KR20230124599A - 리튬 이온 전지용 음극, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 전지용 음극의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지의 제조 방법 - Google Patents

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사토루 나카무라
유스케 쿠켄
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Abstract

본 발명은 전지의 고용량화가 가능하고, 사이클 특성 등 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 전지용 음극을 제공한다. 음극 활물질, 바인더, 및 소수화 셀룰로오스를 포함하는 음극 합제를 함유하는 음극 합제층(1M)을 다음과 같이 구성한다. 음극 활물질은 나노 Si를 함유하고, 바인더는 유기 용매계 바인더(예를 들면, 폴리이미드 또는 폴리불화비닐리덴)이고, 소수화 셀룰로오스는 셀룰로오스의 친수기의 일부가 소수기로 치환된 것이다. 이와 같이, 유기 용매계 바인더를 사용함으로써, 물과 Si의 반응을 방지하고, 전극 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 통상적으로, 나노 Si를 사용함에 따라 유기 용매계 바인더의 첨가량을 많게 할 수 밖에 없어, 전지 용량 및 사이클 특성(전지 수명)이 저하되는데, 본 발명은 소수화 CeNF를 첨가함으로써, 전지 용량 및 사이클 특성(전지 수명)을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이온 전지용 음극, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 전지용 음극의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지의 제조 방법
본 발명은 리튬 이온 전지용 음극, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 전지용 음극의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지의 사용 분야는 전자 기기에서 자동차, 대형 축전 시스템 등으로 확대되고 있으며, 그 중에서도, 소형, 경량화가 가능하고, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 전지(이차전지)가 주목을 받고 있다.
리튬 이온 전지에 있어서의 음극은 집전체 및 그 상부에 형성된 음극 합제층으로 이루어지고, 음극 합제층에는 음극 활물질 외에 바인더 등이 포함된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지를 복합화한 리튬 이온 전지용 전극에 있어서의 비수계 바인더로서, 셀룰로오스 나노파이버가, 섬유지름(직경)이 0.002 μm 이상 1 μm 이하, 섬유의 길이가 0.5 μm 이상 10 mm 이하, 애스펙트비(종횡비, 셀룰로오스 나노파이버의 섬유길이/셀룰로오스 나노파이버의 섬유지름)가 2 이상 100000 이하의 셀룰로오스인 바인더가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2019/064583호
리튬 이온 전지의 음극에서는 고용량화를 도모하기 위하여 여러 가지 재료가 검토되고 있다. 그 중에서도, Si(실리콘)는 흑연보다 이론 용량이 높고, 음극 활물질 재료로서 유망시 되고 있다.
그러나, 이 Si는 리튬의 삽입에 따라 부피가 팽창하기 때문에, 전지의 충방전을 반복함으로써, 음극 활물질의 팽창 수축이 반복되기 때문에, 전극에서 Si(입자)가 박리되기 쉽고, 사이클 특성이 낮아지는(전지 수명이 짧아지는) 것이 과제이다.
이러한 과제에 대하여, Si를 나노화(미세화)함으로써 부피 팽창의 영향을 감소하는 것이 검토되고 있다. 한편, 음극은 음극 활물질이나 바인더를 용매에 첨가하여 슬러리 형태로 하고, 이것을 집전체 위에 도포함으로써 형성된다. 이러한 경우, Si를 나노화(미세화)하면 Si 나노 입자(나노 Si)의 표면적이 커지고, 나노 Si간을 결착하기 위한 바인더 양이 많아진다. 또한, Si는 수분과 반응하고, 수계 바인더를 사용한 경우, 수소 가스가 발생하고, 전지 특성이 저하된다(과제 1). 또한, 유기계 바인더를 사용한 경우에도, 바인더의 양이 많아짐에 따라, 사이클 특성이 낮아진다(전지 수명이 짧아진다)(과제 2).
따라서, 본 명세서의 일 실시형태의 목적은 전지의 고용량화가 가능하고, 사이클 특성(전지 수명) 등 전지 특성을 향상시킬 수 있는 음극 및 이것을 사용한 리튬 이온 전지를 제공하는 데 있다. 또한, 전지의 고용량화가 가능하고, 사이클 특성(전지 수명) 등 전지 특성을 향상시킬 수 있는 음극의 제조 방법 및 리튬 이온 전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 신규 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면으로부터 명백해 질 것이다.
본원에서 개시되는 리튬 이온 전지용 음극은 음극 활물질, 바인더, 및 소수화 셀룰로오스를 포함하는 음극 합제를 함유하고, 상기 음극 활물질은 Si 입자를 함유하고, 상기 바인더는 유기 용매계 바인더이고, 상기 소수화 셀룰로오스는 셀룰로오스의 친수기의 일부가 소수기로 치환된 것이다.
본원에서 개시되는 리튬 이온 전지는 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 합제층을 갖는 음극; 양극; 및 전해액;을 구비하는, 리튬 이온 전지로서, 상기 음극 합제층은 음극 활물질, 바인더, 및 소수화 셀룰로오스를 함유하고, 상기 음극 활물질은 Si 입자를 함유하고, 상기 바인더는 유기 용매계 바인더이고, 상기 소수화 셀룰로오스는 셀룰로오스의 친수기의 일부가 소수기로 치환된 것이다.
본원에서 개시되는 리튬 이온 전지용 음극의 제조 방법은 (a) 음극 활물질, 바인더, 및 소수화 셀룰로오스를 혼합하여 음극용 슬러리를 형성하는 공정, (b) 상기 음극용 슬러리를 집전체 위에 도포하는 공정을 포함하고, 상기 음극 활물질은 Si 입자를 함유하고, 상기 바인더는 유기 용매계 바인더이고, 상기 소수화 셀룰로오스는 셀룰로오스의 친수기의 일부가 소수기로 치환된 것이다.
본원에서 개시되는 리튬 이온 전지의 제조 방법은 (a) 음극용 슬러리를 조제하는 공정, (b) 상기 음극용 슬러리를 집전체 위에 도포하고, 상기 집전체와 음극 합제층을 갖는 음극을 형성하는 공정, (c) 상기 음극과 양극이 세퍼레이터를 통하여 적층된 전극군을 형성하는 공정, (d) 상기 전극군을 전지 용기 내에 수용하는 공정, (e) 상기 (d) 공정 후에, 상기 전지 용기 내에 전해액을 주입하는 공정을 포함하고, 상기 (a) 공정은 음극 활물질, 바인더, 및 소수화 셀룰로오스를 혼합하여 음극용 슬러리를 형성하는 공정이고, 상기 음극 활물질은 Si 입자를 함유하고, 상기 바인더는 유기 용매계 바인더이고, 상기 소수화 셀룰로오스는 셀룰로오스의 친수기의 일부가 소수기로 치환된 것이다.
본 명세서의 일 실시형태 중에서 대표적인 것에 의해 얻어지는 효과를 간단히 설명하면 아래와 같다.
본 명세서의 일 실시형태에서 개시되는 리튬 이온 전지용 음극에 따르면, 전지의 고용량화가 가능하고, 사이클 특성(전지 수명) 등 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시형태에서 개시되는 리튬 이온 전지에 따르면, 전지의 고용량화가 가능하고, 사이클 특성(전지 수명) 등 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일실시형태에서 개시되는 리튬 이온 전지용 양극의 제조 방법에 따르면, 전지의 고용량화가 가능하고, 사이클 특성(전지 수명) 등 전지 특성을 향상시킬 수 있는 음극을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시형태에서 개시되는 리튬 이온 전지의 제조 방법에 따르면, 전지의 고용량화가 가능하고, 사이클 특성(전지 수명) 등 전지 특성을 향상시킨 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 제1 실시형태의 양극, 음극 및 이들을 사용한 리튬 이온 전지의 구성으로 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 제1 실시형태의 양극, 음극 및 이들을 사용한 리튬 이온 전지의 구성으로 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 용매에 분산시킨 소수화 CeNF(셀룰로오스 나노파이버)의 조제 공정을 나타낸 도면이다.
도 4는 음극용 슬러리의 조제 공정의 예를 나타낸 도면이다.
도 5는 제1 실시형태의 음극 제조 장치의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 6은 슬릿 다이를 사용한 음극용 슬러리의 도포 모습을 나타낸 사시도이다.
도 7은 수계 바인더를 사용한 경우의 음극용 슬러리의 조제 공정의 예를 나타낸 도면이다.
도 8은 코인형 전지의 초기 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 수계 용매를 사용한 전지의 경우의 초기 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 코인형 전지(시료 1, 2, 5, 6)의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 소수화 CeNF의 첨가량이 상이한 코인형 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 나노 Si와의 비율을 8:2로 한 코인형 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 원통형 리튬 이온 전지의 구성을 나타낸 단면 사시도이다.
도 14는 압출기를 사용한 음극용 슬러리의 조제 방법을 나타낸 단면도이다.
도 15는 압출기를 사용한 양극용 슬러리의 조제 방법을 나타낸 단면도이다.
도 16은 유기 용매에 분산시킨 소수화 CeNF의 조제 공정을 나타낸 도면이다.
이하, 실시형태를 실시예와 도면에 근거하여 상세히 설명한다. 한편, 실시형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 부재에는 동일한 부호를 붙이고, 중복 설명은 생략한다. 또한, 이하의 실시형태에 있어서 A 내지 B로서 범위를 나타낸 경우에는 특히 명시한 경우를 제외하고, A 이상 B 이하를 나타내는 것으로 한다.
(제1 실시형태)
도 1 및 도 2는 본 실시형태의 음극, 양극 및 이들을 사용한 리튬 이온 전지의 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1의 (A)는 음극의 구성을 나타내고, 도 1의 (B)는 양극의 구성을 나타내고, 도 1의 (C)는 리튬 이온 전지의 내부 구성을 나타낸다.
도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 음극은 집전체(1S) 및 그 상부에 형성된 음극 합제층(1M)으로 이루어지고, 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이, 양극은 집전체(2S) 및 그 상부에 형성된 양극 합제층(2M)으로 이루어진다. 또한, 도 1의 (C)에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온 전지는 음극, 양극, 및 이들 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하고, 음극 및 양극은 각각 음극 합제층(1M)과 양극 합제층(2M)이 세퍼레이터(SP)와 접하도록 대향 배치되어 있다(도 2도 함께 참조). 한편, 도 1의 (C)에 나타낸 바와 같이, 음극의 집전체(1S)의 일부는 음극 단자(1T)가 되고, 양극의 집전체(2S)의 일부는 양극 단자(2T)가 된다. 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터의 적층체(전극군이라고도 함)는 전해액과 함께 전지 용기(라미네이트 필름으로 이루어지는 파우치, 전지 캔 등)에 수용되고, 상기 음극 단자(1T) 및 양극 단자(2T)가 돌출(노출)된 상태로 봉지된다.
이러한 음극이나 양극은 전극 활물질이나 바인더 등의 각 전극 재료를 용매(유기 용매나 수계 용매 등)에 첨가하여 슬러리 형태로 하고, 이것을 집전체 위에 도포하고, 건조함으로써 형성된다.
여기서, 본 실시형태에서는 음극 합제층중의 음극 활물질로서, 나노 Si가 사용되고 있다. 또한, 음극 합제층은 상기 음극 활물질 등을 결착시키기 위하여 바인더가 사용되고 있다. 또한, 음극 합제층 중에 첨가제로서, 소수화 셀룰로오스가 사용되고 있다.
이러한 음극 합제층을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하고, 사이클 특성(전지 수명) 등 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 나노 Si와 유기 용매계 바인더를 사용한 경우에도, 전지의 고용량화가 가능하고, 사이클 특성(전지 수명) 등 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 리튬 이온 전지의 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해액에 대하여 순차적으로 설명한다.
[음극]
음극(음극판, 음극 시트)은 상술한 바와 같이, 집전체 및 그 상부에 형성된 음극 합제층을 포함한다. 음극 합제층은 집전체의 상부에 형성된 적어도 음극 활물질을 포함하는 층이다. 또한, 본 실시형태에서는 음극 활물질로서, 나노 Si를 함유한다. 또한, 음극 합제층은 상기 음극 활물질을 결착시키기 위한 바인더를 포함한다. 또한, 음극 합제층은 첨가제로서 소수화 셀룰로오스를 포함한다. 한편, 음극 합제층 중에는 다른 첨가제로서, 증점제, 분산제, 도전제(도전 보조제라고도 함) 등이 포함될 수도 있다.
음극용 집전체로는 금속 박막을 사용할 수 있다. 금속 재료로는 구리, 리튬(Li), 스텐레스강 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 표면에 니켈 등의 도금이 시행된 것을 사용할 수도 있다.
(음극 활물질)
음극 활물질은 Si(실리콘)계 재료인 나노 Si를 사용할 수 있다. 이 나노 Si는 나노미터 정도의 Si 입자로 이루어진다. 한편, Si 표면에 SiO(SiOx)이 형성될 수도 있고, 또한, 탄소 코팅 나노 Si 등을 사용할 수도 있다. 피복층의 두께는 1 μm 내지 10 nm 정도가 바람직하다.
Si의 미세화(나노화) 방법에 제한은 없지만, 예를 들면, Si 화합물을 기화시킨 후, 냉각함에 따라 Si의 미립자를 얻을 수 있다. 나노 Si의 평균 입경(메디안 직경, D50)은 10 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 20 nm 내지 200 nm인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로 Si는 입경 사이즈가 미세할 수록, 전극 용량을 높게 할 수 있다. 그러나, 한편으로는 Si의 표면적이 증가하기 때문에, 충방전 시의 팽창·수축에 따른 박리를 방지하기 위하여, 바인더량을 증가할 필요가 있다. 이 때문에, 입경 사이즈는 제조하고자 하는 전지 용량에 맞게 선택하는 것이 바람직하다. 나노 Si의 평균 입경(메디안 직경, D50)은 예를 들면, 레이저 회절/산란식 입자직경 분포 측정법에 의해 측정할 수 있다. 또한, Si 입자는 SEM, TEM 등의 전자 현미경, AFM, SPM 등의 원자력간 현미경을 사용함으로써 관찰할 수 있고, 이 관찰에 의해도 입경을 측정할 수 있다.
음극 활물질로는, 나노 Si와 후술하는 바와 같은 다른 것을 병용할 수도 있다. 나노 Si와 병용 가능한 음극 활물질로는 흑연(그래파이트), 하드 카본(난흑연화성 탄소), 소프트 카본(이흑연화성 탄소) 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 또한, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 사용할 수도 있다. 사이클 특성 향상의 점에서, 탄소계 재료, 특히, 흑연을 병용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 음극 활물질로서, 나노 Si를 사용함에 따라, 이론적으로는 용량이 커질 것이므로, 결국에는 그다지 전지 용량은 증가하지 않고, 또한, 사이클 특성이 저하되는 경향이 보여진다. 이것은 상술한 바와 같이, Si의 부피 팽창의 영향을 적게 하기 위한 입자 나노화에 근거한 입자의 표면적 증대에 따른 바인더의 증가가 영향을 주는 것이라 생각된다. 그러나, 본 실시형태에서는 소수화 CeNF의 첨가에 의해, 바인더를 증가시켜도 전지 용량의 저하를 억제할 수 있고, Si 본래의 전지 용량 증대 효과를 가져올 수도 있다. 이것은 소수화 CeNF와 바인더의 복합화에 의해, Si의 부피 팽창을 억제함에 따른 것이라 생각된다. 또한, 이러한 부피 팽창의 억제에 의해, 음극 활물질의 박리가 억제되고, 사이클 특성(전지 수명)이 향상되는 것이라 생각된다.
(바인더)
바인더는 음극 합제층 중의 전극활 물질 등의 음극 재료 간의 결착, 음극 재료와 집전체의 결착 등을 수행하는 역할을 갖는다. 전극 합제층용 바인더로는 수계와 유기 용매계로 나눌 수 있다.
수계 바인더로는 예를 들면, 스티렌 부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 수계 용매(예를 들면, 물)에 분산된 상태로 사용된다.
유기 용매계 바인더로는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리이미드(PI) 등을 들 수 있고, 유기 용매에 첨가된 상태로 사용된다. 그 중에서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 용해형 바인더라고 불리며, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매에 용해된 형태로 사용된다. 또한, 폴리이미드(PI)는 반응형 바인더라고 불리며, PI 전구체를 NMP 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용하고, 가열 처리함에 따라, 이미드화(탈수 반응과 고리화 반응)에 의한 가교 반응을 일으켜서, 강인한 PI를 얻을 수 있다.
여기서, 본 실시형태에서는 유기 용매계 바인더를 사용한다. 후술하는 바와 같이 수계 바인더를 사용한 경우, 물과 Si의 반응에 의해 수소 가스가 발생하고, 전극 특성이 저하된다(도 9 참조). 이와 같이, 유기 용매계 바인더를 사용함에 따라, 물과 Si의 반응을 방지하고, 전극 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 통상적으로, 나노 Si를 사용함에 따라 유기 용매계 바인더의 첨가량을 많게 할 수 밖에 없어, 전지 용량 및 사이클 특성(전지 수명)이 저하되므로, 본 실시형태에서는 첨가제로서 소수화 CeNF를 첨가함에 따라, 유기 용매계 바인더를 사용한 경우에도, 전지 용량 및 사이클 특성(전지 수명)을 향상시킬 수 있다(도 10, 도 11 등 참조).
(소수화 셀룰로오스)
셀룰로오스(cellulose, Cell-OH)는 (C12H20O10)n으로 표시되는 탄수화물이다. 예를 들면, 이하의 화학구조식(화학식 1)으로 표시된다. 이 화학구조식에서, 평균 반복수를 나타내는 n은 1 이상의 수이고, 바람직하게는 10 내지 10000, 더 바람직하게는 50 내지 2000이다.
한편, 이하의 화학구조식(화학식 2)에 나타낸 바와 같이, (C12H20O10)n으로 표시되는 탄수화물의 복수의 수산기의 일부가 수산기를 갖는 기(예를 들면, -CH2OH와 같은 -R-OH(R은 2가 탄화수소기를 나타냄))로 치환된 셀룰로오스를 사용할 수도 있다.
상술한 화학구조식(화학식 1, 화학식 2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 셀룰로오스는 수산기(친수기)를 갖는다. 이 수산기(친수기)를, 소수화제(예를 들면, 카르복실산계 화합물)를 사용하여 소수성 처리(친유성 처리)한다. 즉 셀룰로오스의 수산기(-OH) 부분을, 소수기로 치환한다. 구체적으로는, 셀룰로오스의 수산기의 일부를 카르복실산계 화합물(R-CO-OH)에 의해 에스테르화한다. 달리 표현하면, 셀룰로오스의 수산기(-OH) 부분을, 에스테르 결합(-O-CO-R, 카르복실기)으로 한다. 한편, 셀룰로오스의 수산기 전부가 소수기로 치환될 필요는 없고, 그 일부가 치환될 수도 있다. 셀룰로오스의 에스테르화(소수화) 반응의 일례를 이하의 반응식으로 나타낸다.
소수화제로는 셀룰로오스의 친수기에 대하여 소수기를 부여할 수 있는 조성이라면 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 카르복실산계 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 중에는 2개의 카르복실기를 갖는 화합물(디카르복실산 화합물)을 사용하는 것이 바람직하다.
2개의 카르복시기를 갖는 화합물로는, 프로판 이산(말론산), 부탄 이산(호박산), 펜탄 이산(글루타르산), 헥산 이산(아디핀산), 2-메틸프로판 이산, 2-메틸부탄 이산, 2-메틸펜탄 이산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2-부텐 이산(말레인산, 푸말산), 2-펜텐 이산, 2,4-헥사디엔 이산, 2-메틸-2-부텐 이산, 2-메틸-2펜텐 이산, 2-메틸리덴부탄 이산(이타콘산), 벤젠-1,2-디카르복실산(프탈산), 벤젠-1,3-디카르복실산(이소프탈산), 벤젠-1,4-디카르복실산(테레프탈산), 에탄 이산(옥살산) 등의 디카르복실산 화합물을 들 수 있다. 2개의 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물로는, 무수 말레인산, 무수 호박산, 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 아디핀산, 무수 이타콘산, 무수 피로멜리트산, 무수 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산 화합물이나 복수의 카르복시기를 포함하는 화합물의 산무수물을 들 수 있다. 2개의 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체로는 디메틸말레인산 무수 화합물, 디에틸말레인산 무수물, 디페닐말레인산 무수물 등의, 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 적어도 일부의 수소 원자가 치환기(예를 들면, 알킬기, 페닐기 등)로 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 공업적으로 적용하기 쉽고, 또한, 가스화하기 쉽다는 점에서, 무수 말레인산, 무수 호박산, 무수 프탈산이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스의 친수기에 대하여, 소수화 처리(카르복실산계 화합물을 수식)한 후에, 알킬렌옥시드를 부가하여, 친수성을 향상하는 처리를 이차적으로 수행할 수도 있다. 또한, 상술한 소수화제를 2종류 이상 첨가할 수도 있다.
또한, 해섬 처리를 수행하고, 셀룰로오스를 미세화(나노화)할 수도 있다. 해섬 처리(미세화 처리)에는 화학 처리법과 기계 처리법 등이 있다. 이들을 조합한 방법을 사용할 수도 있다. 이와 같은 해섬 처리(미세화 처리)에 의해, 섬유길이(L)가 3 nm 이상, 10 μm 이하, 애스펙트비(길이 L/직경 D)가 0.005 이상, 10000 이하의 CeNF를 얻을 수 있다. 이와 같이 셀룰로오스 섬유를 나노미터 사이즈까지 미세화한 것을 셀룰로오스 나노파이버(CeNF)라고 한다.
상기와 같은 셀룰로오스의 미세화(나노화)는 소수화 전에 수행할 수도 있고, 또한, 소수화 후에 수행할 수도 있다.
(용매에 분산시킨 소수화 CeNF의 조제 방법)
소수화 CeNF는 응집을 방지하고, 슬러리에 대한 분산성을 높이기 위하여, 용매에 분산시킨 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
도 3은 용매에 분산시킨 소수화 CeNF의 조제 공정을 나타낸 도면이다. 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이 셀룰로오스(고체, 예를 들면, 분체 형태)와 무수 호박산(고체, 예를 들면, 타블렛 형태)을, 100℃ 이상에서 혼합한다. 예를 들면, 가압 니더를 사용하여 125℃에서 20분간 혼합한다. 셀룰로오스와 무수 호박산의 중량은 예를 들면 90 wt%(중량%,질량%), 10 wt%이다.
상기와 같은 가열 상태에서의 교반에 의해, 에스테르 반응이 생기고, 소수화 셀룰로오스가 생성된다. 그 후, 미반응의 무수 호박산을 제거하기 위하여, 아세톤 등으로 세정을 수행한다.
다음으로, 생성된 소수화 셀룰로오스를 수계 용매(물 및/또는 알코올류 등, 여기에서는 물(H2O))에 분산시키고, 미세화 처리(해섬 처리, 나노화)를 수행한다. 예를 들면, 미세화 장치(스타버스트)를 사용하고, 245 MPa, 10 Pass의 처리를 수행하고, 셀룰로오스를 나노화한다. 이에 따라, 수계 용매(예를 들면, 물에 분산된 소수화 CeNF를 얻을 수 있다.
(음극용 슬러리의 조제 공정)
다음으로, 음극용 슬러리의 조제 공정에 대하여 설명한다. 음극용 슬러리는 상술한, 음극 활물질, 유기 용매계 바인더 및 소수화 CeNF(물에 분산시킨 것)를 유기 용매에 첨가함으로써 조제된다. 한편, 상기 외에, 도전제, 분산제 등의 다른 첨가제를 추가로 첨가할 수도 있다. 도 4는 음극용 슬러리의 조제 공정의 예를 나타낸 도면이다. 도 4를 참조하면서, 음극용 슬러리의 조제 공정의 일례에 대하여 설명한다.
먼저, 유기 용매계 바인더, 유기 용매, 소수화 CeNF(물에 분산시킨 것)를 혼합함으로써, 혼합액(1)을 조제한다. 이 때, 도전제 및 분산제 등의 다른 첨가제를 추가로 첨가할 수도 있다. 이 혼합액(1)을 교반(예를 들면, 1분 정도, 1000 rpm으로 교반)한다. 교반에는 고속 교반기(예를 들면, 호모디스퍼)를 사용할 수 있다.
다음으로, 혼합액(1)에, 음극 활물질로서, 흑연 및 나노 Si를 첨가하고, 추가로, 도전제로서, 예를 들면, CNT, 아세틸렌 블랙(AB)을 첨가한 후 교반하고, 혼합액(2)을 조제한다. 교반에는 고속 교반기(예를 들면, 호모디스퍼)를 사용하고, 예를 들면, 30분 정도, 3000 rpm으로 교반한다.
다음으로, 혼합액(2)에 알코올을 첨가한 후 교반하고, 혼합액(3)을 조제한다. 교반에는 고속 교반기(예를 들면, 호모디스퍼)를 사용하고, 예를 들면, 1분 정도, 3000 rpm으로 교반한다.
이와 같이 하여, 음극용 슬러리를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 음극용 슬러리의 점도는 6200 mPas(35℃)이고, 후술하는 음극용 슬러리 4와 같은 기포는 육안으로는 확인할 수 없었다. 또한, 도포성은 양호하고, 예를 들면, 후술하는 장치에 의해 음극 합제층을 형성하였을 때, 층에 기포 등에 근거한 결함은 확인되지 않았다. 음극용 슬러리의 점도로는 도포성을 고려하여, 3000 내지 5000 mPas인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 실시형태에서는 유기 용매계 바인더를 사용함으로써, 음극용 슬러리에 생기는 기포를 저감하고, 음극 합제층의 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상술한 기타 첨가제인 도전제로는 상기 AB, CNT 외에, 케첸 블랙, 카본 나노파이버 등을 사용할 수 있다. 또한, 분산제로는 계면활성제를 사용할 수 있다. 기타 첨가제로서, 분산제 외에, 증점제 등을 사용할 수도 있다.
(음극의 형성 공정)
집전체(예를 들면, 강박)의 표면에, 상기 음극용 슬러리를 도포, 건조하여, 음극 합제층을 형성한다. 이와 같이 하여, 집전체(예를 들면, 강박)와 음극 합제층을 갖는 음극을 형성할 수 있다(도 1의 (A) 참조).
음극용 슬러리의 도포 방법에 제한은 없지만, 예를 들면, 다이 코터를 사용할 수 있다. 그리고, 도포층을 건조시킴으로써, 기재(S)의 표면에 음극 합제층을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 기재(예를 들면, 집전체인 강박)(S)와 음극 합제층을 갖는 음극을 형성할 수 있다.
도 5는 본 실시형태의 음극 제조 장치의 구성을 나타낸 모식도이다. 도 5에 나타낸 제조 장치는 기재(집전체)(S)를 권출하는 권출부(반출부)(UW)와, 기재(집전체)(S)를 권취하는 권취부(반입부)(WD)를 포함한다. 기재(집전체)(S)는 권출부(UW)로부터 권취부(WD)까지 연속하여 배치되어 있으며, 권출부(UW)와 권취부(WD) 사이에서, 기재(S)의 표면(제1면)에 음극 합제층(음극용 슬러리(SL)의 도포층)(1M)이 형성되고, 음극이 완성된다. 이 제조 장치에 따르면, 권취물 형태(감긴 띠 형태)의 기재(S)를 연속적으로 처리할 수 있고, 효율적으로 음극을 형성할 수 있다. 한편, 본 명세서에서, 권출부(UW) 측을 상류, 권취부(WD)를 하류라고 하는 경우가 있다.
구체적으로는, 권출부(UW)와 권취부(WD) 사이에는 도포부(20), 건조부(건조로)(30)가 적어도 1개 이상 배치되어 있다. 기재(S)는 복수개의 롤(가이드 롤)(R)에 의해 가이드되면서, 각 처리부에서 처리되고, 그 표면에 음극 합제층(음극용 슬러리(SL)의 도포층)(1M)이 형성된다. 이하에 상세히 설명한다.
권출부(UW)로부터 권출된 기재(S)는 복수개의 롤(R)에 의해 가이드되고, 도포부(20)까지 반송된다. 도포부(20)에는 도공액 탱크(T), 펌프(P), 및 슬릿 다이(D)가 형성되어 있다. 슬릿 다이(D)에는 도공액 탱크(T)로부터 펌프(P)를 통하여 도공액인 음극용 슬러리(SL)가 공급되고 있다. 한편, 음극용 슬러리(SL)의 공급관과 도공액 탱크(T) 사이에는 밸브(B)가 형성되어 있다. 도 6은 슬릿 다이를 사용한 음극용 슬러리의 도포 모습을 나타낸 사시도이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 음극용 슬러리(SL)가 슬릿 다이(D) 내부의 매니폴드로부터 다이 선단의 슬릿(토출부)을 통하여 기재(S) 위에 도포되어, 도포층(SL)이 형성된다.
도포층(SL)이 형성된 기재(S)는 롤(R)에 의해 가이드되고, 건조부(30)까지 반송된다. 건조부(30)에서는 도시하지 않은 노즐로부터 가열 공기가 도입되고 있다. 가열 공기의 온도는 도시하지 않은 가열부(히터 등)에 의해 온도 제어되고 있다. 건조부(30)의 온도는 100℃ 이하, 예를 들면, 70℃ 정도이다. 이 건조부(30)에서, 도포층(SL)의 액체 성분을 기화시켜, 음극 합제층(1M)으로 한다.
이와 같이, 상기 음극용 슬러리(SL)를 사용함으로써, 효율적으로 고정밀도의 음극을 형성할 수 있다. 특히, 상기 음극용 슬러리(SL)에 따르면, 기포가 적고, 도포성이 양호하고, 기재(S)의 반입 속도를 10 m/min 이상으로 하더라도, 양호한 음극을 형성할 수 있다.
한편, 건조부(30)의 하류에 압연부를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 2개의 롤 사이의 좁은 틈새를 기재(S) 및 도포층의 적층체를 통과시킴으로써, 도포층을 압연할 수 있다. 압연부는 도포부(20)와 건조부(30) 사이에 형성할 수도 있다.
또한, 다이 코터 대신에 그라비아 코터를 사용할 수도 있다. 또한, 기재(S)의 양면에 음극용 슬러리(SL)를 도포할 수도 있다. 이 경우, 기재(S)의 한 면씩에 순차로 음극용 슬러리(SL)를 도포할 수도 있고, 도 5에 나타낸 처리 동안에, 기재(S)의 양면에 음극용 슬러리(SL)를 도포할 수도 있다.
수계 바인더를 사용한 경우의 음극용 슬러리의 조제 공정의 예를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 수계 바인더, 물을 혼합함으로써, 혼합액(1)을 조제한다. 이 때, 도전제 및 분산제 등의 다른 첨가제를 추가로 첨가할 수도 있다. 이 혼합액(1)을 교반(예를 들면, 1분 정도, 1000 rpm으로 교반)한다. 교반에는 고속 교반기(예를 들면, 호모디스퍼)를 사용할 수 있다.
다음으로, 혼합액(1)에, 음극 활물질로서, 흑연, 나노 Si 및 다른 음극 활물질(예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB))을 첨가한 후 교반하고, 혼합액(2)을 조제한다. 교반에는 고속 교반기(예를 들면, 호모디스퍼)를 사용하고, 예를 들면, 30분 정도, 1000 내지 4000 rpm으로 교반한다.
다음으로, 혼합액(2)에 알코올을 첨가한 후 교반하고, 혼합액(3)을 조제한다. 교반에는 고속 교반기(예를 들면, 호모디스퍼)를 사용하고, 예를 들면, 1분 정도, 1000 내지 4000 rpm으로 교반한다.
[양극]
양극(양극판, 양극 시트)은 상술한 바와 같이, 집전체 및 그 상부에 형성된 양극 합제층을 갖는다. 양극 합제층은 집전체의 상부에 형성된 적어도 양극 활물질을 포함하는 층이다.
양극 활물질로는. 예를 들면, NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄계 산화물, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬(Li(Ni,Co,Al)O2)), NCM(리튬 니켈 코발트 망간계 산화물, 니켈-코발트-망간산 리튬(Li(Ni,Co,Mn)O2)) 등의 삼원계 금속산 리튬을 사용할 수 있다. 또한, 양극 합제층은 상기 양극 활물질을 결착시키기 위한 바인더를 포함한다. 바인더로는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 같은 가소성 불소계 수지계 바인더를 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우와 마찬가지로, 양극 합제층에는 도전제, 증점제, 분산제 등이 포함될 수도 있다.
양극용 집전체로는 금속 박막을 사용할 수 있다. 금속 재료로는 알루미늄, 스텐레스강(SUS) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 표면에 니켈 등의 도금이 시행된 것을 사용할 수도 있다. 한편, 후술하는 실시예에서는 양극을 생략한 하프 셀(대극은 Li 금속)로 평가를 수행하였다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지, 유리 섬유, 부직포 등을 사용할 수 있다.
[전해액]
전해액은 전해질염과 전해질 용매로 구성된다. 전해질염으로는 리튬염을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 테트라플루오로붕산 리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO4), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스펜타플루오로에탄술포닐이미드(LiN(SO2C2F5)2), 리튬 비스옥살레이트보레이트(LiBC4O8) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. 전해질 용매로는 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디페닐카보네이트, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤, 메틸포르메이트(MF), 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 술포란, 테트라히드로푸란(THF), 메틸술포란, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(EVC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌설파이트(ES)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 특히, 상기 EC, PC 등의 환형 카보네이트와, DMC, DEC, EMC 등의 사슬형 카보네이트와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 혼합비에 있어서, 예를 들면, 환형 카보네이트의 비율을 10 내지 90 부피%의 범위에서 조제할 수 있다. 이 중에서, 추가로, VC 또는 EVC, FEC, ES를 첨가한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 실시형태를 실시예에 근거하여 상세히 설명하지만, 이하의 실시예는 일례이고, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
<시료 1>
(음극용 슬러리 1의 제작)
상술한 "음극용 슬러리의 조제 공정"에 따라서 음극용 슬러리를 제작하였다.
먼저, 바인더(PI를 NMP에 용해한 것, 11 wt%) 및 소수화 CeNF(물에 분산시킨 것, 고형 성분 농도 0.5 wt%, 산가: 76.5 mg/g)를 호모디스퍼를 사용하여, 1000 rpm의 회전 속도로 혼합하였다. 소수화 CeNF에 대해서는 물에 분산시킨 것으로, 산가가 76.5 mg/g인 것을 사용하였다. 또한, 소수화 CeNF의 첨가량으로는 음극용 슬러리 1 중의 고형 성분(즉, 음극 합제가 되는 부분) 중의 비율이 0.5 wt%가 되도록, 수분산액의 첨가량을 조제하였다. 수분산액 중의 소수화 CeNF의 농도는 4 wt%이다. 한편, 산가는 시료 1 g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수로 표시되고, 예를 들면, 30 내지 300 mg/g의 범위에서 조제할 수 있다.
다음으로, 음극 활물질인 흑연 및 나노 Si를 9:1의 중량비로 투입하고, 추가로, 다른 음극 활물질로서 카본 나노튜브(CNT)를 첨가한 후, 호모디스퍼를 사용하여 3000 rpm의 회전 속도로 24분간 혼합하였다. 흑연, 나노 Si, CNT의 첨가량은 각각 78.3 wt%, 8.7 wt%, 2 wt%이다. 그 후, 알코올을 첨가하고, 1분간 교반하고, 음극용 슬러리 1을 얻었다. 음극 재료의 첨가량을 표 1에 나타낸다.
한편, 여기에서는 나노 Si로서, 탄소 코팅된 나노 Si를 사용하였다(평균 입경 45 nm, 코팅 두께 2 내지 3 nm). 또한, 흑연으로는 평균 입경이 22 μm인 것을 사용하였다.
(음극 1의 제작)
상술한 "음극의 형성 공정"에 따라서 음극을 제작하였다. 상기 음극용 슬러리 1을 다이 코터를 사용하여, 집전체에 도포하고, 70℃의 건조로에서 건조하였다. 집전체로는 Ni 도금 강박을 사용하였다.
(전지 1의 제작)
제작한 음극 1과, 대극의 Li 금속과, 두께 100 μm의 유리 섬유(세퍼레이터)를 조합하여, 하프 셀 코인형 전지(시료 1)를 제작하였다. 전해액은 1 mol/L의 LiPF6(EC : DEC = 1 : 1 Vol%, VC: 1 wt%)을 사용하였다. 코인형 전지는 도 1, 도 2에 나타낸 양극을 Li 금속으로 하고, 이 Li 금속, 음극 및 세퍼레이터의 적층체(전극군이라고도 함)를, 코인형 캔의 내부에 수용하고, 전해액을 주입한 후, 뚜껑을 닫고, 봉지한 것이다. 예를 들면, 캔의 바닥부에 Li 금속이 접하고, 뚜껑의 이면에 음극이 접하도록, 상기 적층체가 배치된다.
<시료 2>
(음극용 슬러리 2의 제작)
상술한 음극용 슬러리 1의 바인더(PI를 NMP에 용해한 것)를 11 wt%에서 5 wt%로 하고, 그 차분을 흑연 및 나노 Si가 9:1이 되도록 조제한 이외는 음극용 슬러리 1과 마찬가지로 하여 음극용 슬러리 2를 제작하였다.
(음극 2의 제작)
상술한 음극 1의 경우와 마찬가지로 하여 음극 2를 제작하였다.
(전지 2의 제작)
제작한 음극 2를 사용하고, 전지 1의 경우와 마찬가지로 하여 전지 2를 제작하였다.
<시료 3>
(음극용 슬러리 3의 제작)
상술한 음극용 슬러리 1의 흑연 및 나노 Si의 비율을 8:2이 되도록 조제한 이외는 음극용 슬러리 1과 마찬가지로 하여 음극용 슬러리 3을 제작하였다.
(음극 3의 제작)
상술한 음극 1의 경우와 마찬가지로 하여 음극 3을 제작하였다.
(전지 3의 제작)
제작한 음극 3을 사용하고, 전지 1의 경우와 마찬가지로 하여 전지 3을 제작하였다.
<시료 4>
(음극용 슬러리 4의 제작)
상술한 음극용 슬러리 1의 바인더를 수계(여기서는 SBR을 물에 분산시킨 것, 11 wt%)로 하되, 소수화 CeNF를 미첨가로 하여, 음극용 슬러리 4를 제작하였다. 한편, 수계 바인더를 사용한 경우에는 나노 Si를 다량 첨가하는 것이 곤란하였기 때문에, 그 일부를 SiO로 바꾸어 음극용 슬러리 4를 제작하였다. 구체적으로는, 나노 Si를 4 wt%, SiO를 8.5 wt%로 하고, 흑연을 81 wt%, 기타 음극 활물질로서 아세틸렌 블랙(AB)을 2 wt%로 하였다. 음극용 슬러리 4에는 기포가 확인되었다.
(음극 4의 제작)
상술한 음극 1의 경우와 마찬가지로 하여 음극 4를 제작하였다.
(전지 4의 제작)
제작한 음극 4를 사용하고, 전지 1의 경우와 마찬가지로 하여 전지 4를 제작하였다.
<시료 5>
(음극용 슬러리 5의 제작)
상술한 음극용 슬러리 1의 바인더(PI를 NMP에 용해한 것)를 11 wt%에서 7 wt%로 하고, 그 차분을 흑연 및 나노 Si이 9:1이 되도록 조제한 이외는 음극용 슬러리 1과 마찬가지로 하여 음극용 슬러리 5를 제작하였다.
(음극 5의 제작)
상술한 음극 1의 경우와 마찬가지로 하여 음극 5를 제작하였다.
(전지 5의 제작)
제작한 음극 5를 사용하고, 전지 1의 경우와 마찬가지로 하여 전지 5를 제작하였다.
<시료 6>
(음극용 슬러리 6의 제작)
상술한 음극용 슬러리 1의 바인더(PI를 NMP에 용해한 것)를 11 wt%에서 9 wt%로 하고, 그 차분을 흑연 및 나노 Si이 9:1이 되도록 조제한 이외는 음극용 슬러리 1과 마찬가지로 하여 음극용 슬러리 6을 제작하였다.
(음극 6의 제작)
상술한 음극 1의 경우와 마찬가지로 하여 음극 6을 제작하였다.
(전지 6의 제작)
제작한 음극 6을 사용하고, 전지 1의 경우와 마찬가지로 하여 전지 6을 제작하였다.
<시료 7>
(음극용 슬러리 7의 제작)
상술한 음극용 슬러리 1의 소수화 CeNF(물에 분산시킨 것, 산가: 76.5 mg/g)을 0.5 wt%에서 0.3 wt%로 한 이외는 음극용 슬러리 1과 마찬가지로 하여 음극용 슬러리 7를 제작하였다. 한편, 소수화 CeNF는 1 wt% 이하이기 때문에, 고형 성분으로 카운트하지 않지만, 소수화 CeNF를 포함하여 고형 성분을 100 wt%로 산정할 수도 있다.
(음극 7의 제작)
상술한 음극 1의 경우와 마찬가지로 하여 음극 7을 제작하였다.
(전지 7의 제작)
제작한 음극 7을 사용하고, 전지 1의 경우와 마찬가지로 하여 전지 7을 제작하였다.
<시료 8>
(음극용 슬러리 8의 제작)
상술한 음극용 슬러리 1의 소수화 CeNF(물에 분산시킨 것, 산가: 76.5 mg/g)를 0.5 wt%에서 0.25 wt%로 한 이외는 음극용 슬러리 1 또는 7과 마찬가지로 하여 음극용 슬러리 8을 제작하였다.
(음극 8의 제작)
상술한 음극 1의 경우와 마찬가지로 하여 음극 8을 제작하였다.
(전지 8의 제작)
제작한 음극 8을 사용하고, 전지 1의 경우와 마찬가지로 하여 전지 8을 제작하였다.
<시료 9>
(음극용 슬러리 9의 제작)
상술한 음극용 슬러리 1의 소수화 CeNF 대신에, 소수화하지 않은 CeNF(미처리 CeNF라고도 함)를 사용한 이외는 음극용 슬러리 2와 마찬가지로 하여 음극용 슬러리 9를 제작하였다.
(음극 9의 제작)
상술한 음극 1의 경우와 마찬가지로 하여 음극 9를 제작하였다.
(전지 9의 제작)
제작한 음극 9를 사용하고, 전지 1의 경우와 마찬가지로 하여 전지 9를 제작하였다.
<시료 10>
(음극용 슬러리 10의 제작)
상술한 음극용 슬러리 1의 소수화 CeNF를 미첨가로 하는 이외는 음극용 슬러리 2와 마찬가지로 하여 음극용 슬러리 10을 제작하였다.
(음극 10의 제작)
상술한 음극 1의 경우와 마찬가지로 하여 음극 10을 제작하였다.
(전지 10의 제작)
제작한 음극 10을 사용하고, 전지 1의 경우와 마찬가지로 하여 전지 10을 제작하였다.
<시료 11>
(음극용 슬러리 11의 제작)
상술한 음극용 슬러리 1의 흑연 및 나노 Si의 비율을 8:2이 되도록 조제한 이외는 음극용 슬러리 6과 마찬가지로 하여 음극용 슬러리 11을 제작하였다.
(음극 11의 제작)
상술한 음극 1의 경우와 마찬가지로 하여 음극 11을 제작하였다.
(전지 11의 제작)
제작한 음극 11을 사용하고, 전지 1의 경우와 마찬가지로 하여 전지 11을 제작하였다.
[표 1]
(초기 특성)
제작한 전지에 대하여, 30℃의 환경 하에서, 전지 전압 1 mV 내지 1 V의 범위 내에서, 0.46 mA의 정전류로, 코인형 전지(시료 1, 2, 5, 6)의 초기 특성을 조사하였다. 도 8은 코인형 전지(시료 1, 2, 5, 6)의 초기 특성을 나타낸 그래프이다. 가로축은 용량(Capacity, (mAh/g))이고, 세로축은 전압(E, (V))이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 어느 시료에 있어서나, 양호한 초기 특성을 나타내었다. 그리고, 바인더(PI를 NMP에 용해한 것)의 첨가량이 5 wt% → 7 wt% → 9 wt% → 11 wt%로 증가함에 따라서, 용량이 커지는 것이 밝혀졌다. 통상적으로 바인더의 양을 증가시킨 경우, 용량은 저하되는 경향이 있다. 이에 비하여, 본 실시예의 상기 시료에서는 반대 경향이 확인되었기 때문에, 바인더(PI를 NMP에 용해한 것)와 소수화 CeNF(물에 분산시킨 것)의 병용에 의해, 충방전에 따른 나노 Si의 팽창 수축이 억제되고, 전지 용량의 향상이 보여진 것으로 생각할 수 있다. 한편, 도 9는 수계 용매를 사용한 전지 4의 경우의 초기 특성을 나타낸 그래프이다. 이 수계 바인더를 사용한 전지 4의 경우에는 상기 시료 1, 2, 5, 6 중 어느 것보다도, 전지 용량이 낮았다. 한편, 전지 4에서는 육안으로 보아 도포층의 하자가 없는 부분을 사용하였다.
(사이클 특성)
제작한 전지에 대해서, 30℃의 환경 하에서, 전지 전압 1 mV 내지 1 V의 범위 내에서, 0.46 mA의 정전류로, 코인형 전지(시료 1, 2, 5, 6)의 사이클 특성을 조사하였다. 도 10은 코인형 전지(시료 1, 2, 5, 6)의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 가로축은 사이클 수(Cycle number)이고, 세로축은 방전 용량(Discharge capacity(mAh/g))이다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 어느 시료(시료 1, 2, 5, 6)에 있어서나, 사이클수가 증가하더라도 양호한 방전 용량을 나타내었다. 또한, 어느 시료(시료 1, 2, 5, 6)에 있어서나, CeNF가 미첨가인 시료 10보다, 양호한 방전 용량을 나타내었다. 또한, 바인더(PI를 NMP에 용해한 것)의 첨가량이 5 wt%, 7 wt%에 대해서는 사이클 특성에 큰 차이는 보여지지 않았지만, 첨가량이 9 wt%인 것보다도, 11 wt%인 것이 사이클 특성이 양호하고, 첨가량이 11 wt%인 것에 대해서는 시료 1, 2, 5, 6, 10 중에서 가장 사이클 특성이 양호하였다. 여기서는 소수화 CeNF의 첨가량을 0.5 wt%로 균일하게 한 시료를 비교하고 있기 때문에, 바인더(PI를 NMP에 용해한 것)와 소수화 CeNF의 비율에 따라 보다 효과적인 전지가 얻어지는 것이라 생각된다.
도 11은 소수화 CeNF의 첨가량이 상이한 코인형 전지(시료 2, 7, 8)의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 가로축은 사이클수(Cycle number)이고, 세로축은 방전 용량(Discharge capacity(mAh/g))이다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 어느 시료에 있어서나, CeNF가 미첨가인 시료 10 및 미처리 CeNF를 사용한 시료 9보다, 양호한 방전 용량을 나타내었다. 그리고, 소수화 CeNF의 첨가량이 0.25 wt% → 0.3 wt% → 0.5 wt%로 증가함에 따라서, 용량이 커지고 있으며, 사이클수의 증가에 따른 방전 용량의 저하도 작았다.
또한, 상기 시료(시료 2, 7, 8)에서는 나노 Si와의 비율을 중량비로 1할로 하였지만, 나노 Si와의 비율을 2할로 한 시료 3, 11에 대하여, 사이클 특성을 조사하였다.
도 12는 나노 Si와의 비율을 8:2로 한 코인형 전지(시료 3, 11)의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 가로축은 사이클수(Cycle number)이고, 세로축은 방전 용량(Discharge capacity(mAh/g))이다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 어느 시료에 있어서나, CeNF가 미첨가인 시료 10 및 미처리 CeNF를 사용한 시료 9보다, 양호한 방전 용량을 나타내었다. 그리고, 나노 Si의 비율이 큰 만큼, 방전 용량이 향상되었다. 또한, 상기 시료 3, 11에서도, 바인더(PI를 NMP에 용해한 것)의 첨가량이 9 wt% → 11 wt%로 증가함에 따라서, 용량이 커지는 것을 확인할 수 있었다.
(고찰)
이하에서는, 상기 실시예 및 발명자의 다른 실험으로부터 음극용 슬러리의 보다 양호한 조성에 대하여 고찰한다.
나노 Si를 함유한 음극용 슬러리로는, 소수화 CeNF 및 유기 용매계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
소수화 CeNF의 첨가량으로는 0.25 wt% 이상이 바람직하고, 0.25 내지 0.5 wt%의 범위에서도, 양호한 결과가 얻어지는 것이 밝혀졌다. 그리고, 이 소수화 CeNF는 수계 용매에 분산시킨 것을 사용할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 나노 Si는 물과 반응할 수 있지만, 소수화 CeNF의 첨가량은 예를 들면, 바인더보다 첨가량이 적고, 그 용매(분산매)의 양도 적다. 따라서, 수분산의 소수화 CeNF 중의 물은 악영향을 미치지 않는다. 수분산액 중의 소수화 CeNF의 농도는 예를 들면, 0.05 내지 1 wt%이다. 또한, 그 첨가량은 음극용 슬러리의 용매 전체량 100 ml에 대하여, 0.05 내지 1 ml 정도이고, 음극용 슬러리의 용매 전체량의 1 wt% 이하인 것이 바람직하다.
음극용 슬러리중의 소수화 CeNF의 함유량은 그 고형 성분(음극 활물질과 바인더의 총량)에 대하여 0.01 wt% 이상인 것이 바람직하고, 0.02 wt% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 음극용 슬러리의 흑연 및 나노 Si의 비교로는 9:1 내지 8:2로 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 따라, 음극 활물질 중의 나노 Si의 비율은 1 내지 2할(상기 실시예에서는 8.7 내지 17.8 wt%)이더라도 양호한 결과가 얻어지는 것이 밝혀졌다.
또한, 유기 용매계 바인더의 첨가량은 음극용 슬러리의 고형 성분(음극 합제)의 5 내지 11 wt%에서도, 양호한 결과가 얻어지는 것이 밝혀졌다.
상기 실시예는 모두 대기 하에서 슬러리, 전극 및 전지가 형성되어 있다. 여기서, 상술한 바와 같이 미미하다면 수계 용매를 사용할 수도 있고, 또한, 대기 중의 수분의 영향은 받기 어렵다. 따라서, 본 실시형태의 슬러리, 전극 및 전지의 형성에 있어서는 습도나 온도를 엄격하게 관리한 드라이 부스에서 수행할 필요는 없고, 대기 하에서의 형성이 가능하여, 매우 유용하다.
(제2 실시형태)
제1 실시형태의 실시예에서는 코인형 전지를 제작하였지만, 제1 실시형태에서 설명한 음극의 적용 전지 구조에 제한은 없고, 예를 들면, 원통형 전지의 음극으로서 사용할 수 있다. 도 13은 원통형 리튬 이온 전지의 구성을 나타낸 단면 사시도이다. 도 13에 나타낸 리튬 이온 전지는 원통형 캔(106)을 가지고 있으며, 이 캔(106)에는 띠 형태의 양극(101) 및 음극(103)이 세퍼레이터(SP)를 통하여 권회된 전극군이 수용되어 있다. 예를 들면, 상기 띠 형태의 양극(101) 및 음극(103)은 집전체의 양면에 전극 합제층이 형성되어 있다. 또한, 전극군의 상단면의 양극 집전 탭은 양극 캡에 접합되어 있다. 전극군의 하단면의 음극 집전 탭은 캔(106)의 바닥부에 접합되어 있다. 한편, 캔(106)의 외주면에는 절연 피복(도시하지 않음)이 형성되어 있다. 또한, 캔(106) 내에는 전해액(도시하지 않음)이 주액되어 있다. 한편, 여기에는 원통형 전지를 예로 설명하였지만, 각형 전지를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 실시예에서는 바인더로서, 폴리이미드(PI)를 사용하였지만, 다른 유기 용매계 바인더를 사용할 수도 있다. 유기 용매계 바인더로는 나노 Si의 접착성 향상의 관점에서 상기 폴리이미드(PI), 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하는 것이 바람직하다.
(제3 실시형태)
제1 실시형태에서는 호모디스퍼 등의 교반기를 사용하여 음극용 슬러리를 조제하였지만, 압출기를 사용하여 음극용 슬러리를 조제할 수도 있다.
도 14는 압출기를 사용한 음극용 슬러리의 조제 방법을 나타낸 단면도이다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 압출기는 실린더(111), 및 실린더(111)의 내부에 배치된 스크류(SC)를 포함한다. 스크류(SC)에는 도시하지 않은 스크류의 구동부가 접속되어 있다. 실린더(111)에는 실린더(111)의 상류측부터 3개의 공급구(113a, 113b, 113c)가 형성되어 있다. 또한, 실린더(111)의 선단에는 토출 노즐(119)이 형성되어 있다.
예를 들면, 공급구(113a)로부터, 음극 활물질(예를 들면, 흑연, 나노 Si, 다른 음극 활물질)을 부가하고, 스크류(SC)의 회전에 의해 혼합하면서, 공급구(113b)로부터 유기 용매계 바인더, 유기 용매, 및 소수화 CeNF(물에 분산시킨 것)를 첨가한다. 다음으로, 공급구(113c)로부터 알코올(조제용 용매)을 첨가하고, 스크류(SC)의 회전에 의해 혼합한다. 이에 따라, 음극용 슬러리가 조제되고, 토출 노즐(119)로부터 토출된다.
또한, 양극용 슬러리에 대해서도 유사한 압출기를 사용하여 조제할 수 있다. 도 15는 압출기를 사용한 양극용 슬러리의 조제 방법을 나타낸 단면도이다. 예를 들면, 공급구(113a)로부터, 바인더, 첨가제를 부가하고, 스크류(SC)의 회전에 의해 혼합하면서, 공급구(113b)로부터 유기 용매(예를 들면, NMP)를 첨가한다. 다음으로, 추가로, 공급구(113c)로부터 양극 활물질을 첨가하고, 스크류(SC)의 회전에 의해 혼합한다. 이에 따라, 양극용 슬러리가 조제되고, 토출 노즐(119)로부터 토출된다.
(제4 실시형태)
제1 실시형태에서는 소수화 CeNF의 분산 용매로서 수계 용매(물 및/또는 알코올류 등, 여기에서는 물(H2O))를 사용하였지만, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 소수화 CeNF는 응집을 방지하고, 슬러리에 대한 분산성을 높이기 위해, 용매에 분산시킨 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 여기에는 수계 용매에 분산시킨 소수화 CeNF의 수계 용매를 유기 용매로 치환함으로써, 유기 용매에 분산시킨 소수화 CeNF를 얻는 방법에 대하여 설명한다.
(유기 용매에 분산시킨 소수화 CeNF의 조제 방법)
도 16은 유기 용매에 분산시킨 소수화 CeNF의 조제 공정을 나타낸 도면이다. 여기에서는 유기 용매로서 NMP, 소수화제인 카르복실산계 화합물로서 무수 호박산을 사용한 경우에, NMP 분산 소수화 CeNF를 조제하는 방법에 대하여 설명한다.
도 16의 (A)에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스(고체, 예를 들면, 분체 형태)와 무수 호박산(고체, 예를 들면, 타블렛 형태)을, 100℃ 이상에서 혼합한다. 예를 들면, 가압 니더를 사용하여 125℃에서 20분간 혼합한다. 셀룰로오스와 무수 호박산의 중량 비율은 예를 들면 90 wt%, 10 wt%이다.
상기와 같은 가열 상태에서의 교반에 의해, 에스테르 반응이 생기고, 소수화 셀룰로오스가 생성된다. 그 후, 미반응의 무수 호박산을 제거하기 위해, 아세톤 등으로 세정한다.
다음으로, 생성된 소수화 셀룰로오스를 수계 용매(물 및/또는 알코올류 등, 여기에는 물(H2O))에 분산시키고, 미세화 처리(해섬 처리, 나노화)를 수행한다. 예를 들면, 미세화 장치(스타 버스트)를 사용하고, 245 MPa, 10 Pass의 처리를 수행하고, 셀룰로오스를 나노화한다. 여기까지는 도 3을 참조하면서 설명한 수계 용매에 분산시킨 소수화 CeNF의 조제 방법과 마찬가지이다. 이에 따라, 소수화 CeNF를 얻을 수 있다. 여기서, 이 단계에서의 소수화 CeNF는 수계 용매에 분산된 상태이고, 이 수계 용매를 NMP(유기 용매)로 치환한다. 예를 들면, 도 16의 (B)에 나타낸 바와 같이, 로터리 에바포레이터를 사용하여 수계 용매(여기서는 물(H2O))를 서서히 유기 용매(여기서는 NMP)로 치환한다.
먼저, 소수화 CeNF가 분산된 수계 용매에 유기 용매(예를 들면, NMP)를 첨가하고, 혼합 용액을 형성한다. 이 때, 용매를 100 wt%로 한 경우, 소수화 CeNF(고형분)가 0.1 내지 20 wt%이 되도록 혼합 용액을 조제한다. 이와 같이 하여 유기 용매(예를 들면, NMP)에 분산된 CeNF를 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 혼합 용액을 교반하면서, 수계 용매(여기서는 물(H2O))를 증발시켜 혼합 용액으로부터 제거함으로써 유기 용매(여기서는 NMP)의 농도를 향상시킨다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시형태 및 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태 또는 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능하다는 것은 물론이다.
1M: 음극 합제층
1S: 집전체
1T: 음극 단자
2M: 양극 합제층
2S: 집전체
2T: 양극 단자
20: 도포부
30: 건조부
101: 양극
103: 음극
106: 캔
111: 실린더
113a: 공급구
113b: 공급구
113c: 공급구
119: 토출 노즐
B: 밸브
D: 슬릿 다이
P: 펌프
R: 롤
S: 기재
SC: 스크류
SL: 음극용 슬러리
SP: 세퍼레이터
T: 도공액 탱크
UW: 권출부
WD: 권취부

Claims (20)

  1. 음극 활물질, 바인더, 및 소수화 셀룰로오스를 포함하는 음극 합제를 함유하고,
    상기 음극 활물질은 Si 입자를 함유하고,
    상기 바인더는 유기 용매계 바인더이고,
    상기 소수화 셀룰로오스는 셀룰로오스의 친수기의 일부가 소수기로 치환된 것인, 리튬 이온 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si 입자의 평균 입경은 10 nm 이상 500 nm 이하인, 리튬 이온 전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매계 바인더는 폴리이미드 또는 폴리불화비닐리덴인, 리튬 이온 전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소수화 셀룰로오스는 카르복실산계 화합물에 의해 소수화된 것인, 리튬 이온 전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 소수화 셀룰로오스의 입자 형태는 길이가 3 nm 이상, 10 μm 이하이고, 애스펙트비(길이/직경)가 0.01 이상, 10000 이하인, 리튬 이온 전지용 음극.
  6. 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 합제층을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액;을 구비하는 리튬 이온 전지로서,
    상기 음극 합제층은 음극 활물질, 바인더, 및 소수화 셀룰로오스를 함유하고,
    상기 음극 활물질은 Si 입자를 함유하고,
    상기 바인더는 유기 용매계 바인더이고,
    상기 소수화 셀룰로오스는 셀룰로오스의 친수기의 일부가 소수기로 치환된 것인, 리튬 이온 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Si 입자의 평균 입경은 10 nm 이상 500 nm 이하인, 리튬 이온 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 용매계 바인더는 폴리이미드 또는 폴리불화비닐리덴인, 리튬 이온 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소수화 셀룰로오스는 카르복실산계 화합물에 의해 소수화된 것인, 리튬 이온 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 소수화 셀룰로오스의 입자 형태는 길이가 3 nm 이상, 10 μm 이하이고, 애스펙트비(길이/직경)가 0.01 이상, 10000 이하인, 리튬 이온 전지.
  11. (a) 음극 활물질, 바인더, 및 소수화 셀룰로오스를 혼합하여 음극용 슬러리를 형성하는 공정, 및
    (b) 상기 음극용 슬러리를 집전체 위에 도포하는 공정을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 Si 입자를 함유하고,
    상기 바인더는 유기 용매계 바인더이고,
    상기 소수화 셀룰로오스는 셀룰로오스의 친수기의 일부가 소수기로 치환된 것인, 리튬 이온 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (b) 공정은
    (b1) 반출부에서 취출된 기재의 제1면에 음극용 슬러리를 도포하는 공정;
    (b2) 상기 기재 위의 음극용 슬러리를 건조함으로써, 상기 기재의 제1면에 음극 합제층을 형성하는 공정; 및
    (b3) 상기 음극 합제층이 형성된 상기 기재를 반입부에서 받아들이는 공정;
    을 포함하는 리튬 이온 전지용 음극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 Si 입자의 평균 입경은 10 nm 이상 500 nm 이하인, 리튬 이온 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 용매계 바인더는 폴리이미드 또는 폴리불화비닐리덴인, 리튬 이온 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 소수화 셀룰로오스는 카르복실산계 화합물에 의해 소수화된 것인, 리튬 이온 전지용 음극의 제조 방법.
  16. (a) 음극용 슬러리를 조제하는 공정,
    (b) 상기 음극용 슬러리를 집전체 위에 도포하고, 상기 집전체 및 음극 합제층을 갖는 음극을 형성하는 공정,
    (c) 상기 음극과 양극이 세퍼레이터를 통하여 적층된 전극군을 형성하는 공정,
    (d) 상기 전극군을 전지 용기 내에 수용하는 공정, 및
    (e) 상기 (d) 공정 후에, 상기 전지 용기 내에 전해액을 주입하는 공정을 포함하고,
    상기 (a) 공정은 음극 활물질, 바인더, 및 소수화 셀룰로오스를 혼합하여 음극용 슬러리를 형성하는 공정이고,
    상기 음극 활물질은 Si 입자를 함유하고,
    상기 바인더는 유기 용매계 바인더이고,
    상기 소수화 셀룰로오스는 셀룰로오스의 친수기의 일부가 소수기로 치환된 것인, 리튬 이온 전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (b) 공정은
    (b1) 반출부에서 취출된 기재의 제1면에 음극용 슬러리를 도포하는 공정;
    (b2) 상기 기재 위의 음극용 슬러리를 건조함으로써, 상기 기재의 제1면에 음극 합제층을 형성하는 공정; 및
    (b3) 상기 음극 합제층이 형성된 상기 기재를 반입부에서 받아들이는 공정; 을 포함하는 리튬 이온 전지의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 Si 입자의 평균 입경은 10 nm 이상 500 nm 이하인, 리튬 이온 전지의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 유기 용매계 바인더는 폴리이미드 또는 폴리불화비닐리덴인, 리튬 이온 전지의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 소수화 셀룰로오스는 카르복실산계 화합물에 의해 소수화된 것인, 리튬 이온 전지의 제조 방법.
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