JPH0684520A - 燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

燃料電池およびその製造方法

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JPH0684520A
JPH0684520A JP4257153A JP25715392A JPH0684520A JP H0684520 A JPH0684520 A JP H0684520A JP 4257153 A JP4257153 A JP 4257153A JP 25715392 A JP25715392 A JP 25715392A JP H0684520 A JPH0684520 A JP H0684520A
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JP
Japan
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electrode
graphite
fuel cell
doped
carbon material
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JP4257153A
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English (en)
Inventor
Fumiaki Mizuno
史章 水野
Yoshio Oka
良雄 岡
Satoru Takano
悟 高野
Toru Kashiwagi
亨 柏木
Koji Hanabusa
幸司 花房
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃料電池の電気伝導度を向上させ、電気抵抗
を低減させ出力特性を向上させる。固体高分子型燃料電
池においては、電気抵抗の低減により電極での発熱が低
減し、温度上昇が緩和され、高分子電解質膜の乾燥を抑
制して出力特性を向上させる。 【構成】 電解質膜105の両側に白金触媒を担持した
アノード電極103及びカソード電極104を配置し、
溝の付いた集電板102を配置する。電極材料として、
層間に分子またはイオンをドープした黒鉛層間化合物を
含む炭素材料を電極として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は燃料電池の水素電極およ
び空気電極(酸素電極)を構成する炭素材料に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】従来より、燃料電池において酸素と水素
を用いて電流を発生することが知られている。従来より
用いられている燃料電池としては、燐酸、アルカリ電解
質溶液、高分子電解質膜などを用いた燃料電池がある。
この種の燃料電池ユニットは、複数の燃料電池で構成さ
れている。
【0003】各燃料電池は、前記のような電解質と、こ
れを両側から挟むようにして触媒を含む電極とからなっ
ている。
【0004】この形式の燃料電池における電力発生のメ
カニズムは周知の通りである。すなわち、例えば、水素
ガス等の燃料は、アノード側の電極へ噴射され、カソー
ド側の電極には酸素ガス等の強酸化性物質が噴射され
る。
【0005】例えば、固体高分子型燃料電池のアノード
及びカソードは主にフルオロカーボンを結着材として触
媒を担持した導電材によって構成されている。なお、触
媒としては主に白金が用いられている。
【0006】通常の固体高分子型燃料電池においては、
周知のように、アノード内の高分子電解質膜表面の触媒
が燃料をイオン化して、イオンと自由電子を発生する。
この自由電子は、適当な手段によって燃料電池の1つの
ターミナルから、カソードに接続された他方のターミナ
ルに流れ、このカソードを通って、酸素ガス等の酸化性
物質の還元に用いられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】一方、カソード内では
水が発生する。発生した水は一部は蒸気として排出され
るが、一部は液体として拡散電極内で凝縮する。凝縮し
た水は、電極内では酸素の触媒への供給を阻害し、触媒
活性を低下させる。このため、通常は、電極の導電物質
に撥水性の樹脂を混合するなどしていた。しかし、撥水
性の樹脂は電気的には絶縁物質であるため、電極が高抵
抗になるという問題があり、さらに電極での発熱によ
る。膜の乾燥が生じ出力特性が悪いという問題があっ
た。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ため、この発明は、電解質と触媒を有する電極とからな
る燃料電池において、第1の発明は、電極材料として、
層間に分子またはイオンをドープした黒鉛層間化合物を
含む炭素材料を電極として用いる構成としたものであ
る。
【0009】又第2の発明は、黒鉛結晶層間にドーピン
グ可能な分子を含むガス雰囲気又は溶液中に炭素材料を
保持し、分子を黒鉛層間にドーピングした炭素材料を用
いる構成としたものである。
【0010】更に第3の発明は、黒鉛結晶を含む炭素材
料を、黒鉛層間にドーピング可能なイオンを含む電解液
に浸し、同時に電解液に浸した別の電極に対して電位差
を与えることによって、電解液中のイオンを黒鉛層間に
ドーピングした炭素材料を電極に用いる構成としたもの
である。
【0011】使用する炭素材料に含まれる黒鉛結晶とし
ては層間距離が3.35〜3.80Å、好ましくは3.
40〜3.50Åである。
【0012】
【作用】前記の構成と手段を講じると燃料電池の出力特
性が向上する理由は以下の通りである。黒鉛層間化合物
を含む炭素材料に分子またはイオン(以後、分子又はイ
オンのことを層間物質と呼ぶ)をドーピングすることに
より、層間物質と黒鉛分子の間に電荷移動がおこる。ド
ーピングはそのイオン化ポテンシャルが黒鉛のそれより
小さい場合は黒鉛層に電子を与えドナーとなる。一方、
電子親和力が大きい場合には、正孔を与えアクセプタと
なる。このため、黒鉛層の電子又は正孔平均密度が、層
間物質の挿入量の増大に伴って増加し、電気伝導度が向
上する。よって電極抵抗が低減する。
【0013】電極抵抗が低減することにより、電極での
発熱が低減され、これにより電極の温度上昇が緩和さ
れ、膜の乾燥を抑制することができる。これにより、電
極抵抗の低減効果に加え、膜の乾燥防止による膜抵抗も
低減され、燃料電池の出力特性も向上する。
【0014】
【実施例】以下、この発明の実施例を添付図面に基づい
て説明する。
【0015】実施例1 図1は本発明に係る燃料電池ユニットの構造略図であ
る。高分子電解質膜105(Nafion(登録商標)117:Du
pont社製)の両側に白金触媒を担持したアノード電極1
03(導電性カーボン及びポリテトラフルオロエチレン
の混合物)及びカソード電極104(導電性カーボン及
びポリテトラフルオロエチレンの混合物)を配置し、溝
の付いた集電板102を配置する。
【0016】集電板102は圧縮、焼結、黒鉛化された
カーボン粒子及び固着材の混合物から形成されている。
106は水素入口、107は水素出口、108は酸素入
口、109は酸素出口、110はOリングである。
【0017】水素電極、および空気電極を構成する炭素
原材料には、高配向性熱分解黒鉛を直径10μm以下に
粉砕したものを用いた。これを濃硝酸に1日浸漬して、
黒鉛層間に硝酸分子がドーピングした層間化合物を合成
した。この黒鉛粉末に塩化白金酸を10wt%滴下し、
水素気流中3時間加熱処理を行って、微細白金粒を含む
炭素粉末を作製し、これにポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)を30wt%加えて混練、シート化を行っ
て、電極を作製した。硝酸分子をドーピングさせること
によって、ポリテトラフルオロエチレンを用いて成形し
たシートの膜抵抗は硝酸分子をドーピングさせていない
膜の抵抗値の約25%にまで減少した。
【0018】硝酸分子をドーピングさせたほうが起電力
が大きいことがわかる。また、この起電力は2時間の使
用において全く劣化を示さなかった。表1に燃料電池を
作動させた時に得られた出力電圧を示した。層間物質な
しの電極(比較例1)に比べて、出力電圧の特性の向上
が見られる。
【0019】実施例2 データ測定に用いた燃料電池スタックの構造、および白
金の滴下量は実施例1と同様である。電極構成材料に用
いたものは、天然黒鉛に硫酸分子をドーピングしたもの
である。硫酸のドーピングは、ポリテトラフルオロエチ
レンを5wt%混合しシート化した天然黒鉛粉末電極を
濃硫酸中で浸漬し、その電極電位が水銀−硝酸水銀参照
電極(Hg/Hg2 SO4 )に対して+0.8Vとなる
までアノード電流を流し続けた。この場合、硫酸は、C
24 + HSO4 -2H2 SO4 の形で黒鉛層間に侵入するこ
とが知られている。(Rudorff,W. et al.,Z.anorg.all
g.Chem.,238,1(1983)) この方法で硫酸ドーピングを行
った黒鉛電極を自動乳鉢にて粉砕した後、塩化白金酸エ
タノール溶液(10wt%)を滴下、水素気流中で3時
間加熱処理をおこなって、微細白金粒を含む炭素粉末を
作製し、これにポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)を30wt%加えて混練、シート化を行って、燃料
電池電極を作製した。なお、塩化白金酸の滴下量は、実
施例1と同様である。表1に燃料電池を作動させた時に
得られた起電力を示した。ドーピングなしの電極(比較
例2)に比べて、出力電圧の特性の向上が見られる。ま
たこの特性も2時間の使用で全く劣化しなかった。
【0020】実施例3 データ測定に用いた燃料電池スタックの構造、および白
金の滴下量は実施例1と同様である。電極構成材料に用
いたものは、Two-bulb法によって層間に異種物質を挿入
した黒鉛層間化合物である。Two-bulb法とは、黒鉛試料
と層間化合物(黒鉛層間に挿入される化学種の総称)を
反応管の別々の場所にセットし、黒鉛の温度(Tg)
と、層間物質の温度(Ti)をそれぞれ一定に保持する
ことにより、黒鉛に層間物質を気体で接触、反応させる
方法である。Tgは常にTiよりも大であるように調節
し、Tiにより層間物質の蒸気圧が決定される。層間化
合物の組成は、TgとTiの温度差ΔTとTiによって
決定される(例えば、黒鉛層間化合物 炭素材料学会編
リアライズ社)。
【0021】ここでは、天然の鱗片状黒鉛にTwo-bulb法
によって、硝酸分子をドーピングした黒鉛層間化合物を
電極材料として用いた。これを自動乳鉢にて粉砕した
後、塩化白金産エタノール溶液(10wt%)を滴下、
水蒸気流中3時間加熱処理を行って、微細白金粒を含む
炭素粉末を作製し、これにポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)を30wt%加えて混練、シート化を行っ
て、燃料電池電極を試作した。
【0022】表1に燃料電池を作動させた時に得られた
起電力を示した。ドーピングなしの電極(比較例3)に
比べて、出力電圧の特性の向上が見られる。またこの特
性も2時間の使用で全く劣化しなかった。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】上記の如く、本発明は黒鉛層間化合物を
含む炭素材料に分子またはイオンをドーピングすること
により、層間物質と黒鉛分子の間に電荷移動がおこり、
ドーピングはそのイオン化ポテンシャルが黒鉛のそれよ
り小さい場合は黒鉛層に電子を与えドナーとなる。一
方、電子親和力が大きい場合には、正孔を与えアクセプ
タとなり、黒鉛層間化合物における電気伝導は黒鉛層の
電子帯が担っており、インターカレート自身が伝導帯を
構成することはほとんどない。このため、黒鉛層の電子
又は正孔平均密度が、層間物質の挿入量の増大に伴って
増加し、電気伝導度が向上し、電極抵抗が低減するので
ある。
【0025】電気抵抗が低減することにより、電極での
発熱が低減され、これにより電極の温度上昇が緩和さ
れ、高分子電解質膜の乾燥を抑制することができる。こ
れにより、電極抵抗の低減効果に加え、高分子電解質膜
の乾燥防止による膜抵抗も低減され、燃料電池の出力特
性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明に係る燃料電池ユニットの断面図であ
る。
【符号の説明】
102 集電板 103 アノード電極 104 カソード電極 105 高分子電解質膜
フロントページの続き (72)発明者 柏木 亨 大阪市此花区島屋一丁目1番3号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 花房 幸司 大阪市此花区島屋一丁目1番3号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電極材料として、層間に分子またはイオ
    ンをドープした黒鉛層間化合物を含む炭素材料を電極と
    して用いることを特徴とする燃料電池。
  2. 【請求項2】 黒鉛層間にドープする分子が、HNO
    3 ,SO3 ,SbCl5 ,SbF5 ,Br2 ,AlCl
    3 ,FeCl3 ,AsF5 ,ICl,IBr,NiCl
    2 ,CrO3 ,MoO3 ,H2 SO4 ,HCl,HCl
    4 ,H3 PO4 の内少なくとも一つを含むことを特徴
    とする請求項1記載の燃料電池。
  3. 【請求項3】 黒鉛結晶層間にドーピング可能な分子を
    含むガス雰囲気又は溶液中に炭素材料を保持し、分子を
    黒鉛層間にドーピングした炭素材料を用いることを特徴
    とする燃料電池の製造方法
  4. 【請求項4】 黒鉛結晶を含む炭素材料を、黒鉛層間に
    ドーピング可能なイオンを含む電解液に浸し、同時に電
    解液に浸した別の電極に対して電位差を与えることによ
    って、電解液中のイオンを黒鉛層間にドーピングした炭
    素材料を電極に用いることを特徴とする燃料電池の製造
    方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006073288A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒
KR101281881B1 (ko) * 2011-07-12 2013-07-05 성균관대학교산학협력단 도핑한 그라파이트로 부터 그래핀의 전해증착하는 방법
JP2013214503A (ja) * 2012-03-09 2013-10-17 Toray Ind Inc カーボン硫黄複合体およびそれを用いた電気化学素子ならびにリチウムイオン電池

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US9133562B2 (en) 2011-07-12 2015-09-15 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Electrodeposition of graphene layer from doped graphite
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