CN116799152A - 一种负极极片、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种负极极片、锂离子电池及其制备方法，包括：制备得到硅基负极活性物质；将电解液和凝胶状的聚合物电解质混合得到第一混合物；将所述硅基负极活性物质与粘结剂、导电剂混合得到第二混合物；向所述第二混合物中加入所述第一混合物，混合后得到负极浆料，将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到所述负极极片，所述凝胶状的聚合物电解质在涂布过程中或涂布后交联形成凝胶电解质。本申请提供的负极极片、锂离子电池及其制备方法，可以解决硅基负极材料在充放电过程中发生体积膨胀而导致锂离子电池循环性能变差的问题。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，更具体地说，它涉及一种负极极片、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、能量密度高、自放电率低、绿色环保等优点而被广泛地用于手机、笔记本电脑、平板电脑、电动汽车等产品中。但是，锂离子电池容量偏低已经成为制约锂离子电池工业发展的一个瓶颈，寻找更高比容量的负极材料已经成为锂离子电池领域的一个发展方向。目前商业化的负极材料是碳，自锂离子电池商业化以来，碳材料的研究获得了长足的进步，但目前碳材料作为负极材料的使用，已经达到工艺理论值，提高空间有限。
而硅基材料相对于碳材料有更高的能量密度，且硅本身具有储量丰富、成本较低、对环境无害等优点，因此，硅基材料替代碳材料成为改善负极的最优选择。但是，含硅负极材料在实际使用过程中也存在较为明显的缺点，主要表现在：在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随310％的体积变化，易引起电极开裂和活性物质脱落，从而导致电极循环性能恶化。
因此，亟需一种可以提升锂离子电池循环性能的负极材料。
发明内容
本申请提供了一种负极极片、锂离子电池及其制备方法，可以提升锂离子电池的循环性能。
为解决上述一个或多个技术问题，本申请采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供了一种负极极片的制备方法，包括：
制备得到硅基负极活性物质；
将电解液和凝胶状的聚合物电解质混合得到第一混合物；
将所述硅基负极活性物质与粘结剂、导电剂混合得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入所述第一混合物，混合后得到负极浆料；
将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到所述负极极片，所述凝胶状的聚合物电解质在涂布过程中或涂布后交联形成凝胶电解质。
进一步的，所述凝胶状的聚合物电解质包括锂盐、交联剂、可聚合单体；
和/或，
所述电解液包括有机溶剂；
可聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸异丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸烯丙基苯酯、碳酸烯丙酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基烯丙基胺、烯丙醚类中的一种或多种；
交联剂包括磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、磷酸三烯丙酯、二(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、二[2-(丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯中的一种或多种。
锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB、LiBF2(C2O4)中的一种或几种。
优选地，所述凝胶状的聚合物电解质中，所述可聚合单体、交联剂、锂盐的质量配比为：50-85wt％、5-10wt％、5-20wt％。
进一步的，所述制备得到硅基负极活性物质包括：
将SiC和SiO粉末混合得到所述硅基负极活性物质，所述SiC和所述SiO的质量比为0.8-1.2∶3.8-4.2，优选地，所述SiC和所述SiO的质量比为0.3-2∶4。
进一步的，所述将SiC和SiO粉末混合得到所述硅基负极活性物质包括：
将SiC和SiO粉末混合后得到混合粉末，将所述混合粉末在真空烘箱内烘干，然后，冷却至室温得到所述硅基负极活性物质。
进一步的，所述SiC粉末和所述SiO粉末进行混合的混合速度为600rpm。
进一步的，所述SiC粉末和所述SiO粉末进行混合的混合时间为3小时。
进一步的，所述混合粉末在真空烘箱内的烘干时间为10小时。
所述电解液和所述凝胶状的聚合物电解质的质量比为5-10∶0.5-1.5，优选地，所述电解液和所述凝胶状的聚合物电解质的质量比为6-9∶1。
进一步的，所述硅基负极活性物质与所述第一混合物的质量比为8-16∶1。
进一步的，所述将电解液和凝胶状的聚合物电解质混合得到第一混合物包括：
将所述电解液和所述凝胶状的聚合物电解质加入称量瓶中，加入磁子后放在600～700r/min的搅拌台上常温搅拌15-30分钟后得到所述第一混合物。
进一步的，将所述硅基负极活性物质与粘结剂、导电剂混合得到第二混合物包括：
将所述硅基负极活性物质、粘结剂、导电剂放入混料机中，通过1小时的高转速搅拌和脱泡工序使物料混匀得到所述第二混合物。
进一步的，所述向所述第二混合物中加入所述第一混合物，混合后得到所述负极浆料包括：
所述向所述第二混合物中加入所述第一混合物，再用低转速搅拌15分钟后得到所述负极浆料。
将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到所述负极极片包括：
将所述负极浆料倒在负极集流体表面，调整刮刀厚度进行涂覆，使所述负极浆料均匀铺覆在负极集流体表面，再经过80℃鼓风干燥3小时，使所述负极浆料中水分蒸干，即可得到所述负极极片。
第二方面，本申请还提供了一种负极极片，所述负极极片根据上述负极极片的制备方法制得。
第三方面，本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜以及电解质，所述负极极片为上述的负极极片。
根据本申请提供的具体实施例，本申请公开了以下技术效果：
本申请提供了一种负极极片、锂离子电池及其制备方法，利用硅基材料和凝胶状的聚合物电解质制备负极浆料，再将负极浆料涂覆在负极集流体上制备负极极片，凝胶状的聚合物电解质为硅粒子在嵌锂和脱锂的体积变化过程中提供了张力，减少了硅粒子的粉化、活性物质的脱落以及电极开裂等问题，提升了锂离子电池的循环性能。另外，凝胶状的聚合物电解质在聚合后形成凝胶电解质，整体成为三维网络结构，三维网络结构中的孔洞可以为锂离子传导提供通道，从而改善电解质与极片之间的界面阻抗问题。
同时，本申请通过调整加料顺序，凝胶电解质与活性物质之间的结合更有利于电池性能的发挥，抑制了硅负极膨胀过程中所导致的掉粉等现象，提升了电池性能。
当然，实施本申请的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的负极极片的制备方法的流程图；
图2为本申请实施例1提供的锂离子电池的EIS阻抗谱图。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如背景技术所述，采用硅基材料作为负极时，虽然可以提高锂离子电池的能量密度，但硅基材料易发生膨胀，硅基材料的体积膨胀问题会导致电极开裂和活性物质脱落，从而导致电极循环性能恶化。
为解决上述一个或多个问题，本申请创造性地提出了一种负极极片、锂离子电池及其制备方法，通过在负极浆料中加入凝胶状的聚合物电解质可以解决硅基负极材料在充放电过程中发生体积膨胀而导致锂离子电池循环性能变差的问题。
以下作为本申请可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下可选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。
本申请提供了一种负极极片的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
S1：制备得到硅基负极活性物质。
具体的，将SiC和SiO粉末混合后得到混合粉末，将所述混合粉末在真空烘箱内烘干，然后，冷却至室温得到所述硅基负极活性物质，其中，混合速度为600rpm，混合时间为3小时，烘干时间为10小时。
本申请实施例中，所述SiC和所述SiO的质量比为0.8-1.2∶3.8-4.2，优选地，所述SiC和所述SiO的质量比为0.3-2∶4。作为一种较优的实施方式，所述SiC和所述SiO的质量比为1∶4。
S2：将电解液和凝胶状的聚合物电解质混合得到第一混合物。
具体地，将所述电解液和所述凝胶状的聚合物电解质加入称量瓶中，加入磁子后放在600～700r/min的搅拌台上常温搅拌15-30分钟后得到所述第一混合物。
本申请实施例中，所述电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或多种混合，所述凝胶状的聚合物电解质包括锂盐、交联剂、可聚合单体。
可聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸异丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸烯丙基苯酯、碳酸烯丙酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基烯丙基胺、烯丙醚类中的一种或多种。
交联剂包括包括磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、磷酸三烯丙酯、二(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、二[2-(丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯中的一种或多种。
锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB、LiBF2(C2O4)中的一种或几种。优选地，所述凝胶状的聚合物电解质中，所述可聚合单体、交联剂、锂盐的质量配比为：50-85wt％、5-10wt％、5-20wt％。
进一步的，所述电解液和所述凝胶状的聚合物电解质的质量比为5-10∶0.5-1.5，作为一种较优的实施方式，所述电解液和所述凝胶状的聚合物电解质的质量比为6-9∶1。
本申请实施例中，凝胶状的聚合物电解质为硅粒子在嵌锂和脱锂的体积变化过程中提供了张力，减少了硅粒子的粉化、活性物质的脱落以及电极开裂等问题，提升了锂离子电池的循环性能。另外，凝胶状的聚合物电解质在聚合后形成凝胶电解质，整体成为三维网络结构，三维网络结构中的孔洞可以为锂离子传导提供通道，从而改善电解质与极片之间的界面阻抗问题。另外，本申请通过调整加料顺序，凝胶电解质与活性物质之间的结合更有利于电池性能的发挥，抑制了硅负极膨胀过程中所导致的掉粉等现象，提升了电池性能。
所述硅基负极活性物质和第一混合物的质量比为8-16∶1。
S3：将所述硅基负极活性物质与粘结剂、导电剂混合得到第二混合物。
具体地，将所述硅基负极活性物质与粘结剂、导电剂放入混料机中，通过1小时的高转速搅拌和脱泡工序使物料混匀得到所述第二混合物。
所述粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂等，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。
所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、气相生长碳纳米管或纳米碳纤维中的至少一种。
上述材料仅仅是对所选择的负极材料的示意性举例，可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的包括负极粘结剂、负极导电剂以及其他添加剂在内的负极材料均能用于本申请中。
S4：向所述第二混合物中加入所述第一混合物，混合后得到负极浆料。
具体地，向所述第二混合物中加入所述第一混合物，再用低转速搅拌15分钟后得到所述负极浆料。
S5：将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到所述负极极片，所述凝胶状的聚合物电解质在涂布过程中或涂布后交联形成凝胶电解质。
具体地，将所述负极浆料倒在负极集流体表面，调整刮刀厚度进行涂覆，使所述负极浆料均匀铺覆在负极集流体表面，再经过80℃鼓风干燥3小时，使所述负极浆料中水分蒸干，即可得到所述负极极片。
本申请对负极集流体没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。
可选的，所述负极集流体的形状包括箔形状、板形状或网格形状等。
可选的，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌单质中的任意一种。
可选的，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。
这里需要说明的是，步骤S1、S2、S3的操作顺序可以根据实际情况做相应的调整。
对应于上述负极极片的制备方法，本申请还提供了一种负极极片，所述负极极片根据上述负极极片的制备方法制得。
对应于上述负极极片，本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜以及电解质。其中，负极极片的相关内容，可以参考上文介绍，这里不再一一赘述。
本申请实施例中，所述正极极片包括正极集流体和覆盖在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂。具体实施时，将正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂和溶剂混合均匀得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆至所述正极集流体表面经过干燥并辊压得到所述正极极片。
本申请实施例中对正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。
具体地，所述正极集流体包括但不限于铝、镍或不锈钢中的任意一种，比如正极集流体为铝箔等。
所述正极集流体的形状包括但不限于金属箔、金属栅格、金属网等，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。
正极活性物质是可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，本申请中的正极活性物质可以为本领域已知的任何正极活性物质。例如：正极活性物质包括但不限于正极电活性材料层为层状氧化物阴极、尖晶石阴极、橄榄石型阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极(例如，岩盐层状氧化物)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiCoO2(LCO)，LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNi1-x-yCoxAlyO2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNixMn1-xO2(其中0≤x≤1)，和Li1+xMO2(其中M是Mn，Ni，Co和Al中的一种和0≤x≤1)。尖晶石阴极包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiMn2O4(LMO)和LiNixMn1.5O4。橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正极电活性材料LiMPO4(其中M为Fe，Ni，Co和Mn中的至少一种)。聚阴离子阳离子包含例如磷酸盐如LiV2(PO4)3和/或硅酸盐如LiFeSiO4。
在一个具体的实施方式中，基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性物质的质量分数为80％-99％，更加具体地，所述正极活性物质的质量分数可以为80％、85％、90％、95％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。当正极活性物质的质量分数在80％以下时，由于能量密度降低会导致锂离子电池的容量降低。
正极粘结剂是有助于正极活性物质和正极导电剂之间的粘合以及与正极集流体粘合的成分。本申请实施例中，所述正极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂中的一种或多种。用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。
正极导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利化学反应的材料。本申请实施例中，正极导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。优选地，负极导电剂包括导电炭黑(Super-P)、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(rGO)、活性炭、碳纳米纤维(CNFs)中的一种或几种。
在一个具体的实施方式中，基于正极浆料中固体组分的总重量，正极导电剂的质量分数为1％-20％，更加具体地，所述正极导电剂的质量分数可以为1％、5％、10％、15％或20％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
溶剂包括水或有机溶剂，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或醇，其用量可以使得包含正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂的正极浆料获得期望的粘度。在一个具体的实施方式中，溶剂的含量使得正极浆料中固体组分的质量分数为15％-65％，更加具体地，所述正极浆料中固体组分的质量分数可以为15％、20％、30％、40％、50％或65％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
为了防止电池内部发生短路，锂离子电池中还需要包括隔膜，隔膜位于正极极片和负极极片之间以阻断电子在电池内部传输。本申请中的隔膜为锂离子电池中使用的各种隔膜中的任意一种，隔膜包括具有低的对电解质的离子迁移的阻力和良好的电解质保持能力的材料。本申请实施例中，所述隔膜包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的一种或多种，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。这里需要说明的是，当采用固态电解质时，固态电解质充当隔膜作用，此时不再需要常规隔膜。
在一个具体的实施方式中，所述隔膜的孔尺寸为0.01μm-15μm，所述隔膜的厚度为10μm-400μm。
电解质包括液态电解质和固态电解质。液态电解质包括锂盐和非水溶剂，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB、LiBF2(C2O4)中的一种或几种，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。本申请实施例中，所述锂盐优选为LiPF6，因为LiPF6可以具有高的离子导电率并可以改善电池的循环特性。
所述非水溶剂包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物中的一种或几种。进一步的，所述碳酸酯化合物包括链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物。具体地，所述链状碳酸酯化合物包括但不限于碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)等；所述环状碳酸酯化合物包括但不限于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等；所述氟代碳酸酯化合物包括但不限于碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1，2-二氟亚乙酯、碳酸1，1-二氟亚乙酯、碳酸1，1，2-三氟亚乙酯、碳酸1，1，2，2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1，2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1，1，2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯等。
所述羧酸酯化合物包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯等。
所述醚化合物包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
进一步的，所述非水溶剂还可以包括二甲亚砜、1，2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯中的一种或多种。
本申请实施例中，所述固态电解质包括但不限于聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
其中，聚合物固体电解质包括聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)中的至少一种。
其中，氧化物固态电解质可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0＜x＜1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0＜x＜1)以及它们的组合。一种或多种NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60＜y＜0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0＜x＜0.25)以及它们的组合。
其中，硫化物的固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。
上述材料仅仅是对所选择的正极材料的示意性举例，可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的包括正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂以及其他添加剂在内的正极材料均能用于本申请中。
下文将通过实施例更具体地描述本发明的实施方案。然而，本发明的实施方案不仅仅限于这些实施例。
实施例1
(1)负极浆料的制备
将SiC和SiO粉末按照质量比1∶4称重并混合，其中，混合速度为600rpm，混合时间为3小时。随后，将上述混合粉末在真空烘箱内烘干10小时以除去多余水分，然后缓慢冷却至室温得到硅基负极活性物质。
将电解液和凝胶状的聚合物电解质按照6.4∶1的质量比加入称量瓶中，加入磁子后放在600～700r/min的搅拌台上常温搅拌15-30分钟后得到第一混合物；其中，电解液为碳酸乙烯酯，凝胶状的聚合物电解质中的锂盐为LiPF6，可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯，其中，凝胶状的聚合物电解质中，可聚合单体：交联剂：锂盐的质量配比为75wt％、10wt％、15wt％。
将硅基负极活性物质和粘结剂(CMC+SBR)、导电剂(super-P)按照94wt％∶4wt％∶2wt％的质量比放入混料机中，通过1小时的高转速搅拌和脱泡工序使物料混匀得到第二混合物。
向第二混合物中加入第一混合物，再用低转速搅拌15分钟后即得到所述负极浆料。
(2)负极极片的制备
将步骤(1)制备的负极浆料倒在铜箔表面，调整刮刀厚度进行涂覆，使负极浆料均匀铺覆在铜箔表面。再经过80℃鼓风干燥3小时，使负极浆料中水分蒸干，凝胶状的聚合物电解质中的可聚合单体发生交联形成凝胶状电解质，即可得到负极极片。
(3)锂离子电池的制备
将步骤(2)制备的负极极片经过辊压、裁切，放入真空干燥箱内干燥2小时，取出后放入氩气氛围手套箱(O2＜0.1ppm，H2O＜0.1ppm)内与正极、隔膜、电解液组装纽扣电池测试。
实施例2
(1)负极浆料的制备
将SiC和SiO粉末按照质量比1∶4称重并混合，其中，混合速度为600rpm，混合时间为3小时。随后，将上述混合粉末在真空烘箱内烘干10小时以除去多余水分，然后缓慢冷却至室温得到硅基负极活性物质。
将电解液和凝胶状的聚合物电解质按照7.4∶1的质量比加入称量瓶中，加入磁子后放在600～700r/min的搅拌台上常温搅拌15-30分钟后得到第一混合物；其中，电解液为碳酸乙烯酯，凝胶状的聚合物电解质中的锂盐为LiPF6，可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯，其中，凝胶状的聚合物电解质中，可聚合单体：交联剂：锂盐的质量配比为75wt％、10wt％、15wt％。
将硅基负极活性物质和粘结剂(CMC+SBR)、导电剂(super-P)按照94wt％∶4wt％∶2wt％的质量比放入混料机中，通过1小时的高转速搅拌和脱泡工序使物料混匀得到第二混合物。
向第二混合物中加入第一混合物，再用低转速搅拌15分钟后即得到所述负极浆料。
(2)负极极片的制备
将步骤(1)制备的负极浆料倒在铜箔表面，调整刮刀厚度进行涂覆，使负极浆料均匀铺覆在铜箔表面。再经过80℃鼓风干燥3小时，使负极浆料中水分蒸干，凝胶状的聚合物电解质中的可聚合单体发生交联形成凝胶状电解质，即可得到负极极片。
(3)锂离子电池的制备
将步骤(2)制备的负极极片经过辊压、裁切，放入真空干燥箱内干燥2小时，取出后放入氩气氛围手套箱(O2＜0.1ppm，H2O＜0.1ppm)内与正极、隔膜、电解液组装纽扣电池测试。
实施例3
(1)负极浆料的制备
将SiC和SiO粉末按照质量比1∶4称重并混合，其中，混合速度为600rpm，混合时间为3小时。随后，将上述混合粉末在真空烘箱内烘干10小时以除去多余水分，然后缓慢冷却至室温得到硅基负极活性物质。
将电解液和凝胶状的聚合物电解质按照8.4∶1的质量比加入称量瓶中，加入磁子后放在600～700r/min的搅拌台上常温搅拌15-30分钟后得到第一混合物；其中，电解液为碳酸乙烯酯，凝胶状的聚合物电解质中的锂盐为LiPF6，可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯，其中，凝胶状的聚合物电解质中，可聚合单体：交联剂：锂盐的质量配比为75wt％、10wt％、15wt％。
将硅基负极活性物质和粘结剂(CMC+SBR)、导电剂(super-P)按照94wt％∶4wt％∶2wt％的质量比放入混料机中，通过1小时的高转速搅拌和脱泡工序使物料混匀得到第二混合物。
向第二混合物中加入第一混合物，再用低转速搅拌15分钟后即得到所述负极浆料。
(2)负极极片的制备
将步骤(1)制备的负极浆料倒在铜箔表面，调整刮刀厚度进行涂覆，使负极浆料均匀铺覆在铜箔表面。再经过80℃鼓风干燥3小时，使负极浆料中水分蒸干，凝胶状的聚合物固态电解质中的可聚合单体发生交联形成凝胶状电解质，即可得到负极极片。
(3)锂离子电池的制备
将步骤(2)制备的负极极片经过辊压、裁切，放入真空干燥箱内干燥2小时，取出后放入氩气氛围手套箱(O2＜0.1ppm，H2O＜0.1ppm)内与正极、隔膜、电解液组装纽扣电池测试。
实施例4
(1)负极浆料的制备
将SiC和SiO粉末按照质量比1∶4称重并混合，其中，混合速度为600rpm，混合时间为3小时。随后，将上述混合粉末在真空烘箱内烘干10小时以除去多余水分，然后缓慢冷却至室温得到硅基负极活性物质。
将电解液和凝胶状的聚合物电解质按照5.4∶1的质量比加入称量瓶中，加入磁子后放在600～700r/min的搅拌台上常温搅拌15-30分钟后得到第一混合物；其中，电解液为碳酸乙烯酯，凝胶状的聚合物电解质中的锂盐为LiPF6，可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯，其中，凝胶状的聚合物电解质中，可聚合单体∶交联剂∶锂盐的质量配比为75wt％、10wt％、15wt％。
将硅基负极活性物质和粘结剂(CMC+SBR)、导电剂(super-P)按照94wt％∶4wt％∶2wt％的质量比放入混料机中，通过1小时的高转速搅拌和脱泡工序使物料混匀得到第二混合物。
向第二混合物中加入第一混合物，再用低转速搅拌15分钟后即得到所述负极浆料。
(2)负极极片的制备
将步骤(1)制备的负极浆料倒在铜箔表面，调整刮刀厚度进行涂覆，使负极浆料均匀铺覆在铜箔表面。再经过80℃鼓风干燥3小时，使负极浆料中水分蒸干，凝胶状的聚合物电解质中的可聚合单体发生交联形成凝胶状电解质，即可得到负极极片。
(3)锂离子电池的制备
将步骤(2)制备的负极极片经过辊压、裁切，放入真空干燥箱内干燥2小时，取出后放入氩气氛围手套箱(O2＜0.1ppm，H2O＜0.1ppm)内与正极、隔膜、电解液组装纽扣电池测试。
对比例1
(1)负极浆料的制备
将SiC和SiO粉末按照质量比1∶4称重并混合，其中，混合速度为600rpm，混合时间为3小时。随后，将上述混合粉末在真空烘箱内烘干10小时以除去多余水分，然后缓慢冷却至室温得到硅基负极活性物质。
将硅基负极活性物质和粘结剂、导电剂按照94wt％∶4wt％∶2wt％的质量比放入混料机中，通过1小时的高转速搅拌和脱泡工序使物料混匀得到负极浆料。
(2)负极极片的制备
将步骤(1)制备的负极浆料倒在铜箔表面，调整刮刀厚度进行涂覆，使负极浆料均匀铺覆在铜箔表面。再经过80℃鼓风干燥3小时，使负极浆料中水分蒸干，即可得到负极极片。
(3)锂离子电池的制备
将步骤(2)制备的负极极片经过辊压、裁切，放入真空干燥箱内干燥2小时，取出后放入氩气氛围手套箱(O2＜0.1ppm，H2O＜0.1ppm)内与正极、隔膜、电解液组装纽扣电池测试。
对比例2
对比例2和实施例1的不同在于，对比例2将电解液和组成凝胶电解质的可聚合单体、锂盐、交联剂与负极活性物质、粘结剂、导电剂进行一锅混合。
测试方法
1、EIS阻抗的测试方法
测试仪器：电化学工作站
测试方法：
1)打开电化学工作站总开关，将工作站电极与电池夹具连接好并将电池夹好：
2)电压模式测试选择EIS potentiostatic；
3)选择相应的参数值进行设定，然后点击“Start”开始测试；
4)测试结束后，在界面处点击“保存”，即可保存原始数据。
绘图方法：将EIS测试后的数据打开输出为“txt数据”，利用Oringin软件即可对其进行处理。
2、首次充放电效率的测试方法
①在室温条件下，以1/3C进行充电至终止电压，截止电流0.05C，记录充电容量，静置30min；
②以1/3C进行放电至终止电压，记录放电容量，用放电容量比充电容量则得首次充放电效率。
实施例1-4及对比例1-2制备的锂离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-4及对比例1-2制备的锂离子电池的电池性能测试结果
| 首次充放电效率(％) | 负极膨胀率 | |
| 实施例1 | 91.5 | 38.3％ |
| 实施例2 | 87.6 | 48.2％ |
| 实施例3 | 81.3 | 60.6％ |
| 实施例4 | 86.2 | 44.6％ |
| 对比例1 | 55.4 | 93.1％ |
| 对比例2 | 63.1 | 71.8％ |
由表1、图2的测试结果可知：
由实施例1-4、对比例1-2的测试结果可知，本申请制备得到的凝胶电解质填充的负极极片，具有较好的首次充放电效率，且通过本申请实施例和对比例2的比较可得，本申请的加料顺序对最终得到的负极极片的性能影响较大。
同时，通过对比实施例1-4可知，本申请的优选的电解液和凝胶状的聚合物电解质的比例关系为4.4-6.4∶1，电解液过多，则负极极片含液量过高；电解液过少，则无法形成包裹负极极片的凝胶电解质，不利于电池性能的发挥。
以上对本申请所提供的一种负极极片、锂离子电池及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (8)
1.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括：
制备得到硅基负极活性物质；
将电解液和凝胶状的聚合物电解质混合得到第一混合物；
将所述硅基负极活性物质与粘结剂、导电剂混合得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入所述第一混合物，混合后得到负极浆料；
将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到所述负极极片，所述凝胶状的聚合物电解质在涂布过程中或涂布后交联形成凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述凝胶状的聚合物电解质包括锂盐、交联剂、可聚合单体；
和/或，
所述电解液包括有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备得到硅基负极活性物质包括：
将SiC和SiO粉末混合得到所述硅基负极活性物质，所述SiC和所述SiO的质量比为0.8-1.2∶3.8-4.2，优选地，所述SiC和所述SiO的质量比为0.3-2∶4。
4.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述电解液和所述凝胶状的聚合物电解质的质量比为5-10∶0.5-1.5，优选地，所述电解液和所述凝胶状的聚合物电解质的质量比为6-9∶1。
5.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述硅基负极活性物质与所述第一混合物的质量比为8-16∶1。
6.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述将电解液和凝胶状的聚合物电解质混合得到第一混合物包括：
将所述电解液和所述凝胶状的聚合物电解质加入称量瓶中，加入磁子后放在600～700r/min的搅拌台上常温搅拌15-30分钟后得到所述第一混合物。
7.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片根据权利要求1至6任一项所述的负极极片的制备方法制得。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜以及电解质，所述负极极片为权利要求7所述的负极极片。
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| CN202310749116.4A CN116799152A (zh) | 2023-06-25 | 2023-06-25 | 一种负极极片、锂离子电池及其制备方法 |
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- 2023-06-25 CN CN202310749116.4A patent/CN116799152A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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