JP2015508216A - 傾斜触媒構造を有する燃料電池電極 - Google Patents

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Abstract

安定した電極構造の実施例は、通常の炭素上に支持され膜にきわめて近接した大きな白金粒子触媒と、安定化炭素上に支持されＧＤＬにより近い電極部分にある小さな白金粒子と、を利用する傾斜電極を使用することである。電極性能安定性およびＥＣＡの変化低減に寄与するいくつかの電極パラメータとしては、白金と炭素の比、電極のさまざまな部分における白金粒子の大きさ、大きな粒径の白金（合金、その他）の代わりの他の安定した触媒の使用、各傾斜下位層の深さがある。安定した電極構造の別の実施例は、６ｎｍおよび３ｎｍとすることができる白金粒子を使用するなどといった、炭素支持体上での複数の白金粒径の混合物を使用することである。導電性支持体は通常、１つまたは複数のカーボンブラックである。

Description

本開示は安定した電極構造に関し、より詳細には燃料電池に使用するための安定した高活性触媒に関する。
燃料電池は一般に知られており、電力を生成するのに使用される。例えば、燃料電池は通常、アノード触媒を有するアノード電極を備える。アノード触媒は通常、炭素などの支持材料上に支持される。カソード電極は、支持されたカソード触媒を有する。電解質は、アノード電極とカソード電極との間に配置されており、気体拡散層（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）（ＧＤＬ）を介する燃料および酸化剤の供給によって維持される電気化学反応で電流を生成し、気体拡散層は通常、膜表面とは反対側にある電極表面に面する。電解質の一例としては、プロトン交換膜（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）（ＰＥＭ）がある。
燃料電池に付随する問題の１つとしては、電極触媒の電気化学表面領域（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）（ＥＣＡ）の損失と、対応する燃料電池性能の損失とがある。このＥＣＡ損失には、鍵となるいくつかの要因、すなわち、オストワルト成長（Ｏｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｅｎｉｎｇ）、炭素腐食に付随する白金凝集および白金溶解／堆積が伴う。さらに、このＥＣＡの損失は、一般的な自動車およびバスの駆動サイクルにおいて生じる燃料電池電位サイクルの作動の影響によって悪化する。
現在までのところ、この問題に対する最も有益な解決策は、作動時や起動時、停止時の燃料電池電位範囲および燃料電池内の反応物環境を制御することであった（例えば、米国特許第６，８３５，４７９号「燃料電池電力設備を停止させるシステムおよび方法」参照）。必要とされているのは、安定した電極構造、より詳細には、燃料電池に使用するための安定した高活性触媒である。
安定した電極構造の実施例は、通常の炭素上に支持され膜にきわめて近接した大きな白金粒子触媒と、安定化炭素上に支持されＧＤＬにより近い電極部分にある小さな白金粒子と、を利用する傾斜電極を使用することである。電極性能安定性およびＥＣＡの変化低減に寄与するいくつかの電極パラメータとしては、白金と炭素の比、電極のさまざまな部分における白金粒子の大きさ、大きな粒径の白金（合金、その他）の代わりの他の安定した触媒の使用、各傾斜下位層の深さがある。
安定した電極構造の別の実施例は、６ｎｍおよび３ｎｍとすることができる白金粒子を使用するなどといった、炭素支持体上での複数の白金粒径の混合物を使用することである。本開示において使用可能な導電性支持体は通常、１つまたは複数のカーボンブラックである。これらは、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、サーマルブラック、または同様のものなどとすることができる。炭素支持体は、約２４０ｍ2／ｇの典型的な表面積を有するＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２（キャボット社）などの通常の炭素、または、約８０ｍ2／ｇの表面積を有する黒鉛化Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（Ｖｕｌｃｉｔｅ（登録商標））などの安定化炭素とすることができる。
本開示は、添付の図面と関連させて考慮するとき、以下の詳細な説明を参照することでさらに理解可能となる。
実施例の燃料電池の概略図。 図２Ａは、実施例の電極アッセンブリの一部の概略図、図２Ｂは、別の実施例の電極アッセンブリの一部の概略図。 濡れた状態の傾斜触媒を利用する燃料電池について１５０時間の耐久性サイクル後の性能損失を示すグラフ。 １５０時間の耐久性サイクル後の均質充填を有する触媒に比較した傾斜触媒を利用する燃料電池の性能損失を示すグラフ。
図１は、一体化電極アッセンブリ２４の両側に配置されたアノードプレート１２とカソードプレート１４とを有する燃料電池１０を概略的に示す。一体化電極アッセンブリ２４は、アノード触媒２２とカソード触媒２３との間に配置されたプロトン交換膜２０を有する膜電極アッセンブリ１８を備えており、アノード気体拡散層２６およびカソード気体拡散層２７も備えている。
反応物供給源３０が、水素などの燃料を提供可能であり、アノードプレート１２に反応物を供給する。空気などの酸化剤供給源３２がカソードプレート１４に提供される。膜電極アッセンブリ１８内の電気化学反応が、当業技術内で既知のように、負荷２８に電流を提供する。
図２Ａを参照すると、実施例のアノード触媒２２が示される。カソード触媒２３も同様に構成されることができることは理解されたい。アノード触媒２２は、少なくとも第１、第２の層３４、３６を含む、１つまたは複数の層によって提供される。各層は、イオノマー、導電性支持体材料、および触媒粒子を含む混合物を備える。イオノマーは、一実施例ではナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）である。触媒粒子の大きさは、各層で異なっている。実施例において、第１の層３４は、プロトン交換膜２０に隣接して配置され、第２の層３６は、気体拡散層２６に隣接して配置される。
一実施例では、第１、第２の層３４、３６はそれぞれ、第１、第２の支持体材料４２、４４を備える。第１、第２の支持体材料４２、４４は、互いに異なることができ、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、またはサーマルブラックのようなカーボンブラックなどの炭素材料によって提供されることができる。一実施例では、第１の支持体材料４２は、例えば約８０ｍ2／ｇの表面積を有する例えばＶｕｌｃｉｔｅ（登録商標）のような黒鉛化炭素などの安定化炭素である。第２の支持体材料４４は、例えば約２４０ｍ2／ｇの典型的な表面積を有するＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２（キャボット社）などの通常の炭素から構成される。図示の実施例では、第１、第２の支持体材料４２、４４はまた、第１の支持体材料４２が、第２の支持体材料４４の第２の厚み４０より小さい第１の厚み３８を有する点で、異なっている。
第１、第２の触媒粒子４６、４８は、第１の触媒粒子４６が、第２の支持体材料４４上の第２の平均粒径を有する触媒粒子より大きな第１の平均粒径を有する点で、互いに異なっている。一実施例では、第１、第２の触媒粒子４６、４８は、白金黒などの白金である。第１、第２の触媒粒子４６、４８は、他の遷移金属およびその合金によって提供されることもできる。一実施例では、第１の平均粒径は、４〜１０ｎｍであり、一実施例では、６ｎｍである。第２の平均粒径は、例えば２〜５ｎｍであり、一実施例では、３ｎｍである。
第１、第２の層３４、３６は、隣接した構造上にイオノマー／支持体材料／触媒粒子混合物を噴霧することによるものである。別の実施例では、フィルム転写法が使用されることができ、この方法では、転写フィルム上に層が堆積され、次いで層はフィルムから構造へと転写される。一実施例では、第１の層３４がＰＥＭ２０上に堆積され、第２の層３６が第１の層３４上に堆積される。別の実施例では、第２の層３６がＧＤＬ２６上に堆積され、第１の層３６が第２の層３６またはＰＥＭ２０上に堆積される。
より大きな触媒粒子は、より強烈な溶解領域に、すなわち、ＰＥＭの近くに配置される。より小さな触媒粒子は、ＧＤＬに配置されており、性能の利益を与える。
一実施例では、第１、第２の層３４、３６は、約５０％の多孔度を有する。一実施例では、第１の層３４は、約６０重量パーセントの第１の触媒粒子４６を含み、第２の層３６は、約５０重量パーセントの第２の触媒粒子４８を含む。一実施例では、第１、第２の層３４、３６の触媒粒子充填量は、約０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ2である。
安定した電極構造の別の実施例が、図２Ｂに示される。アノード触媒１２２が、ＰＥＭ２０とＧＤＬ１２６との間に提供される。白金粒子１４６、１４８の混合物が、炭素支持体１４２に（イオノマーと共に）提供される。白金粒子１４６、１４８は、それぞれ６ｎｍおよび３ｎｍとすることができ、図２Ａに示すような別個の層ではなく互いに混合されており、空気の輸送損失を軽減することができる。
図３、図４を参照すると、実施例の開示の触媒の１５０時間の耐久性サイクル後の性能損失を示すグラフが、従来のように充填された触媒に比較して示される。グラフに示された結果は、０．２ｍｇ／ｃｍ2の白金を有し、深さ約１．８μｍについて単位堆積の触媒につき電気化学領域約２５０，０００を有する第１の層と、２．４μｍについて４００，０００の第２の層と、を有する実施例の燃料電池に関する。図３は、１５０時間の耐久性サイクル後の性能損失が、濡れた状態（１００％ＲＨ）の傾斜触媒についてごくわずかであることを示す。図４は、６０℃冷却液を用いる３７乾燥露点と、４０４０ｋＰａの作動圧力とを含む条件下で試験された触媒を示す。試験された傾斜触媒は、ごくわずかの性能損失、１５０時間後に１０００ｍＡ／ｃｍ2でほんの８％の損失を示した。
例示的な実施例を開示したとはいえ、当業者ならば、特定の修正が特許請求の範囲に含まれることを理解するであろう。それゆえ、請求項の真の範囲および内容を決定するためには、以下の特許請求の範囲を検討する必要がある。

Claims (13)

  1. 第１の層と、
    第１の層に隣接する第２の層と、
    を備える、燃料電池電極アッセンブリであって、
    第１の層は、プロトン交換膜に隣接する第１の平均粒径の第１の触媒粒子を有する第１の支持体材料を備え、
    第２の層は、気体拡散層に隣接する第２の平均粒径の第２の触媒粒子を有する第２の支持体材料を備え、
    第１の平均粒径は、第２の平均粒径より大きいことを特徴とする燃料電池電極アッセンブリ。
  2. 第１および第２の触媒粒子は、遷移金属であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池電極アッセンブリ。
  3. 遷移金属は、白金を含むことを特徴とする請求項２記載の燃料電池電極アッセンブリ。
  4. 第１および第２の平均粒径はそれぞれ、約４〜１０ｎｍおよび２〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池電極アッセンブリ。
  5. 第１および第２の平均粒径は、約６ｎｍおよび３ｎｍであることを特徴とする請求項４記載の燃料電池電極アッセンブリ。
  6. 第１および第２の支持体材料は、互いに異なることを特徴とする請求項１記載の燃料電池電極アッセンブリ。
  7. 第１および第２の支持体材料はそれぞれ、安定化炭素および通常の炭素であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池電極アッセンブリ。
  8. 第１および第２の支持体材料はそれぞれ、互いに異なる第１および第２の厚みを有することを特徴とする請求項６記載の燃料電池電極アッセンブリ。
  9. 炭素材料は、約５０％の多孔度を有することを特徴とする請求項６記載の燃料電池電極アッセンブリ。
  10. 第１および第２の層はそれぞれ、約６０重量パーセントおよび５０重量パーセントに相当する第１および第２の触媒粒子を備えることを特徴とする請求項４記載の燃料電池電極アッセンブリ。
  11. 第１および第２の層への白金充填量は、約０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池電極アッセンブリ。
  12. プロトン交換膜と気体拡散層との間に配置された触媒を備える燃料電池電極アッセンブリであって、触媒は、互いに混合された第１および第２の触媒粒子を有する支持体材料を備え、第１および第２の触媒粒子はそれぞれ、第１および第２の平均粒径を有し、第１の平均粒径は、第２の平均粒径より大きく、第１および第２の平均粒径はそれぞれ、約４〜１０ｎｍおよび２〜５ｎｍであることを特徴とする燃料電池電極アッセンブリ。
  13. 第１および第２の触媒粒子は、白金であることを特徴とする請求項１２記載の燃料電池電極アッセンブリ。
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