CN116636035A - 锂离子电池用的负极、锂离子电池、锂离子电池用负极的制造方法及锂离子电池的制造方法 - Google Patents

锂离子电池用的负极、锂离子电池、锂离子电池用负极的制造方法及锂离子电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116636035A
CN116636035A CN202180079465.9A CN202180079465A CN116636035A CN 116636035 A CN116636035 A CN 116636035A CN 202180079465 A CN202180079465 A CN 202180079465A CN 116636035 A CN116636035 A CN 116636035A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
ion battery
lithium ion
cellulose
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180079465.9A
Other languages
English (en)
Inventor
石黑亮
中村谕
九轩右典
森下正典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Steel Works Ltd
Original Assignee
Japan Steel Works Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Steel Works Ltd filed Critical Japan Steel Works Ltd
Publication of CN116636035A publication Critical patent/CN116636035A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

提供能够改善电池的高容量化、周期特性等电池特性的锂离子电池用的负极。负极合剂具有负极活性物质、粘合剂和疏水化纤维素，具有该负极合剂的负极合剂层1M按照下述方式构成。负极活性物质含有纳米Si，粘合剂是有机溶剂类粘合剂(例如聚酰亚胺或聚偏氟乙烯)，疏水化纤维素是纤维素的亲水基的一部分被疏水基取代的物质。像这样，通过使用有机溶剂类粘合剂，能够防止水与Si反应、提高电极特性。另外，通常，由于使用纳米Si而不得不增加有机溶剂类粘合剂的添加量，电池容量、周期特性(电池寿命)降低，但通过添加疏水化CeNF，从而能够提高电池容量、周期特性(电池寿命)。

Description

锂离子电池用的负极、锂离子电池、锂离子电池用负极的制造 方法及锂离子电池的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用的负极、锂离子电池、锂离子电池用负极的制造方法及锂离子电池的制造方法。
背景技术
二次电池的使用领域从电子设备向汽车、大型蓄电系统等扩展，其中，能够实现小型、轻量化且具有高能量密度的锂离子电池(二次电池)受到关注。
锂离子电池中的负极由集电体及设置在其上部的负极合剂层构成，负极合剂层除了负极活性物质以外包含粘合剂等。
例如，专利文献1中公开了将纤维素纳米纤维与热塑性氟系树脂复合化而成的锂离子电池用电极中的非水系粘合剂，该粘合剂的纤维素为，纤维素纳米纤维的纤维直径(直径)为0.002μm以上1μm以下，纤维的长度为0.5μm以上10mm以下，长径比(纤维素纳米纤维的纤维长度/纤维素纳米纤维的纤维直径)为2以上100000以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/064583号
发明内容
发明要解决的课题
在锂离子电池的负极中，为了实现高容量化而研究了多种材料。其中，Si(硅)理论容量高于石墨，有望视为负极活性物质材料。
但是，该Si伴随锂的插入而体积膨胀，因此通过反复进行电池的充放电，从而由于负极活性物质反复膨胀收缩而Si(粒子)容易从电极剥离，存在周期特性低(电池寿命短)的课题。
针对这种课题，研究了通过将Si纳米化(微细化)来减小体积膨胀的影响。另一方面，负极通过将负极活性物质、粘合剂添加到溶剂中制成浆料状并将其涂布在集电体上而形成。在这种情况下，若将Si纳米化(微细化)，则Si纳米粒子(纳米Si)的表面积变大，用于将纳米Si彼此粘结的粘合剂的量变多。另外，在Si与水分反应而使用水系粘合剂的情况下产生氢气，电池特性降低(课题1)。另外，在使用有机系粘合剂的情况下，也由于粘合剂的量增多而周期特性降低(电池寿命变短)(课题2)。
因而，本说明书的一个实施方式的目的在于提供能够改善电池的高容量化、周期特性(电池寿命)等电池特性的负极及使用该负极的锂离子电池。另外，在于提供能够改善电池的高容量化、周期特性(电池寿命)等电池特性的负极的制造方法及锂离子电池的制造方法。
本发明的前述以及其他目的及新特征根据本说明书的描述及附图可获知。
用于解决课题的手段
本申请中公开的锂离子电池用的负极具有负极合剂，该负极合剂具有负极活性物质、粘合剂和疏水化纤维素，所述负极活性物质含有Si粒子，所述粘合剂是有机溶剂类粘合剂，所述疏水化纤维素是纤维素的亲水基的一部分被疏水基取代的物质。
本申请中公开的锂离子电池包括具有集电体和形成在所述集电体上的负极合剂层的负极、正极、以及电解液，在所述锂离子电池中，所述负极合剂层含有负极活性物质、粘合剂和疏水化纤维素，所述负极活性物质含有Si粒子，所述粘合剂是有机溶剂类粘合剂，所述疏水化纤维素是纤维素的亲水基的一部分被疏水基取代的物质。
本申请中公开的锂离子电池用负极的制造方法具有下述工序：(a)将负极活性物质、粘合剂及疏水化纤维素混合来形成负极用浆料的工序；和(b)将所述负极用浆料涂布在集电体上的工序，所述负极活性物质含有Si粒子，所述粘合剂是有机溶剂类粘合剂，所述疏水化纤维素是纤维素的亲水基的一部分被疏水基取代的物质。
本申请中公开的锂离子电池的制造方法具有下述工序：(a)调制负极用浆料的工序；(b)将所述负极用浆料涂布在集电体上，形成具有所述集电体和负极合剂层的负极的工序；(c)形成所述负极与正极隔着隔膜层叠而成的电极组的工序；(d)将所述电极组收容在电池容器内的工序；和(e)所述(d)工序之后，向所述电池容器内注入电解液的工序，所述(a)工序是将负极活性物质、粘合剂及疏水化纤维素混合来形成负极用浆料的工序，所述负极活性物质含有Si粒子，所述粘合剂是有机溶剂类粘合剂，所述疏水化纤维素是纤维素的亲水基的一部分被疏水基取代的物质。
发明的效果
简单说明由本说明书的一个实施方式中的代表性方式得到的效果如下。
根据本说明书的一个实施方式中公开的锂离子电池用的负极，能够改善电池的高容量化、周期特性(电池寿命)等电池特性。
根据本说明书的一个实施方式中公开的锂离子电池，能够改善电池的高容量化、周期特性(电池寿命)等电池特性。
根据本说明书的一个实施方式中公开的锂离子电池用正极的制造方法，能够制造能够改善电池的高容量化、周期特性(电池寿命)等电池特性的负极。
根据本说明书的一个实施方式中公开的锂离子电池的制造方法，能够制造改善电池的高容量化、周期特性(电池寿命)等电池特性锂离子电池。
附图说明
图1是示意性示出实施方式1的正极、负极及使用该正极、负极的锂离子电池的构成的图。
图2是示意性示出实施方式1的正极、负极及使用该正极、负极的锂离子电池的构成的图。
图3是示出分散在溶剂中的疏水化CeNF(纤维素纳米纤维)的调制工序的图。
图4是示出负极用浆料的调制工序例的图。
图5是示出实施方式1的负极的制造装置的构成的示意图。
图6是示出使用缝隙模的负极用浆料的涂布情形的立体图。
图7是示出使用水系粘合剂的情况下的负极用浆料的调制工序例的图。
图8是示出纽扣型电池的初始特性的曲线图。
图9是示出使用水系溶剂的电池的情况下的初始特性的曲线图。
图10是示出纽扣型电池(试料1、2、5、6)的周期特性的曲线图。
图11是示出疏水化CeNF的添加量不同的纽扣型电池的周期特性的曲线图。
图12是示出将与纳米Si的比例设为8：2的纽扣型电池的周期特性的曲线图。
图13是示出圆筒形锂离子电池的构成的剖切立体图。
图14是示出使用挤出机的负极用浆料的调制方法的剖视图。
图15是示出使用挤出机的正极用浆料的调制方法的剖视图。
图16是示出分散在有机溶剂中的疏水化CeNF的调制工序的图。
具体实施方式
以下基于实施例、附图来详细说明实施方式。需要说明的是，在用于说明实施方式的全部附图中，对具有相同功能的部件标注同一附图标记并省略其重复说明。另外，在以下的实施方式中以A～B表示范围的情况下，只要没有特别说明，表示A以上B以下。
(实施方式1)
图1及图2是示意性示出本实施方式的负极、正极及使用该负极、正极的锂离子电池的构成的图。图1的(A)示出负极的构成，图1的(B)示出正极的构成，图1的(C)示出锂离子电池的内部构成。
如图1的(A)所示，负极由集电体1S及设置在其上部的负极合剂层1M构成，如图1的(B)所示，正极由集电体2S及设置在其上部的正极合剂层2M构成。并且，如图1的(C)所示，锂离子电池具有负极、正极和配置在该负极与正极之间的隔膜，负极与正极以负极合剂层1M和正极合剂层2M分别与隔膜SP相接的方式对置配置(同时参照图2)。需要说明的是，如图1的(C)所示，负极的集电体1S的一部分成为负极端子1T，正极的集电体2S的一部分成为正极端子2T。上述负极、正极及隔膜的层叠体(也称为电极组)与电解液一并收容在电池容器(由层压膜构成的袋、电池罐等)中，以上述负极端子1T及正极端子2T突出(露出)的状态封固。
将这样的负极、正极电极活性物质、粘合剂等各电极材料添加到溶剂(有机溶剂、水系溶剂等)中制成为浆料状，通过将其涂布到集电体上并干燥来形成。
在此，在本实施方式中，作为负极合剂层中的负极活性物质使用纳米Si。另外，负极合剂层为了粘结上述负极活性物质等而使用粘合剂。另外，在负极合剂层中使用疏水化纤维素作为添加剂。
通过使用这样的负极合剂层，从而能够改善电池的高容量化、周期特性(电池寿命)等电池特性。特别是，即使在使用纳米Si和有机溶剂类粘合剂的情况下，也能够改善电池的高容量化、周期特性(电池寿命)等电池特性。
接下来，依次说明本实施方式的锂离子电池的负极、正极、隔膜及电解液。
[负极]
负极(负极板、负极片)如前所述，具有集电体及设置在其上部的负极合剂层。负极合剂层是设置在集电体上部的至少包含负极活性物质的层。并且，在本实施方式中，作为负极活性物质含有纳米Si。另外，负极合剂层包含用于粘结上述负极活性物质的粘合剂。此外，负极合剂层作为添加剂包含疏水化纤维素。需要说明的是，作为其他添加剂，负极合剂层中也可以包含增粘剂、分散剂、导电剂(也称为导电助剂)等。
作为负极用的集电体，能够使用金属薄膜。作为金属材料，能够使用铜、锂(Li)、不锈钢等。另外，也可以使用在其表面实施镍等镀覆的材料。
(负极活性物质)
负极活性物质能够使用作为Si(硅)系材料的纳米Si。该纳米Si由纳米级的Si粒子构成。需要说明的是，也可以在Si表面形成SiO(SiOx)，另外，也可以使用碳涂层纳米Si等。优选被覆层的厚度为1μm～10nm左右。
Si的微细化(纳米化)方法没有限制，例如，能够通过在使Si化合物气化后进行冷却来获得Si的微粒子。优选纳米Si的平均粒径(中值粒径、D50)为10nm～500nm，更加优选为20nm～200nm。通常，Si的粒径尺寸越微细，能够使得电极容量越高。但是，另一方面，由于Si的表面积增加，因此需要增加粘合剂量，以防止与充放电时的膨胀/收缩相伴的剥离。因此，优选根据希望制造的电池容量来选择粒径尺寸。纳米Si的平均粒径(中值粒径、D50)例如能够通过该激光衍射散射式粒径分布测定法来测定。另外，Si粒子能够通过使用SEM、TEM等电子显微镜、AFM、SPM等原子力显微镜来观察，通过该观察也能够测定粒径。
作为负极活性物质，也可以组合使用纳米Si和以下的其他物质。作为能够与纳米Si组合使用的负极活性物质，能够使用石墨(graphite)、硬碳(难石墨化性碳)、软碳(易石墨化性碳)等碳材料。另外，也可以使用钛酸锂(Li4Ti5O12)等。从周期特性提高的观点出发，优选碳材料，特别是，优选组合使用石墨。
如上所述，通过使用纳米Si作为负极活性物质，从而理论上容量应该变大，但结果是电池容量没怎么提高，另外，表现周期特性降低倾向。如前所述，这被认为是由粒子表面积增大引起的粘合剂增加的影响，而该粒子表面积增大是基于用于减小Si体积膨胀的影响的粒子纳米化。但是，在本实施方式中，通过添加疏水化CeNF，从而即使粘合剂增加也能够抑制电池容量降低，能够发挥Si本来的电池容量增大效果。这被认为是由于疏水化CeNF与粘合剂的复合化而抑制Si的体积膨胀。另外，被认为是通过像这样抑制体积膨胀，从而负极活性物质的剥离得到抑制、周期特性(电池寿命)提高。
(粘合剂)
粘合剂具有使负极合剂层中的电极活性物质等负极材料彼此粘结、使负极材料与集电体粘结等的作用。作为电极合剂层用的粘合剂，能够分为水系和有机溶剂类。
作为水系粘合剂，例如能够举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素等，能够以分散于水系溶剂(例如水)中的状态使用。
作为有机溶剂类粘合剂，例如能够举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚酰亚胺(PI)等，以添加在有机溶剂中的状态使用。其中的聚偏氟乙烯(PVdF)被称为溶解型粘合剂，以溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中的形式使用。另外，聚酰亚胺(PI)被称为反应型粘合剂，以使PI前体溶解或分散于NMP等溶剂中的状态使用，通过进行加热处理，从而发生由酰亚胺化(脱水反应和环化反应)引起的交联反应，能够得到强韧的PI。
在此，在本实施方式中使用有机溶剂类粘合剂。在如后所述使用水系粘合剂的情况下，通过水与Si的反应产生氢气体，电极特性降低(参见图9)。像这样，通过使用有机溶剂类粘合剂，从而能够防止水与Si反应、提高电极特性。
另外，通常，由于使用纳米Si而不得不增加有机溶剂类粘合剂的添加量，因此电池容量、周期特性(电池寿命)降低，在本实施方式中，通过添加疏水化CeNF作为添加剂，即使在使用有机溶剂类粘合剂的情况下，也能够提高电池容量、周期特性(电池寿命)(参见图10、图11等)。
(疏水化纤维素)
纤维素(cellulose、Cell-OH)是以(C12H20O10)n表示的碳水化合物。例如以下述化学构造式(化学式1)表示。在该化学构造式中，表示平均重复数的n为1以上的数，优选为10～10000，更加优选为50～2000。
[化学式1]
需要说明的是，如下述化学构造式(化学式2)所示，也可以使用以(C12H20O10)n表示的碳水化合物的多个羟基的一部分取代为具有羟基的基(例如-CH2OH这样的-R-OH(R表示2价的烃基))的纤维素。
[化学式2]
从前述化学构造式(化学式1、化学式2)可知，纤维素具有羟基(亲水基)。使用疏水化剂(例如羧酸系化合物)对该羟基(亲水基)进行疏水性处理(亲油性处理)。即，将纤维素的羟基(-OH)部分取代为疏水基。具体来说，将纤维素的羟基的一部分利用羧酸系化合物(R-CO-OH)酯化。换言之，将纤维素的羟基(-OH)部分设为酯键(-O-CO-R、羧基)。需要说明的是，无需将纤维素的全部羟基取代为疏水基，其一部分被取代即可。将纤维素的酯化(疏水化)反应的一例以下述反应式表示。
[化学式3]
疏水化剂没有特别限制，只要是能够对纤维素的亲水基赋予疏水基的组成即可，例如能够使用羧酸系化合物。其中，优选使用具有两个以上的羧基的化合物、具有两个以上羧基的化合物的酸酐等。在具有两个以上羧基的化合物中，优选使用具有两个羧基的化合物(二羧酸化合物)。
作为具有两个羧基的化合物，能够举出丙烷二酸(丙二酸)、丁烷二酸(琥珀酸)、戊烷二酸(戊二酸)、己烷二酸(己二酸)、2-甲基丙二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、1，2-环己烷二羧酸、2-丁烯二酸(马来酸、富马酸)、2-戊烯二酸、2，4-己二烯二酸、2-甲基-2-丁烯二酸、2-甲基-2-戊烯二酸、2-亚甲基丁二酸(衣康酸)、苯-1，2-二羧酸(邻苯二甲酸)、苯-1，3-二羧酸(间苯二甲酸)、苯-1，4-二羧酸(对苯二甲酸)、乙烷二酸(草酸)等二羧酸化合物。作为具有两个羧基的化合物的酸酐，能够举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐、均苯四酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐等二羧酸化合物、包含多个羧基的化合物的酸酐。作为具有两个羧基的化合物的酸酐的衍生物，能够举出二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等、具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子被取代基(例如烷基、苯基等)取代的衍生物。其中，从工业应用容易且容易气化的角度，优选马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐。
此外，也可以在对纤维素的亲水基进行疏水化处理(对羧酸系化合物进行修饰)后，二次进行对环氧烷进行加成以提高亲水性的处理。另外，也可以添加两种以上的前述疏水化剂。
另外，也可以进行解纤处理，使纤维素微细化(纳米化)。解纤处理(微细化处理)存在化学处理法、机械处理法等。也可以使用将这些处理法组合的方法。通过这样的解纤处理(微细化处理)，从而能够获得纤维长度(L)为3nm以上10μm以下、长径比(长度L/直径D)为0.005以上10000以下的CeNF。像这样将纤维素纤维微细化至纳米尺寸的纤维称为纤维素纳米纤维(CeNF)。
上述纤维素的微细化(纳米化)也可以在疏水化前进行，另外，也可以在疏水化后进行。
(分散在溶剂中的疏水化CeNF的调制方法)
为了防止凝集、提高向浆料中的分散性，优选疏水化CeNF以分散在溶剂中的状态使用。
图3是示出分散在溶剂中的疏水化CeNF的调制工序的图。例如，如图3所示，将纤维素(固体、例如粉状)和琥珀酸酐(固体、例如片状)在100℃以上混合。例如，使用加压捏合机在125℃下混合20分钟。纤维素和琥珀酸酐的重量为例如90wt％(重量％、质量％)、10wt％。
通过上述加热状态的搅拌而发生酯反应，生成疏水化纤维素。然后，为了将未反应的琥珀酸酐除去而使用丙酮等进行清洗。
接下来，使所生成的疏水化纤维素分散到水系溶剂(水及/或醇类等、此处为水(H2O))中，进行微细化处理(解纤处理、纳米化)。例如，使用微细化装置(星爆式)，进行245MPa、10Pass的处理，使纤维素纳米化。由此，能够获得分散在水系溶剂(例如水)中的疏水化CeNF。
(负极用浆料的调制工序)
接下来，说明负极用浆料的调制工序。负极用浆料通过将前述的负极活性物质、有机溶剂类粘合剂及疏水化CeNF(分散在水中的CeNF)添加到有机溶剂中来调制。需要说明的是，除了上述添加剂以外，也可以进一步添加导电剂、分散剂等其他添加剂。图4是示出负极用浆料的调制工序例的图。参见图4来说明负极用浆料的调制工序的一例。
首先，通过将有机溶剂类粘合剂、有机溶剂、疏水化CeNF(分散在水中的CeNF)混合，从而调制混合液1。此时，也可以进一步添加导电剂及分散剂等其他添加剂。对该混合液1进行搅拌(例如以1000rpm搅拌1分钟左右)。搅拌能够使用高速搅拌机(例如均相分散器)。
接下来，在混合液1中添加石墨及纳米Si作为负极活性物质，在进一步添加例如CNT、乙炔黑(AB)作为导电剂后搅拌，调制混合液2。搅拌使用高速搅拌机(例如均相分散器)，例如以3000rpm搅拌30分钟左右。
接下来，在混合液2中添加醇后进行搅拌，调制混合液3。搅拌使用高速搅拌机(例如均相分散器)，例如以3000rpm搅拌1分钟左右。
由此能够获得负极用浆料。按照这种方式制得的负极用浆料的粘度为6200mPas(35℃)，后述的负极用浆料4这样的气泡无法目视确认。另外，涂布性良好，例如，在利用后述装置形成负极合剂层时，未在层中确认到基于气泡等的缺陷。作为负极用浆料的粘度，考虑涂布性，优选设为3000～5000mPas。
像这样，在本实施方式中，通过使用有机溶剂类粘合剂，从而能够减少负极用浆料中产生的气泡、提高负极合剂层的特性。
需要说明的是，就作为前述其他添加剂的导电剂而言，除了上述AB、CNT以外，能够使用科琴黑、碳纳米纤维等。另外，作为分散剂，能够使用界面活性剂。作为其他添加剂，除了分散剂以外，也可以使用增粘剂等。
(负极的形成工序)
在集电体(例如钢箔)的表面上涂布上述负极用浆料并进行干燥，形成负极合剂层。像这样，能够形成具有集电体(例如钢箔)和负极合剂层的负极(参见图1的(A))。
负极用浆料的涂布方法没有限制，例如能够使用模涂机。然后，通过使涂布层干燥，从而能够在基材S的表面形成负极合剂层。像这样，能够形成具有基材(例如作为集电体的钢箔)S和负极合剂层的负极。
图5是示出本实施方式的负极的制造装置的构成的示意图。图5所示的制造装置具有放出基材(集电体)S的放卷部(搬出部)UW和卷绕基材(集电体)S的卷取部(搬入部)WD。基材(集电体)S从放卷部UW连续配置到卷取部WD，在放卷部UW与卷取部WD之间，在基材S的表面(第1面)形成负极合剂层(负极用浆料SL的涂布层)1M，负极完成。根据该制造装置，能够连续地对卷状(卷成的带状)的基材S进行处理，能够高效地形成负极。需要说明的是，在本说明书中，存在将放卷部UW侧称为上游、将卷取部WD称为下游的情况。
具体来说，在放卷部UW与卷取部WD之间配置有至少一个以上涂布部20、干燥部(干燥炉)30。基材S一边由多个辊(引导辊)R引导，一边在各处理部中进行处理，在其表面形成负极合剂层(负极用浆料SL的涂布层)1M。以下详细说明。
从放卷部UW放出的基材S由多个辊R引导，并被搬运至涂布部20。涂布部20设有涂液罐T、泵P和缝隙模D。从涂液罐T经由泵P向缝隙模D供给作为涂液的负极用浆料SL。需要说明的是，在负极用浆料SL的供给管与涂液罐T之间设有阀B。图6是示出使用缝隙模的负极用浆料的涂布情形的立体图。如图6所示，负极用浆料SL被从缝隙模D内部的歧管经由模前端的狭缝(排出部)涂布在基材S上，形成涂布层(SL)。
形成有涂布层(SL)的基材S由辊R引导，被搬运至干燥部30。在干燥部30中，加热空气被从未图示的喷嘴导入。加热空气的温度由未图示的加热部(加热器等)进行温度控制。干燥部30的温度为100℃以下，例如为70℃左右。在该干燥部30中，使涂布层(SL)的液体成分气化，形成为负极合剂层1M。
通过像这样使用上述负极用浆料SL，从而能够高效地形成高精度的负极。特别是，根据上述负极用浆料SL，气泡少、涂布性良好，即使将基材S的搬入速度设为10m/min以上，也能够形成良好的负极。
需要说明的是，也可以在干燥部30的下游设置压延部。例如，通过使基材S及涂布层的层叠体穿过两个辊之间的狭窄间隙，从而能够对涂布层进行压延。压延部也可以设置在涂布部20与干燥部30之间。
另外，也可以使用凹版涂布机来取代模涂机。另外，也可以在基材S的两面涂布负极用浆料SL。在该情况下，可以在基材S的各单面依次涂布负极用浆料SL，也可以在图5所示的处理期间在基材S的两面涂布负极用浆料SL。
将使用水系粘合剂的情况下的负极用浆料的调制工序例示于图7。如图7所示，通过将水系粘合剂、水混合来调制混合液1。此时，也可以进一步添加导电剂及分散剂等其他添加剂。对该混合液1进行搅拌(例如以1000rpm搅拌1分钟左右)。搅拌能够使用高速搅拌机(例如均相分散器)。
接下来，在混合液1中添加石墨、纳米Si及其他负极活性物质(例如乙炔黑(AB))作为负极活性物质后进行搅拌，调制混合液2。搅拌使用高速搅拌机(例如均相分散器)，例如以1000～4000rpm搅拌30分钟左右。
接下来，在向混合液2中添加醇后进行搅拌，调制混合液3。搅拌使用高速搅拌机(例如均相分散器)例如以1000～4000rpm搅拌1分钟左右。
[正极]
如前所述，正极(正极板、正极片)具有集电体及设置在其上部的正极合剂层。正极合剂层是设置在集电体上部的至少包含正极活性物质的层。
作为正极活性物质，例如能够使用NCA(锂镍钴铝系氧化物、镍-钴-铝酸锂(Li(Ni、Co、Al)O2))、NCM(锂镍钴锰系氧化物、镍-钴-锰酸锂(Li(Ni、Co、Mn)O2))等三元系金属酸锂。另外，正极合剂层包含用于粘结上述正极活性物质的粘合剂。作为粘合剂，例如能够使用聚偏氟乙烯(PVdF)这样的塑性氟系树脂系粘合剂。另外，与负极的情况同样地，正极合剂层也可以包含导电剂、增粘剂、分散剂等。
作为正极用的集电体，能够使用金属薄膜。作为金属材料能够使用铝、不锈钢(SUS)等。另外，也可以使用在其表面实施镍等的镀覆的材料。需要说明的是，在后述的实施例中，以省略正极的半电池(对电极为Li金属)进行评价。
[隔膜]
作为隔膜，能够使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂、玻璃纤维、无纺布等。
[电解液]
电解液由电解质盐和电解质溶剂构成。作为电解质盐能够使用锂盐。其中，能够使用从由六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氯甲烷磺酸锂(LiCF3SO4)、锂双三氯甲烷磺酰亚胺(LiN(SO2CF3)2)、锂双五氯乙烷磺酰亚胺(LiN(SO2C2F5)2)、双草酸硼酸锂(LiBC4O8)等组成的组中选择的至少一种以上。作为电解质溶剂，例如能够使用从由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、甲酸甲酯(MF)、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷、二乙醚、环丁砜、四氢呋喃(THF)、甲基环丁砜、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(EVC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)组成的组中选择的至少一种。特别是，优选使用上述EC、PC等环状碳酸酯与DMC、DEC、EMC等链状碳酸酯的混合物。就其混合比而言，例如能够在10～90体积％的范围内调制环状碳酸酯的比例。其中，进一步优选使用添加有VC或EVC、FEC、ES的物质。
[实施例]
以下基于实施例详细说明本实施方式以下的实施例为一例，本发明并非限定于以下实施例。
＜试料1＞
(负极用浆料1的制备)
按照前述的“负极用浆料的调制工序”的顺序制备负极用浆料。
首先，将粘合剂(使PI溶解于NMP中的物质、11wt％)及疏水化CeNF(分散于水中的物质、固体成分浓度0.5wt％、酸值：76.5mg/g)使用均相分散器以1000rpm的旋转速度混合。疏水化CeNF使用分散在水中的物质，酸值为76.5mg/g。另外，作为疏水化CeNF的添加量，以负极用浆料1中的固体成分(即成为负极合剂的部分)的比例为0.5wt％的方式调制水分散液的添加量。水分散液中的疏水化CeNF的浓度为4wt％。需要说明的是，酸值以中和1g试料中包含的酸性成分所需的氢氧化钾的mg数表示，能够以例如30～300mg/g的范围调制。
接下来，将作为负极活性物质的石墨和纳米Si以9：1的重量比投入，在进一步添加碳纳米管(CNT)作为其他负极活性物质后，使用均相分散器以3000rpm的旋转速度混合24分钟。石墨、纳米Si、CNT的添加量分别为78.3wt％、8.7wt％、2wt％。然后，添加醇，进行1分钟的搅拌，制得负极用浆料1。将负极材料的添加量示于表1。
需要说明的是，在此，作为纳米Si使用碳涂层的纳米Si(平均粒径为45nm、涂覆厚度为2～3nm)。另外，作为石墨，使用平均粒径为22μm的物质。
(负极1的制备)
按照前述的“负极的形成工序”的顺序制备负极。将上述负极用浆料1使用模涂机涂布于集电体，在70℃的干燥炉中干燥。使用Ni镀覆钢箔作为集电体。
(电池1的制备)
将所制备的负极1、对电极的Li金属和厚度为100μm的玻璃纤维(隔膜)组合，制备半电池的纽扣型电池(试料1)。电解液使用1mol/L的LiPF6(EC：DEC＝1：1Vol％，VC：1wt％)。就纽扣型电池而言，将图1、图2所示的正极设为Li金属，将该Li金属、负极及隔膜的层叠体(也称为电极组)收容在纽扣型罐的内部，在注入电解液后，将盖闭合并封固。例如，上述层叠体以Li金属与罐的底部相接、负极与盖的背面相接的方式配置。
＜试料2＞
(负极用浆料2的制备)
将前述负极用浆料1的粘合剂(将PI溶解于NMP中的物质)从11wt％设为5wt％，将该差量以石墨与纳米Si为9：1的方式调制，除此以外，与负极用浆料1同样地制备负极用浆料2。
(负极2的制备)
与前述负极1的情况同样地制备负极2。
(电池2的制备)
使用所制备的负极2，与电池1的情况同样地制备电池2。
＜试料3＞
(负极用浆料3的制备)
将前述负极用浆料1的石墨与纳米Si的比例以8：2的方式调制，除此以外，与负极用浆料1同样地制备负极用浆料3。
(负极3的制备)
与前述负极1的情况同样地制备负极3。
(电池3的制备)
使用所制备的负极3，与电池1的情况同样地制备电池3。
＜试料4＞
(负极用浆料4的制备)
将前述负极用浆料1的粘合剂设为水系(此处为将SBR分散到水中的物质、11wt％)且未添加疏水化CeNF来制备负极用浆料4。需要说明的是，在使用水系粘合剂的情况下，很难大量添加纳米Si，因此将其一部分改为SiO来制备负极用浆料4。具体来说，将纳米Si设为4wt％、将SiO设为8.5wt％、将石墨设为81wt％，作为其他负极活性物质，将乙炔黑(AB)设为2wt％。在负极用浆料4中确认到气泡。
(负极4的制备)
与前述负极1的情况同样地制备负极4。
(电池4的制备)
使用所制备的负极4，与电池1的情况同样地制备电池4。
＜试料5＞
(负极用浆料5的制备)
将前述负极用浆料1的粘合剂(将PI溶解于NMP中的物质)从11wt％设为7wt％，将该差量以石墨与纳米Si成为9：1的方式调制，除此以外，与负极用浆料1同样地制备负极用浆料5。
(负极5的制备)
与前述负极1的情况同样地制备负极5。
(电池5的制备)
使用所制备的负极5，与电池1的情况同样地制备电池5。
＜试料6＞
(负极用浆料6的制备)
将前述负极用浆料1的粘合剂(将PI溶解于NMP中的物质)从11wt％设为9wt％，将该差量以石墨与纳米Si成为9：1的方式调制，除此以外，与负极用浆料1同样地制备负极用浆料6。
(负极6的制备)
与前述负极1的情况同样地制备负极6。
(电池6的制备)
使用所制备的负极6，与电池1的情况同样地制备电池6。
＜试料7＞
(负极用浆料7的制备)
将前述负极用浆料1的疏水化CeNF(分散于水中的物质、酸值：76.5mg/g)从0.5wt％设为0.3wt％，除此以外，与负极用浆料1同样地制备负极用浆料7。需要说明的是，由于疏水化CeNF为1wt％以下，因此不作为固体成分进行计数，也可以包含疏水化CeNF在内将固体成分计算为100wt％。
(负极7的制备)
与前述负极1的情况同样地制备负极7。
(电池7的制备)
使用所制备的负极7，与电池1的情况同样地制备电池7。
＜试料8＞
(负极用浆料8的制备)
将前述负极用浆料1的疏水化CeNF(分散于水中的物质、酸值：76.5mg/g)从0.5wt％设为0.25wt％，除此以外，与负极用浆料1、7同样地制备负极用浆料8。
(负极8的制备)
与前述负极1的情况同样地制备负极8。
(电池8的制备)
使用所制备的负极8，与电池1的情况同样地制备电池8。
＜试料9＞
(负极用浆料9的制备)
除了使用未进行疏水化的CeNF(也称为未处理CeNF)来取代前述负极用浆料1的疏水化CeNF以外，与负极用浆料2同样地制备负极用浆料9。
(负极9的制备)
与前述负极1的情况同样地制备负极9。
(电池9的制备)
使用所制备的负极9，与电池1的情况同样地制备电池9。
＜试料10＞
(负极用浆料10的制备)
除了未添加前述负极用浆料1的疏水化CeNF以外，与负极用浆料2同样地制备负极用浆料10。
(负极10的制备)
与前述负极1的情况同样地制备负极10。
(电池10的制备)
使用所制备的负极10，与电池1的情况同样地制备电池10。
＜试料11＞
(负极用浆料11的制备)
将前述负极用浆料1的石墨与纳米Si的比例成为8：2的方式调制，除此以外，与负极用浆料6同样地制备负极用浆料11。
(负极11的制备)
与前述负极1的情况同样地制备负极11。
(电池11的制备)
使用所制备的负极11，与电池1的情况同样地制备电池11。
[表1]
(初始特性)
关于所制备的电池，在30℃的环境下，在电池电压1mV～1V的范围内，以0.46mA的恒定电流调查纽扣型电池(试料1、2、5、6)的初始特性。图8是示出纽扣型电池(试料1、2、5、6)的初始特性的曲线图。横轴是容量(Capacity、(mAh/g))，纵轴是电压(E、(V))。
如图8所示，在任一种试料中均表现良好的初始特性。并且，发现随着粘合剂(将PI溶解于NMP中的物质)的添加量以5wt％→7wt％→9wt％→11wt％增加，容量变大。通常，在使粘合剂的量增加的情况下，容量存在降低的倾向。与此相对，在本实施例的上述试料中确认到相反的倾向，因此能够考察到，通过将粘合剂(将PI溶解于NMP中的物质)与疏水化CeNF(分散在水中的CeNF)组合使用，从而能够抑制与充放电相伴的纳米Si的膨胀收缩，发现电池容量提高。需要说明的是，图9是示出使用水系溶剂的电池4的情况下的初始特性的曲线图。在该使用水系粘合剂的电池4的情况下，电池容量低于上述试料1、2、5、6中的任一者。需要说明的是，在电池4中，使用涂布层目视没有缺陷的部分。
(周期特性)
关于所制备的电池，在30℃的环境下，在电池电压1mV～1V的范围内，以0.46mA的恒定电流调查纽扣型电池(试料1、2、5、6)的周期特性。图10是示出纽扣型电池(试料1、2、5、6)的周期特性的曲线图。横轴是周期数(Cycle number)，纵轴是放电容量(Dischargecapacity(mAh/g))。
如图10所示，在任一种试料(试料1、2、5、6)中，即使周期数增加也表现良好的放电容量。另外，在任一种试料(试料1、2、5、6)中，与未添加CeNF的试料10相比，均表现良好的放电容量。另外，关于粘合剂(将PI溶解于NMP中的物质)的添加量为5wt％、7wt％，周期特性并未发现大的差异，但与添加量为9wt％的粘合剂相比，11wt％的粘合剂的周期特性良好，就添加量为11wt％的粘合剂而言，在试料1、2、5、6、10中周期特性最好。在这里，将疏水化CeNF的添加量均为0.5wt％的试料进行比较，考察到可根据粘合剂(将PI溶解于NMP中的物质)与疏水化CeNF的比获得更有效的电池。
图11是示出疏水化CeNF的添加量不同的纽扣型电池(试料2、7、8)的周期特性的曲线图。横轴是周期数(Cycle number)，纵轴是放电容量(Discharge capacity(mAh/g))。
如图11所示，在任一种试料中，与未添加CeNF的试料10、使用未处理CeNF的试料9相比，均表现良好的放电容量。并且，随着疏水化CeNF的添加量以0.25wt％→0.3wt％→0.5wt％增加，容量变大，与周期数增加相伴的放电容量降低也减小。
另外，在上述试料(试料2、7、8)中，按重量比将与纳米Si的比例设为1成，而关于将与纳米Si的比例设为2成的试料3、11进行了周期特性调查。
图12是示出与纳米Si的比例设为8：2的纽扣型电池(试料3、11)的周期特性的曲线图。横轴是周期数(Cycle number)，纵轴是放电容量(Discharge capacity(mAh/g))。
如图12所示，在任一种试料中，与未添加CeNF的试料10、使用未处理CeNF的试料9相比均表现良好的放电容量。并且，对应于纳米Si的比例大的量，放电容量提高。另外，在上述试料3、11中，也确认到随着粘合剂(将PI溶解于NMP中的物质)的添加量以9wt％→11wt％增加而容量变大。
(考察)
根据上述实施例及发明者的其他实验，以下关于负极用浆料的更加良好的组成进行考察。
作为含有纳米Si的负极用浆料，优选使用疏水化CeNF及有机溶剂类粘合剂。
作为疏水化CeNF的添加量，优选0.25wt％以上，发现在0.25～0.5wt％的范围也获得良好的结果。并且，该疏水化CeNF也可以使用分散在水系溶剂中的物质。如前所述，纳米Si能够与水反应，但疏水化CeNF的添加量例如比粘合剂的添加量少，其溶剂(分散介质)的量也少。由此，水分散的疏水化CeNF中的水不会造成不良影响。水分散液中的疏水化CeNF的浓度例如为0.05～1wt％。另外，其添加量相对于负极用浆料的溶剂总量100ml为0.05～1ml左右，优选为负极用浆料的溶剂总量的1wt％以下。
优选负极用浆料中的疏水化CeNF的含量相对于其固体成分(负极活性物质与粘合剂的总量)为0.01wt％以上，更加优选为0.02wt％以上。
另外，作为负极用浆料的石墨与纳米Si的比，在9：1～8：2范围内获得良好结果。由此可知，即使负极活性物质中的纳米Si的比例为1～2成(在上述实施例中为8.7～17.8wt％)，也获得良好的结果。
另外，可知有机溶剂类粘合剂的添加量即使为负极用浆料的固体成分(负极合剂)的5～11wt％，也能够获得良好的结果。
上述实施例均在大气下形成浆料、电极及电池。在此，如前所述，若为微量则也可以使用水系溶剂，另外不易受到大气中的水分的影响。由此，在本实施方式的浆料、电极及电池的形成中，能够在大气下形成而无需在严格管理湿度、温度的干燥室中进行，非常有用。
(实施方式2)
在实施方式1的实施例中制备纽扣型电池，但实施方式1中说明的负极的应用电池构造没有限制，例如，能够用作圆筒形的电池的负极。图13是示出圆筒形的锂离子电池的构成的剖切立体图。图13所示的锂离子电池具有圆筒形的罐106，在该罐106中收容有带状的正极101及负极103隔着隔膜SP卷绕而成的电极组。例如，上述带状的正极101、负极103在集电体的两面形成有电极合剂层。另外，电极组的上端面的正极集电片与正极帽接合。电极组的下端面的负极集电片与罐106的底部接合。需要说明的是，在罐106的外周面设有绝缘被覆(未图示)。另外，在罐106内注入电解液(未图示)。需要说明的是，此处以圆筒形的电池为例进行了说明，但也可以设为方形电池。
另外，在上述实施例中，使用聚酰亚胺(PI)作为粘合剂，但也可以使用其他有机溶剂类粘合剂。从提高纳米Si的粘接性的观点，优选使用上述聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVdF)作为有机溶剂类粘合剂。
(实施方式3)
在实施方式1中，使用均相分散器等搅拌机调制负极用浆料，但也可以使用挤出机调制负极用浆料。
图14是示出使用挤出机的负极用浆料的调制方法的剖视图。如图14所示，挤出机具有缸体111和配置在缸体111内部的螺杆SC。螺杆SC连接有未图示的螺杆的驱动部。在缸体111上从缸体111的上游侧起设有三个供给口113a、113b、113c。另外，在缸体111的前端设有排出喷嘴119。
例如，从供给口113a添加负极活性物质(例如石墨、纳米Si、其他负极活性物质)，通过螺杆SC的旋转进行混合，并从供给口113b添加有机溶剂类粘合剂、有机溶剂及疏水化CeNF(分散在水中的CeNF)。接下来，从供给口113c添加醇(调制用溶剂)，并通过螺杆SC的旋转进行混合。由此，调制出负极用浆料，并从排出喷嘴119排出。
另外，对于正极用浆料也能够使用相同的挤出机进行调制。图15是示出使用挤出机的正极用浆料的调制方法的剖视图。例如，从供给口113a添加粘合剂、添加剂，并一边通过螺杆SC的旋转进行混合，一边从供给口113b添加有机溶剂(例如NMP)。接下来，进一步从供给口113c添加正极活性物质，并通过螺杆SC的旋转进行混合。由此，调制出正极用浆，从排出喷嘴119排出。
(实施方式4)
在实施方式1中，作为疏水化CeNF的分散溶剂使用水系溶剂(水及/或醇类等、此处为水(H2O))，但也可以使用有机溶剂。如前所述，为了防止凝集并提高向浆料中的分散性，因此优选疏水化CeNF以分散在溶剂中的状态使用。在这里，对通过将分散在水系溶剂中的疏水化CeNF的水系溶剂取代为有机溶剂来获得分散在有机溶剂中的疏水化CeNF的方法进行说明。
(分散在有机溶剂中的疏水化CeNF的调制方法)
图16是示出分散在有机溶剂中的疏水化CeNF的调制工序的图。在这里，对在作为有机溶剂使用NMP、作为疏水化剂即羧酸系化合物使用琥珀酸酐的情况下调制NMP分散疏水化CeNF的方法进行说明。
如图16的(A)所示，将纤维素(固体、例如粉状)和琥珀酸酐(固体、例如片状)在100℃以上进行混合。例如，使用加压捏合机在125℃混合20分钟。纤维素与琥珀酸酐的重量比例为例如90wt％、10wt％。
通过上述加热状态的搅拌而发生酯反应，生成疏水化纤维素。然后，为了将未反应的琥珀酸酐除去，以丙酮等进行清洗。
接下来，使所生成的疏水化纤维素分散到水系溶剂(水及/或醇类等、此处为水(H2O))中，进行微细化处理(解纤处理、纳米化)。例如，使用微细化装置(星爆式)进行245MPa、10Pass的处理，使纤维素纳米化。到这里为止，与参照图3说明的分散在水系溶剂中的疏水化CeNF的调制方法相同。由此能够获得疏水化CeNF。在此，该阶段的疏水化CeNF为分散在水系溶剂中的状态，将该水系溶剂取代为NMP(有机溶剂)。例如，如图16的(B)所示，旋转蒸发器将水系溶剂(此处为水(H2O))逐渐取代为有机溶剂(此处为NMP)。
首先，在疏水化CeNF分散的水系溶剂中添加有机溶剂(例如NMP)，形成混合溶液。此时，在将溶剂设为100wt％的情况下调制混合溶液，使得疏水化CeNF(固体成分)为0.1～20wt％。像这样，能够获得分散在有机溶剂(例如NMP)中的CeNF。
接下来，通过一边搅拌上述混合溶液一边使水系溶剂(此处为水(H2O))蒸发将其从混合溶液中除去，从而提高有机溶剂(此处为NMP)的浓度。
以上基于实施方式及实施例对本申请发明人提出的发明具体地进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式或实施例，当然能够在不脱离其要旨的范围内进行多种变更。
附图标记说明
1M 负极合剂层
1S 集电体
1T 负极端子
2M 正极合剂层
2S 集电体
2T 正极端子
20 涂布部
30 干燥部
101 正极
103 负极
106 罐
111 缸体
113a 供给口
113b 供给口
113c 供给口
119 排出喷嘴
B 阀
D 缝隙模
P 泵
R 辊
S 基材
SC 螺杆
SL 负极用浆料
SP 隔膜
T 涂液罐
UW 放卷部
WD 卷取部。

Claims (20)

1.一种锂离子电池用的负极，其特征在于，
具有负极合剂，该负极合剂具有负极活性物质、粘合剂和疏水化纤维素，
所述负极活性物质含有Si粒子，
所述粘合剂是有机溶剂类粘合剂，
所述疏水化纤维素是纤维素的亲水基的一部分被疏水基取代的物质。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用的负极，其特征在于，
所述Si粒子的平均粒径为10nm以上500nm以下。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用的负极，其特征在于，
所述有机溶剂类粘合剂为聚酰亚胺或聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用的负极，其特征在于，
所述疏水化纤维素是由羧酸系化合物疏水化的物质。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用的负极，其特征在于，
所述疏水化纤维素的粒子形状为，长度3nm以上10μm以下，长径比即长度/直径为0.01以上10000以下。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括具有集电体和形成在所述集电体上的负极合剂层的负极、正极、以及电解液，在所述锂离子电池中，
所述负极合剂层含有负极活性物质、粘合剂和疏水化纤维素，
所述负极活性物质含有Si粒子，
所述粘合剂是有机溶剂类粘合剂，
所述疏水化纤维素是纤维素的亲水基的一部分被疏水基取代的物质。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，
所述Si粒子的平均粒径为10nm以上500nm以下。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，
所述有机溶剂类粘合剂为聚酰亚胺或聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，
所述疏水化纤维素是由羧酸系化合物疏水化的物质。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，
所述疏水化纤维素的粒子形状为，长度3nm以上10μm以下，长径比即长度/直径为0.01以上10000以下。
11.一种锂离子电池用负极的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
(a)将负极活性物质、粘合剂及疏水化纤维素混合来形成负极用浆料的工序；和
(b)将所述负极用浆料涂布在集电体上的工序，
所述负极活性物质含有Si粒子，
所述粘合剂是有机溶剂类粘合剂，
所述疏水化纤维素是纤维素的亲水基的一部分被疏水基取代的物质。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池用负极的制造方法，其特征在于，
所述(b)工序具有下述工序：
(b1)在被从搬出部取出的基材的第1面涂布负极用浆料的工序；
(b2)通过对所述基材上的负极用浆料进行干燥，从而在所述基材的第1面上形成负极合剂层的工序；以及
(b3)在搬入部取入形成有所述负极合剂层的所述基材的工序。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池用负极的制造方法，其特征在于，
所述Si粒子的平均粒径为10nm以上500nm以下。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池用负极的制造方法，其特征在于，
所述有机溶剂类粘合剂为聚酰亚胺或聚偏氟乙烯。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池用负极的制造方法，其特征在于，
所述疏水化纤维素是由羧酸系化合物疏水化的物质。
16.一种锂离子电池的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
(a)调制负极用浆料的工序；
(b)将所述负极用浆料涂布在集电体上，形成具有所述集电体和负极合剂层的负极的工序；
(c)形成所述负极与正极隔着隔膜层叠而成的电极组的工序；
(d)将所述电极组收容在电池容器内的工序；以及
(e)在所述(d)工序之后，向所述电池容器内注入电解液的工序，
所述(a)工序是将负极活性物质、粘合剂及疏水化纤维素混合来形成负极用浆料的工序，
所述负极活性物质含有Si粒子，
所述粘合剂是有机溶剂类粘合剂，
所述疏水化纤维素是纤维素的亲水基的一部分被疏水基取代的物质。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池的制造方法，其特征在于，
所述(b)工序具有下述工序：
(b1)在被从搬出部取出的基材的第1面涂布负极用浆料的工序；
(b2)通过对所述基材上的负极用浆料进行干燥，从而在所述基材的第1面上形成负极合剂层的工序；和
(b3)在搬入部取入形成有所述负极合剂层的所述基材的工序。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池的制造方法，其特征在于，
所述Si粒子的平均粒径为10nm以上500nm以下。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池的制造方法，其特征在于，
所述有机溶剂类粘合剂为聚酰亚胺或聚偏氟乙烯。
20.根据权利要求19所述的锂离子电池的制造方法，其特征在于，
所述疏水化纤维素是由羧酸系化合物疏水化的物质。
CN202180079465.9A 2020-12-25 2021-12-09 锂离子电池用的负极、锂离子电池、锂离子电池用负极的制造方法及锂离子电池的制造方法 Pending CN116636035A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020216634A JP2022102102A (ja) 2020-12-25 2020-12-25 リチウムイオン電池用の負極、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用の負極の製造方法、およびリチウムイオン電池の製造方法
JP2020-216634 2020-12-25
PCT/JP2021/045419 WO2022138214A1 (ja) 2020-12-25 2021-12-09 リチウムイオン電池用の負極、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用の負極の製造方法、およびリチウムイオン電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116636035A true CN116636035A (zh) 2023-08-22

Family

ID=82157895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180079465.9A Pending CN116636035A (zh) 2020-12-25 2021-12-09 锂离子电池用的负极、锂离子电池、锂离子电池用负极的制造方法及锂离子电池的制造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4270533A1 (zh)
JP (1) JP2022102102A (zh)
KR (1) KR20230124599A (zh)
CN (1) CN116636035A (zh)
TW (1) TW202232805A (zh)
WO (1) WO2022138214A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6406813B2 (ja) * 2013-11-25 2018-10-17 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 非水電解質二次電池用負極活物質層及びこれを用いた非水電解質二次電池
WO2017059117A1 (en) * 2015-09-29 2017-04-06 A123 Systems, LLC High capacity anode electrodes with mixed binders for energy storage devices
JP6941262B2 (ja) 2017-08-22 2021-09-29 株式会社ユピテル システム及びプログラム
KR102458992B1 (ko) 2017-09-29 2022-10-25 가부시키가이샤 니콘 기판 반송 장치, 노광 장치, 플랫 패널 디스플레이의 제조 방법, 디바이스 제조 방법, 기판 반송 방법, 및 노광 방법
US20220293948A1 (en) * 2018-10-30 2022-09-15 Attaccato Limited Liability Company A nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111916680A (zh) * 2020-06-17 2020-11-10 西安交通大学 氟化聚合物修饰的电池电极的制备方法及在电池领域中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW202232805A (zh) 2022-08-16
EP4270533A1 (en) 2023-11-01
JP2022102102A (ja) 2022-07-07
WO2022138214A1 (ja) 2022-06-30
KR20230124599A (ko) 2023-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107925042B (zh) 具有包含聚多巴胺的复合涂层的锂硫电池隔膜、其制造方法及包含其的锂硫电池
JP5541560B2 (ja) 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池
KR20180138548A (ko) 리튬 이차전지
KR20120034686A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP6735813B2 (ja) チタン系複合体を含む負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
CN111615763B (zh) 锂硫电池用隔膜和包含所述隔膜的锂硫电池
CN110970595B (zh) 负极、电池和负极的制造方法
US20190173087A1 (en) Electrode material for electricity storage devices, electrode for electricity storage devices, and electricity storage device
KR20200075209A (ko) 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP2017183051A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池
JP2020532841A (ja) リチウム−硫黄電池用分離膜及びこれを含むリチウム−硫黄電池
CN112335078A (zh) 锂二次电池用正极活性材料
JP2018041710A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
WO2022138214A1 (ja) リチウムイオン電池用の負極、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用の負極の製造方法、およびリチウムイオン電池の製造方法
EP3751647A1 (en) Carbon material, electrode for electricity storage devices, electricity storage device, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20190034014A (ko) 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
EP4037028A1 (en) Negative electrode material for secondary batteries, negative electrode for secondary batteries, and secondary battery
KR20220127615A (ko) 이차전지용 음극 슬러리의 제조방법 및 이를 포함하는 음극의 제조방법
JP2018159059A (ja) 炭素材料・樹脂複合材料
EP3907791B1 (en) Negative electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
EP4362128A1 (en) Liquid composition, method for producing liquid composition, electrode, electrode production apparatus, and method for producing electrode
WO2024190354A1 (ja) リチウムイオン二次電池用導電性複合体、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR20240029695A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막의 제조 방법
CN117813729A (zh) 用于锂硫电池的隔膜以及包含该隔膜的锂硫电池
TW202230858A (zh) 非水電解質二次電池用導電助劑、非水電解質二次電池用正極、及非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination