤焦油或无喹啉不溶物煤焦油沥青得到的沸点高于521℃的重尾馏分的转化或还原百分数，充其量不过是50百分数左右，其实热裂化的转化或还原百分数只有7百分数，加氢的百分数则提高到二倍多。既使用这种方式得到的热裂解油按照上述的方法加工，也不能完全得到像中间馏份一样的不含正-庚烷不溶物和甲苯不溶物或潜在快速反应组分的焦化原料。
因此为了加工不含喹啉不溶物煤焦油或不含喹啉不溶物煤焦油沥青生产SN-焦炭的焦化原料，加氢和接着的热裂化二者都是不可缺少的，或是互相不可分的。虽然潜在快速反应组分单独通过加氢步骤可以分离出来，选择适当的脱-N百分数，中间馏份的焦炭产率同加氢油就地闪蒸得到的焦化原料一样是极低的，同这种焦化原料的实际数值是一样的。另一方面，单独的热裂化对本发明的目的是无用的，因为它不能导致潜在快速反应组分完全分离。
发明摘要
已完成的本发明是为了克服前述的缺点，并且期望提供一种高产率的用于制造石墨电极的超级针形焦，该焦炭是均匀的，热胀系数，电阻率和弹性模数是低的，机械强度是高的。本发明人已研究了改进方法与煤焦油和煤焦油沥青或不含喹啉不溶物煤焦油和不含喹啉不溶物煤焦油沥青的结构性能或组成之间的相互关系，并完成了本发明。根据本发明的一个方面，它提供了一个制备焦炭的方法，该方法包括原料加氢步骤，原料选自含炭物质，它含有少于0.1重量百分数的喹啉不溶物含量或干煤泥，像煤焦油或煤焦油沥青一样，在加氢催化剂存在情况下生产出加氢油;热裂解加氢油的步骤，在压力下和极限温度低于470°到520℃时，生产出热裂解油;和从热裂解油中去掉较轻的尾馏分和不挥发物质得到残余产品的步骤，该残余产品是后来在压力下和445°到470℃温度范围内经过延迟焦化处理的。
进一步详述，在脱-N百分数为15百分数的适度的加氢条件下得到的加氢油，为了进一步热裂解加氢油重的部分，在压力低于3.9Mpa（40Kg/Cm2G）情况下，加热到一极限温度470°到520℃。然后将这样获得的热裂解油导入闪蒸装置，生产出中间馏份，它不含较轻的尾馏分和沸点高于520°到538℃或更高的不挥发物质。从该中间馏分得到了高产率的焦化原料，其潜在快速反应组分已基本上被去掉。
实施本发明，可以期望得到下列的结果。
Ⅰ）在类似超级针形焦炭热胀系数的水平上，保持焦炭热胀系数是可能的，并且进行操作的焦化温度是明显的高于从常规煤焦油原料制取优质焦炭所用的温度，这样可以达到所要求的原焦挥发性可燃物含量。
Ⅱ）在较低的脱-N百分数范围内可以达到单独由加氢构成的方法所取得高得多的抗膨胀作用。
Ⅲ）上述的情况可以导致全面的改进均匀性和导致一种用于生产焦炭更有效的方法。
图的简单介绍
附图是按照本发明为了说明制造超级针形焦表明步骤的图。
4…压缩机;5…加热器;7…炉子;8…蛇管;10…加氢反应器;12…热闪蒸器;14…空气冷却器;16…冷闪蒸器;24…汽提塔;28…热裂解炉;31…压力控制阀;32…闪蒸塔;35…复合塔;40…焦筒。
最佳实施例的描叙
为了排除现有技术方法中固有的问题，本发明人已作过与煤焦油或煤焦油沥青的，不含喹啉不溶物煤焦油或不含喹啉不溶物煤焦油沥青的结构性能和组成有关的改进方法的各种研究，并发现，当原料处在控制的加氢条件加氢时，产生的加氢油处在就地热裂解的状态，剩余馏份基本上不含正-庚烷不溶物和甲苯不溶物，从热裂解油中分离出来，以用作焦化原料，后者基本上不含潜在快速反应组分，并且显示对延迟焦化得到的小得多的范围内焦炭热胀系数与焦化温度的依赖关系，这种N-焦炭的热胀系数比优质针形焦的热胀系数低，有一进一步改进了的石墨化性能并且其膨胀低到实际上可以忽略的程度，就是说，已制出了超级针形焦。
将焦化原料送入焦筒中，在温度为445到470℃时焦化，制备超级针形焦级别的焦炭。
邻接加氢的热裂化过程可导致加氢油的重尾馏分转化百分数进一步增加，因之通过加氢和热裂解，加氢油重尾馏分的整个转化百分数，在脱-N百分数为15到80百分数时，总计为67.5到75.2%，与通过加氢得到的百分数相比较，这相当于额外增加了23.5到15%。
类似地，对于正-庚不溶物和甲苯不溶物整个转化或还原百分数总计为20.3到60.5百分数和26.9到75.3百分数。对正庚烷不溶物来说，此百分数明显地基本上等于单独用加氢构成的方法所取得的百分数。对甲苯不溶物组分来说，转化百分数，对脱-N百分数为15%时，与用加氢方法得到的百分数相比，下降到靠近大约10%，但是对脱-N为80百分数的同样百分数，实质上与加氢方法得到的数值相比没有改变。
在脱-N百分数为70百分数的苛刻加氢条件下，生成的加氢油的芳香性是等于0.53，这意味着与原料芳香性相比有明显地变化。如上所述，通过同样的方法加工这种加氢油，热裂化油的非挥发物质的产率，与只热裂解原料情况的产率相比，生成的产品基本上不含喹啉不溶物，是降低到大约少于50%。
类似地，提高焦化温度使中间馏分延迟焦化生产的焦炭，其热胀系数的增加是如此之低，以致也可断定潜在快速反应组分基本上已从焦化原料中去掉。
也已发现，焦炭显示出很好的石墨化性能，和本质上可以忽略的膨胀，而石墨化的产品表明杨氏模数高，机械强度低。
类似地在脱-N百分数为15到18%时，最初的研究揭示了可以满足超级针形焦性质的加氢条件是为19.0到46.5%的范围以内，按脱-N百分数比较优选的范围为22.0到37.4%。符合这些最佳条件的加氢油结构参数，按照芳香性（fa）是0.79-0.69和0.78-0.72。
用于加氢反应的反应器，除了可设计成常用的固定床或流化床类型系统外，不需任何特殊结构。
加氢反应器的操作条件可以适当选自温度范围为350℃到450℃，压力范围大约为3.9到24.5mpa（40到250Kg/Cm2G）和液体空间小时流速（LHSV）范围为0.2到2.0小时-1。
这样得到的加氢油进行适度的热裂解，早已预知通过保持外在压力约为2.45到3.9mpa（25到40Kg/Cm2G）下的管式加热炉的出口温度大约为470℃到520℃，可以得到热裂化的条件。
用于本发明的催化剂是：在催化剂中具有加氢活性的一种或多种金属载于多孔的氧化铝载体上。
就多孔的氧化铝来说，是指多孔金属氧化物主要含有氧化铝的，二氧化硅氧化铝的，氧化铝氧化锆的或氧化铝二氧化钛的多孔金属氧化物，由上述转体和作为第三组成部份的粘土物质组成的熔化产物等等。
具有加氢活性的金属是选自金属组铬、钼钨，铁，钴和镍，例如Ni-Mo或Ni-Co，载于氧化铝上。
若使用固定床催化剂时，则优先选用无喹啉不溶物煤焦油沥青作原料以防止糊住催化剂表面，引起过早失去活性。
若使用流化床类型反应器时，对原料则没有限制，因之除了有难处的以外，可以使用任何要用的原料。
热裂解的停留时间，通常是大约60到350秒。这样得到的热裂解油送入一闪蒸塔，进行闪蒸，在370到510℃和0.01到0.3MPa（0.1到3Kg/Cm2G）条件下从塔底沉降分离不挥发组分，与此同时从塔顶冷凝可得到的蒸馏馏分，生产出一种油的物质，由这种油的物质取得焦化原料。
用常规的延迟焦化方法，将这种焦化原料炼焦。此时的温度是关键性的对生产超级针形焦，并且需要作为原焦挥发可燃物（VCM），热胀系数，强度，杨氏模数等等的函数进行测定。温度范围优选的为445到470℃，更优选的为450到465℃。焦化压力大约为0.19到0.98MPa（2.0到10Kg/Cm2G）通常是足够了，但是持续的焦化时间大约是24小时，偶而达到36小时。
根据本发明用于焦炭生产的原料可以包括通过煤干馏取得的煤焦油或煤焦油沥青，通过加工煤焦油或煤焦油沥青得到的不含喹啉不溶物煤焦油或不含喹啉不溶物煤焦油沥青，通过直接加氢裂化煤制得的液体产物，从煤得到的SRC液体产物或重油类似物，或像壳牌油一样的液体产物。不过加工条件是不统一的，因为这些原料的性质被认为是作为它们的复杂条件的函数可以有显著的变化。
下面参考附图说明本发明用无喹啉不溶物煤焦油沥青作原料的实施例。
在图中，无喹啉不溶物煤焦油沥青通过管道1输送，在2被加热，通过管道3用一压缩机4提高了压力，通过管道6与纯度为99.9%的在加热器5已被加热的加氢气混合，然后在加热炉7中加热得到的混合物到加氢反应器所需的条件。
把被加热的原料无喹啉不溶物煤焦油沥青和加氢气形成的混合物，通过蛇管8和管道9输送到加氢反应器10的顶部，然后向下通过催化剂床层。
因为反应是放热的，通过管道19和20以循环的方式将冷氢气送入催化剂床层之间的空间用于骤冷，并控制反应器温度。反应器10的馏出物通过管道11取出，穿过预热器2送到热闪蒸筒12，在这里分成气体的和液体的组分。
将加热的气体通过管道13和加热器，在一空气冷却器中冷却，将其送到冷却闪蒸筒16。洗涤水通过管道15送到空气冷却器14的逆流侧。酸性水，烃的蒸汽和液体组分在冷闪蒸筒中进行分离。
循环气的输送，通过管道17和在循环气压缩机18中压缩，然后与部分新鲜氢混合，为的是通过管道19和20再返回到反应器的反应层。为了调整反应系统的压力，通过管道21清除富氢的气体。从闪蒸筒16和热闪蒸筒12来的液体产物，分别通过管道22，23取走，并送入汽提塔24，在此通过管道25去掉轻馏份。
从汽提塔底取出的加氢油，通过管道26，在27被加热，为的是使其在热解裂化炉28中，在上述的条件下进行裂化。热裂解的油在一闪蒸塔32中通过蛇管29，管道30和一个压力控制阀31进行闪蒸。分离出不挥发组分，并从闪蒸塔32的底部通过管道33去掉，而轻组分通过管道34被送到复合塔35的底部。
焦化筒馏出物通过管道41，被送到复合塔35的底部。这二种组分进行分馏蒸馏，重组分作为焦化原料通过管道36取出，为的是在焦化筒加热炉37的蛇管中加热到足够的维持焦化反应的温度，然后通过管道39送到延迟焦化的焦化筒40去。这些焦化筒每24小时为一循环进行一次清焦。
由复合塔35的顶部，排放气体（管道43），轻焦油（管道44）和废水（管道45）通过冷凝器回收。轻馏份在管道46回收，并在各个单独的系统进一步分离成酚油，萘油和洗涤油，图中没有表明。在管道47中的部分洗涤油用于骤冷热裂解油。从管道48取出的部分重油，通过管道49加入到焦化筒顶部的流出物管线中，用于骤冷。
现在通过有关的一些例子和比较例说明本发明。
例1
无喹啉不溶物煤焦油沥青，具有比重（15/4℃），1、2439，喹啉不溶物（重量百分数）：＜0.1。甲苯不溶物（重量百分数）：8.96，正庚烷不溶物（重量百分数）：19.1，S-含量（重量百分数）：1.13，fa：0.96，用作原料，在下列加氢条件下进行加氢，
加氢条件（L：升）
氢/原料油    NL/L    1000
反应温度    ℃    360
反应压力    MPa    17.6
（Kg/Cm2G） （180）
液体小时空间
流速（LHVS） 小时-11.0
下面是生成的液体加氢产物的性质
加氢油的性质
比重    15/4℃    1.154
喹啉不溶物    重量%    0
正庚烷不溶物    重量%    11.7
甲苯不溶物    重量%    3.89
S    重量%    0.1
N    重量%    0.74
fa    0.735
从这些结果我们可以看到，在无喹啉不溶物煤焦油的加氢中脱-N百分数为34.5时，加氢油不含有喹啉不溶物，但是含有正庚烷不溶物和甲苯不溶物。无例外地，这些组分是含在沸点大于459℃的重的部份中，并且该重的部份约占加氢油的49.5重量百分数（正庚烷不溶物;23.5百分数;甲苯不溶物7.36百分数）。不论脱-N百分数是34.5百分数这个事实怎样，仅仅通过加氢，既不能去掉正庚烷不溶物，也不能去掉甲苯不溶物。
接着，将加氢过的油加到热裂化管中，在压力为24.5mpa（25Kg/Cm2G）和温度为500℃（其冷的停留时间为240秒）的情况下热裂解。然后将油送至保持在490℃和常压下的闪蒸塔中。于是塔底去掉不挥发的组分，而从在塔顶通过冷却蒸汽得到的加氢油中去掉沸点低于280℃的轻沸点组分，剩余的油用作原料，其性质如下：
焦化原料的性质
比重    （15/4℃）    1.0925
喹啉不溶物    重量%    0
正庚烷不溶物    重量%    0.05
甲苯不溶物    重量%    0
这样得到的焦化原料在温度460℃，压力为0.64MPa（6.5Kg/Cm2G）和循环比为0.7的情况下进行延迟焦化。
将油投入延迟焦化以后，按照常规的作法进行排除蒸汽，然后回收新鲜焦炭，以原有的原料和挥发的可燃物质为基准，新鲜焦炭的产率分别地相当于21.0百分数和8.5百分数。
然后对新鲜焦炭按惯常的作法，在1400°焙烧1小时，压碎，磨粉。然后加入沥青作粘结剂，并控制成产物，然后挤压控制的混合物，在挤压杆的模型中在1000℃进行焙干，在2700℃进行石墨化，下面是以石墨制品形式焙烧过的产品和石墨制品的物理性质。
焙烧过的焦炭：其比重（15/4℃）2.154g/CC
石墨制品：热胀系数（ωG）×10-6/℃0.89
最大的横向磁电阻（MR）%，13.3;弯曲强度（Kg/Cm2）。134;杨氏模数（Kg/Cm2），830。
从上表中看到，这样制得的焙烧焦炭具有大于2.15的真密度，明显低的热胀系数，极高的磁电阻，良好的石墨化性能和一极低的石墨制品的杨氏模数。这些性质与石墨制品的杨氏模数为880到1000Kg/mm2或更高的相比是有利的，以上所述的石墨制品是由石油制取的，并且具有像上述发明产品一样的相同等级的热胀系数幅度。
此外，为了测定动力膨胀（DP），如上文所述，压磁焙烧的焦炭，分别地筛出颗粒大小分布在35到65目范围内的和小于200目范围内的馏分，然后将由大小为33到65目的67重量百分数的部份和33重量百分数，大小为小于200目的部份组成的试样混合物，添加以适量的沥青粘结剂在压力为86.1mpa（870Kg/Cm2）条件下，浇注成一具有I、D、等于4吋的模塞，然后这个模塞割出具有1吋I、D、和1吋长的塞元件。用1千分尺预先测量3尺寸以后，将塞元件放在膨胀计上，测量整个温度范围为1200°到2700℃在温度提高速度为14℃/每分时的尺寸变化。
Dp值（△L%，在最大温度△L%和在最小温度△L%之间之差;△L%长度对温度变化的百分数）合计在本实施例中为0.00或几乎为0百分数，该实施例可以说实际上没有膨胀。从闪蒸器回收的不挥发组分的产率是11.6重量百分数，而喹啉不溶物是少于0.1重量百分数。
例2
代替460℃的焦化温度，使用了温度为440℃（A），450℃（B），455℃（C），465℃（D）和470℃（E），除此以外仍采用了例1的过程。结果表示于下表中：
序号    新鲜焦    石墨制品
（在2700℃石墨化）
挥发可燃物质    热胀系数    磁电阻
重量% X10-6/℃ %
A    16.7    0.78    13.8
B    12.0    0.83    13.6
C    10.5    0.86    13.4
※    8.5    0.89    13.3
D    8.1    0.96    13.2
E    7.0    1.04    12.9
※例1的数据
在表A，B和C中描述的情况事实是对例1的焦化原料使用了440℃，450℃和455℃的焦化温度，因为焦化原料的结焦速度慢，所以24小时的延迟焦化，对在新鲜焦模型中要完全焦化的物料来说是不够的。
由于这个原故，新鲜焦炭的挥发可燃物在焦化筒中波动很大其平均值可高于10重量百分数，所以不能满足超级针形焦挥发可燃物的必要条件。
在焦筒中间的和上面的部分，无论如何，新鲜焦炭是成功了，因而割出这部份焦炭，测量热胀系数和磁电阻。因此在这种焦化温度条件下，这些A，B和C在工业上是不能实现的，除非去掉潜在快速反应组分。
例3
代替例1中已表明的那些条件而采用以下的加氢条件，除此之外重复例1的过程
加氢条件
氢油    Nl/i    1000
反应温度    ℃    360
反应压力    mpa    49
（Kg/Cm2G） （50）
液体小时空间
流速（LHSV） 小时-10.75
下面是得到的加氢油和焦化原料（-脱-N百分数为15%）的性质
加氢油和焦化原料的性质
加氢油    焦化原料
比重（15/4℃）    1.1923    1.1512
喹啉不溶物重量%    0    0
正庚烷不溶物重量%    15.0    0.50
甲苯不溶物重量%    15.0    0
S    重量%    0.19    -
N    重量%    0.96    -
新鲜焦产率是23.7%;热胀系数（ω.G）和石墨制品的磁电阻（2700℃）分别是1.08×10-6/℃和12.2百分数，因而可与优质针形焦炭的指标相比。DP（△L%）数值是+0.08。
例4
通过只改变例1的加氢条件制备了具有不同的脱-N百分数的加氢油试样F，G，H，和I，通过另外的方法重复例1的过程，终于制出了石墨制品。这些试样的特征表示如下：
石墨制品
脱-N    热胀系数    MR    杨氏模数
% X106/℃ % Kg/nm2
F    23.1    0.91    13.0    735
※    34.5    0.89    13.3    830
G    37.6    0.84    13.4    865
H    42.5    0.85    14.0    915
I    76.1    0.78    13.8    1120
※例1
根据热胀系数和磁电阻，试样下到1被列为超级针形焦等级，脱-N百分数愈大，热胀系数就变得愈小，磁电阻愈大，这是所希望得到的。不过在脱-N百分数超过42.5百分数时，杨氏模数反常地高，是不希望的。
比较例
具有下列性质的原料油（煤焦油）：（比重，15/4℃1.1452，喹啉不溶物重量%0.1;甲苯不溶物重量%3.48;正庚烷不溶物重量%11.0;S，重量%0.44和N，重量%0.99）不用氢处理直接热裂化，并且其他的按例1进行。
油在温度为480℃和压力为2.45mpa（25Kg/Cm2G）情况下进行热裂化，然后送到一个在常压下温度保持在480℃的闪蒸塔中，从塔底去掉不挥发组分，而蒸馏产物在塔顶通过冷却蒸氧去掉，由此取得了列于下表的焦化原料。
在5种不同的温度条件下，440，450，455，460和465℃，进行延迟焦化，为此分别地指定序号：J.K.L.M.N，在压力20为0.3Mpa（3Kg/Cm2G）情况下，其他按照例1进行。
焦化原料性质
比重    15/4℃    1.1638
喹啉不溶物    重量%    0.1
正庚烷不溶物    重量%    3.2
甲苯不溶物    重量%    0.2
S    重量%    0.66
N    重量%    1.10
焦化条件和焦炭性质
序号    J    K    L    M    N
焦化温度    ℃    440    450    455    460    465
新鲜焦炭
挥发份可燃物，重量%    16.4    10.0    9.7    8.3    7.0
石墨制品
热胀系数 X10-6/℃ 0.93 1.06 1.17 1.20 1.43
磁电阻    %    12.0    11.1    10.7    10.1    19.8
类似例4，上表中的试样J和K的热胀系数和磁电阻是对焦筒取出的试样进行测定的，已预先去掉其很高的挥发可燃物部份。
L，M和N的挥发可燃物是低于10重量%，但是L和M的热胀系数是处在普通焦炭级别的范围内，并且磁电阻也低。
可以清楚地看到，序号N质量是很差的，甚至不能归于普通级的焦炭。在J和N之间的热胀系数差极大，几乎达到0.5，这说明对煤焦油只使用了热裂解而没有加氢，用其他的方法如象例1一样的相同过程是不能够从焦化原料中完全去掉潜在快速反应组分的。
因为焦化原料的S和N含量与含在固有原料中的几乎相同，脱-S和脱-N效果不能期待于热裂解，DP（△L%）对序号K合计为+0.24%表明膨胀。
例5
例1中有下列性质的加氢油的280°一较重馏分：（比重，15/4℃ 1.1219;喹啉不溶物，重量%0.1;甲苯不溶物，重量%3.76;正庚烷不溶物，重量%12.0;S，重量%0.11;N，重量%0.75）在温度为450℃和压力为3Kg/Cm2G条件下直接进行延迟焦化，其他的按照例1进行。在下表中示出结果
焦炭性质
新鲜焦炭
挥发的可燃物质    重量%    9.0
石墨制品
热胀系数 X10-6/℃ 1.11
磁电阻    %    11.5
勘误表
Figure 85107292_IMG3

Claims (8)

1、生产超级针形焦炭的方法，其特征在于由煤焦油或含有低于0.1重量%的干煤泥或喹啉不溶物的煤焦油组成的原料，在加氢催化剂存在情况下加氢，生产出的加氢油，将该加氢油置于压力为3.9MPa(40kg/cm2G)的条件下热裂解，最终温度低于470到520℃和冷态停留时间为60到350秒生成热裂油，从该油去掉不挥发物质，然后将得到的馏分在450到465℃和0.19到0.98MPa(2到10kg/cm2G)的条件下进行延迟焦化。
2、按照权利要求1生产超级针形焦的方法，其中加氢反应是通过固定床的方法或流化床的方法进行的。
3、按照权利要求1生产超级针形焦的方法，其中脱-N百分数是以用于加氢的原始原料氮含量为基准的，所以高于19.0%。
4、按照权利要求1生产超级针形焦炭的方法，其中以用于加氢的原始原料氮含量为基准的脱-N百分数是在22.5到46.5%的范围内。
5、按照权利要求1生产超级针形焦炭的方法，其中以用于加氢的原始原料氮含量为基准的脱-N百分数是在23.7到37.4%的范围内。
6、按照权利要求1生产超级针形焦炭的方法，其中含在加氢油中的不挥发物质是从在任何压力条件下都能操作的闪蒸塔底取出的。
7、根据权利要求1生产超级针形焦炭的方法，其中使用了焦化反应在整个445到465℃的温度范围进行的。
8、按照权利要求1生产超级针形焦炭的方法，其中熔烧过的超级针形焦炭的真密度定在使其高于2.14g/CC。
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