CN102015579A - 使用磨碎的坚果壳制造蜂窝体的方法和由此制得的蜂窝体 - Google Patents

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Abstract

揭示了一种制造蜂窝体的方法，所述方法包括将无机来源材料、坚果壳成孔剂和成形助剂混合形成增塑的配料的步骤，其中所述坚果壳成孔剂具有20微米≤dp50≤70微米的粒度分布，以及将所述增塑的配料成形为蜂窝体的步骤，所述蜂窝体具有多个由交叉壁形成的孔道。还揭示了由所述方法制造的生坯蜂窝体和多孔陶瓷蜂窝体。

Description

使用磨碎的坚果壳制造蜂窝体的方法和由此制得的蜂窝体
相关申请
本申请要求2008年2月29日提交的题为“使用磨碎的坚果壳制造蜂窝体的方法和由此制得的蜂窝体(Honeycomb Manufacturing Method Using Ground Nut Shell and Honeycomb Body Produced Thereby)”的美国临时申请第61/067614号的权益
领域
本发明涉及蜂窝体及其制造方法。
背景
近年来，由于柴油发动机固有的燃料效率和耐用性的原因，人们已经对柴油发动机产生了很大的兴趣。为了将柴油机排放控制在高排放标准，柴油发动机制造商和排放控制公司正在开发一些系统和部件来实现严格的排放要求。排放控制的一个方面涉及控制废气流中存在的微粒水平。例如，柴油机微粒主要由碳烟炱组成。一种从柴油机废气中除去这种碳烟炱的有效方法是通过使用柴油机过滤器，或者将柴油机氧化催化剂(DOC)与柴油机过滤器结合。最广泛使用的柴油机过滤器是多孔陶瓷柴油机微粒过滤器(有时候称为“壁流式过滤器”)，这种过滤器通过将烟炱捕获在其陶瓷多孔壁上或多孔壁中从而过滤柴油机废气。对柴油机微粒过滤器进行设计，以提供烟炱过滤，但并不明显阻碍废气流动，即，不会产生明显的不利的背压。
一般来说，这些柴油机微粒过滤器和DOC包括一定排列的多孔陶瓷壁，这些壁形成排列在蜂窝体构造中的一般平行的孔道。在过滤器的情况中，至少一些孔道沿着它们的长度堵塞，从而迫使至少一部分的发动机废气通过过滤器的多孔壁。这些过滤器可以任选地进一步在其表面上包括催化剂涂层，例如氧化和NOx催化剂。例如在美国专利第4329162、4390355、4416676、4509966和4840827号中描述了各种微粒过滤器。
目前，为了各种应用，期望制造的这些蜂窝体过滤器和DOC比较大；例如直径等于或大于13英寸。另外，为了提供低的背压并允许添加催化剂涂层，期望这些过滤器表现除较高的总孔隙率，例如总孔隙率等于或大于45％。一般来说，为了形成这种高孔隙率，必须使用大量成孔剂材料。结果是，由于大量成孔剂在干燥和/或烧制过程中出现裂纹，导致这种蜂窝体陶瓷过滤器和DOC的制造出现严重的问题。因此，如果能在制造过程中减小的裂纹出现率条件下，获得较高孔隙率的蜂窝体，尤其是大尺寸的多孔陶瓷蜂窝体，将被认为是显著的进步。
概述
根据本发明的实施方式，在第一方面中，提供了一种制造蜂窝体的方法，所述方法包括将无机材料源、坚果壳成孔剂和成形助剂混合形成增塑的配料的步骤，其中所述坚果壳成孔剂具有20微米≤dp50≤70微米的粒度分布，其中dp50是50％体积的颗粒具有更小颗粒直径时的中值粒径，以及例如通过挤出将所述增塑的配料成形为蜂窝体的步骤，所述蜂窝体具有多个由交叉壁形成的孔道。根据其他实施方式，坚果壳成孔剂可具有dp10≥10微米的粒度分布，其中dp10是10％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的粒径。
如以上所讨论利用经过加工的坚果壳来控制粒度分布，例如提供受控的中值粒径和/或粒度分布的小颗粒部分的方式可包括许多优点。具体来说，可以通过使用这种粒度受控的坚果壳实现许多工艺优点。例如，在使用大体积百分比的坚果壳成孔剂的时候，例如在制造高孔隙率多孔陶瓷蜂窝体的时候，可显著减少在干燥和/或烧制时出现的裂纹，尤其是与相当量的淀粉或石墨成孔剂相比。而且，使用这种坚果壳成孔剂能提供形状保持和减少滑塌方面的改进，从而得到更好的接近网状形状的挤出的蜂窝体。这种特性可能非常有利于制造大而重的蜂窝体，其中对外周轮廓尺寸的控制是一个重要问题。另外，使用这种坚果壳成孔剂能通过减少裂缝和其他外皮缺陷从而改善外皮品质。而且，控制坚果壳成孔剂的粒度分布的小孔部分与坚果壳分布相比，能进一步减少收缩，以及减少收缩变化。另外，使用控制了小孔部分的坚果壳成孔剂能够制造孔径分布较窄的陶瓷蜂窝体。
更清楚地说，发现使用粒度受控的坚果壳(例如胡桃壳、山核桃壳等)作为成孔剂能够制造裂纹发生率非常低的较大的蜂窝体(例如大于75平方英寸的总正截面面积(frontal area)，即，闭合正截面面积加上开放正截面面积)。以无机材料源为100重量％基准计，可以包含5-80重量％的坚果壳成孔剂，或者例如甚至为20-50重量％。
根据本发明的其他实施方式，提供了一种蜂窝体，如生坯体(潮湿或干燥的)，所述蜂窝体包括多个由交叉壁形成的孔道，所述壁由无机来源材料、坚果壳成孔剂和成形助剂的混合物形成，所述混合物形成增塑的配料，其中所述无机来源材料选自氧化镁源、氧化钛源、氧化铝源、氧化硅源或其组合，所述坚果壳成孔剂具有20微米≤dp50≤70微米的粒度分布，其中dp50是50％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的中值粒径。成形助剂可包括液体载剂(vehicle)如水，和/或纤维素材料如甲基纤维素。另外，坚果壳成孔剂可任选或额外地包括dp10≥10微米，其中dp10是10％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的粒径。
通过采用本发明的方法制造的多孔陶瓷蜂窝体包括多孔的互联孔道壁，所述壁包括具有许多孔的陶瓷材料，其孔径分布为db≤1.10，其中db＝(d90-d10)/d50。在某些实施方式中，证明db≤1.00，db≤0.90，或db≤0.80。如本文所用，d10是其中10％的孔容具有更小的孔直径的孔径，d50是其中50％的孔容具有更小的孔直径的中值孔径，d90是其中90％的孔容具有更小的孔直径(通过汞孔隙法测定)的孔径。
在最优选的实施方式中，制得的陶瓷蜂窝体的壁的总孔隙率(％P)较大，表征为％P≥45％，％P≥50％，％P≥55，或者甚至％P≥60％。而且，这种陶瓷蜂窝体实施方式可额外地包括具有较窄孔径分布的壁的孔径分布的小尺寸部分，其中df≤0.5；df＝(d50-d10)/d50，d10和d50如上所述。在一些实施方式中，提供了非常窄的小尺寸部分，其中df≤0.40，df≤0.35，df≤0.30，或者甚至df≤0.25。
附图简要描述
图1显示根据本发明实施方式的蜂窝体的透视图。
图2显示根据本发明其他实施方式的多孔陶瓷蜂窝体过滤器的透视图。
图3显示对于根据本发明方面的各种坚果壳成孔剂的粒度相对于分布百分比的图。
发明详述
根据第一方面，本发明涉及制造多孔陶瓷蜂窝体例如堵塞的壁流式过滤器或流通基材的方法，所述方法的一个优点在于，能够改进所述蜂窝体在加工过程中的干燥，尤其是在所述蜂窝体比较大的时候。另外，如示例性实施方式指出的方法制造的多孔陶瓷蜂窝体包括较窄的孔径分布；小孔部分(≤d50的部分)和全部孔部分的分布都较窄。在一种优选的实施方式中，该方法适合于制造具有较高的总孔隙率(％P)的多孔陶瓷蜂窝体，例如％P≥45％，％P≥50％，％P≥55％，或者甚至％P≥60％。具有这种％P范围的微粒壁流式过滤器适合用于从废气流中过滤微粒物质，例如烟炱。这种表现出具有窄孔径分布的壁的较高孔隙率的蜂窝体特别适合所述壁包括修补基面涂层(washcoat)和/或催化剂的情况，例如在催化过滤器中，包括柴油机氧化催化剂，或者NOx或SCR催化剂。
还应该认识到，利用受控粒度的坚果壳成孔剂的方法特别适合于制造基于氧化物的陶瓷材料的多孔陶瓷蜂窝体，例如具有选自堇青石或钛酸铝的相的材料。这些材料的例子如下文中所示。但是应该认识到，所述方法也可用于制造具有其他陶瓷材料类型的蜂窝体，例如碳化硅、氮化硅、NZP、多铝红柱石、沸石、β锂辉石、氧化铝、钛酸镁铝等。
以下更详细地讨论烧制的蜂窝体的多孔孔道壁的较窄的孔径分布。提供孔径分布中较粗部分(＞d50的部分)的较窄孔径分布，可以通过减少较大孔的百分比，提高了初始过滤效率。类似地，还可以提高蜂窝体的强度。已经发现，控制小孔部分(≤d50的部分)不仅能提高d因子(df)，还有益于降低蜂窝体过滤器主体中的总背压。因此，根据本发明的另一个宽泛方面，通过使用坚果壳成孔剂，可以将陶瓷蜂窝体的孔径分布的总宽度db控制得较窄。这是可以实现的，而且可以克服或减轻与因为使用其他成孔方式(例如使用淀粉)所产生的出现裂纹的倾向。本文所用的孔径分布宽度db是对陶瓷蜂窝体的多孔壁的孔径分布的总宽度的量度，即，蜂窝体的壁材料的孔径分布的总窄度。总宽度db由以下关系式给出：
db＝(d90-d10)/d50
其中
d10是其中10％的孔容具有更小的孔直径的孔径，
d50是其中50％的孔容具有更小的孔直径的中值孔径，和
d90是其中90％的孔容具有更小的孔直径的孔径。
更具体来说，如下表3中所示和所述，揭示了某些含堇青石的实施方式实现了较窄的宽度db。更具体来说，通过本文所述的许多例子实现了db≤1.50。一些实施方式实现了甚至更窄的宽度，db≤1.00，db≤0.90，或者甚至db≤0.80。
在本发明的另一个宽泛方面中，甚至还能将烧制的蜂窝体的孔径分布的小孔部分(分布中≤d50的部分)控制得较窄。如本文所用，df是表征孔径分布的较小孔径的部分(小于d50的部分)的相对窄度的量度。在本文中，df由以下等式给出：
df＝(d50-d10)/d50
其中d10和d50如上所述。
本文所述的许多含堇青石相的实施方式表现出df≤35。使用所述材料形成微粒过滤器(涂覆的和未涂覆的)中的壁的时候，这种窄的孔径分布能降低总背压；参考图2显示和描述了一种示例过滤器。本发明的其他实施方式可表现出df≤0.30，df≤0.25，或者甚至df≤0.22。
另外，在保持至少一些上述处理优点的同时，可以将形成陶瓷蜂窝体的多孔孔道壁的氧化物多孔材料的中值孔径(d50)控制在10-30微米，10-25微米，或者甚至10-20微米。
根据本发明的某些示例性实施方式，如表2和3中所示，图1和2的蜂窝体的壁由氧化物基材料制造，所述材料主要包含化学计量为Mg2A14Si5O18的堇青石。在其他示例性的实施方式中，图1和2的蜂窝体的壁包含占优势的钛酸铝，如表4和5中所示。
当氧化物基材料主要包含堇青石相的时候，应该理解，可以接受其他成分例如Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)和Mn(锰)对Mg(镁)的有限取代，Ga(镓)对Al(铝)的有限取代，以及Ge(锗)对Si(硅)的有限取代。而且，堇青石相中，相对于54个氧原子，可以包含最多3个原子的碱金属(IA族)，2个原子的碱土金属(IIA族)，或者1个原子的稀土金属(钪、钇或镧系金属)。
下表3和4中说明了这样的含堇青石材料的各种例子的配料组成和性质。具体来说，通过本发明制造的堇青石陶瓷蜂窝体的孔径分布可包括具有以下特性的孔结构：d10≥9微米，d10≥10微米，或者甚至d10≥12微米。另外，可以控制所述孔结构，使得d90≤50微米，d90≤40微米，或者甚至d90≤30微米。对于这些蜂窝体，中值孔径d50可以为：10微米≤d50≤30微米，10微米≤d50≤25微米，或者甚至10微米≤d50≤20微米。
如表3中报告的，通过膨胀法测量，本发明的堇青石蜂窝体在至少一个方向上，25-800℃的平均热膨胀系数(CTE)为：CTE≤25×10-7/℃，CTE≤20×10-7/℃，或者甚至CTE≤15×10-7/℃。
本发明的示例性堇青石蜂窝体可表现出，堇青石陶瓷蜂窝体具有以下性质的组合：
％P≥45％，
MPD≥10微米，
df≤0.6，其中df＝(d50-d10)/d50，和
25-800℃的CTE≤25×10-7/℃。
更准确地说，本发明的示例性堇青石蜂窝体可表现出，堇青石陶瓷蜂窝体具有以下性质的组合：
％P≥50％，
MPD≥10微米，
df≤0.4，其中df＝(d50-d10)/d50，和
25-800℃的CTE≤20×10-7/℃。
根据本发明的实施方式，通过所述方法制造的蜂窝体和烧制蜂窝体生坯体的结果可以如图2中的多孔陶瓷蜂窝体过滤器100所示，包括蜂窝体结构101形式的多孔材料主体。所述材料可包括如本文所述的受控的孔结构，优选通过挤出形成。烧制的蜂窝体包括多个由多孔孔道壁106分隔的基本平行的孔道(进口孔道108和出口孔道110)。本发明的蜂窝体生坯体包括这种相同的结构，但是壁未进行烧制。在烧制的蜂窝体中，至少一些孔道包括堵塞物112，这些堵塞物本身可以是多孔的。根据一些实施方式，一部分孔道在进口端102用糊料堵塞，一部分孔道在出口端104用糊料堵塞，所述糊料具有与蜂窝主体相同或类似的组成，如美国专利第4329162号、美国专利第6809139号、US 2006/0272306、WO 03/074599或WO2008/008332中所述。堵塞物112优选位于孔道108、110的端部，通常深度约为5-20毫米，不过这是可以变化的。可以通过美国专利第4557773号中所述的示例性方法形成所述堵塞物。各个堵塞的进口孔道108可以与堵塞的出口孔道110相邻排列，使得在使用中实现一些通过孔道壁106的壁流动。优选的堵塞排列是按照如图2的棋盘格图案所示，在给定面上每隔一个孔道进行堵塞，不过可以采用任何其他合适的堵塞图案或排列。而且，可以只在一个端部提供堵塞，或者在两个端部提供堵塞，或者可以只堵塞一些孔道，其他孔道沿着其长度是未堵塞的。
具有堵塞物的蜂窝体称为“微粒”过滤器或“壁流式”过滤器，因为由孔道堵塞形成的流动路径要求对至少一部分废气进行处理，以流过多孔陶瓷孔道壁，然后离开所述过滤器。因此，这样的多孔陶瓷蜂窝体过滤器适合于从废气过滤微粒材料，例如从废气流中除去/过滤烟炱。这样的过滤器可以进一步包括位于其上的催化剂，例如NOx或氧化催化剂。虽然本文广义地描述了过滤器，但所制造的蜂窝体可用于期望没有堵塞物的应用中，例如用于NOx、DOC、SCR或其他催化剂应用的基材中。
另外，由于利用本发明的坚果壳成孔剂可以提供形状保持的优点，所以可以制造低孔道密度的蜂窝体，同时还包括较低的壁厚度。例如可以通过本发明在低滑塌(孔道在蜂窝体自身重量作用下的变形)条件下制造CD/T壁大于30、大于40、或者甚至大于50的蜂窝体，所述CD是单位为cpsi的孔道密度，T壁是壁厚度。所述蜂窝体的孔道密度可以约为100-400个孔/平方英寸(15.5-62个孔/平方厘米)，壁厚度约为5-30微米、5-20微米、或者甚至7-15微米。
根据另一个方面，本发明涉及一种制造蜂窝体的方法，下文中提供对所述方法的详细描述。所述方法包括将无机来源材料与坚果壳成孔剂和成形助剂的配料混合制备增塑的配料的步骤。所述坚果壳成孔剂由通过磨碎、切割、粉碎或任何其他用于形成颗粒的合适方法形成的坚果壳颗粒形成。所述坚果壳颗粒优选是胡桃壳、山核桃壳等。胡桃壳是最优选的，其中最优选英国胡桃壳(English walnut shell)。但是该工艺也接受黑胡桃壳。
更具体来说，提供坚果壳成孔剂以具有窄的粒度分布或通过改进以具有窄的粒度分布，所述分布由其宽度和/或其小颗粒部分的程度限定。本文中使用的“成孔剂”定义一种短效微粒材料，所述材料在蜂窝体生坯体的干燥和/或加热过程中挥发或通过燃烧蒸发，获得所需的孔隙，通常是比不采用所述成孔剂的其他方法获得的更大的孔隙率和/或更粗大的中值粒径。
根据实施方式，配料混合物中包括坚果壳成孔剂以形成多孔陶瓷蜂窝体，所述成孔剂通过充分磨碎、或通过过筛、筛选、分级(例如通过空气分级)具有受控的粒度分布，或者通过其他方式控制分布，使得中值粒径(dp50)为20微米≤dp50≤70微米、20微米≤dp50≤50微米、或者甚至25微米≤dp50≤45微米。已经发现提供这种粗大程度的坚果壳成孔剂可以减少烧制过程中的放热反应和成孔剂烧尽，原因在于具有这种dp50范围的坚果壳的烧尽速率比较细的坚果壳的烧尽速率更慢，由此可以最大程度地减少裂纹产生。
另外，已经发现除去或限制细颗粒部分(≤dp50的部分)有益于减少收缩和/或收缩变化。具体来说，在本发明的另一个宽泛方面中，可以控制坚果壳成孔剂的窄粒度分布，使得dp10≥10微米、dp10≥12微米、dp10≥15微米、或者甚至dp10≥20微米，其中dp10是10％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的粒径。而且，可以控制坚果壳的孔直径(d90)，使得dp90≤100微米、或者甚至dp90≤90微米，其中dp90是90％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的粒径。对于本文列出的所有颗粒的粒径，都通过激光衍射技术测量，例如Microtrac粒度分析仪。
根据本发明另外的实施方式，坚果壳成孔剂可包括窄的粒度分布，其表征为dpf≤0.54、dpf≤0.50、dpf≤0.40、或者甚至dpf≤0.30。所述坚果壳成孔剂可以从英国胡桃壳、黑胡桃壳、山核桃壳等获得。
以无机原料为100％基准计，成孔剂可以为5-80重量％、10-60重量％、或者甚至20-50重量％，即，为追加量(％SA)。具体来说，应该认识到，如本文所述可以操纵坚果壳成孔剂的孔径分布来实现所需的总宽度。具体来说，可以控制分布，使得粒度宽度(dpb)为dpb≤1.60、dpb≤1.55、dpb≤1.50、或者甚至dpb≤1.45。
一种示例性的坚果壳成孔剂显示出如图3中的10所示的粒度分布，包括约为27微米的中值粒径，但是该分布中还包括大量的细颗粒。我们发现虽然这种材料能够有效地进行烧制，但是烧制的蜂窝体将表现出较大的收缩率(约7％)。通过空气分级进一步加工和改进这种材料，将其分布大致分成较粗部分(标为20)和较细部分(标为30)，图3说明除去了细颗粒部分的优选的粒度分布(标为20)。受控的分布20包括约为30-50微米的平均粒径dp50。这种受控的分布包括dpf≤0.54。从分布10中除去细颗粒部分30显著减小了收缩，并显著减少了收缩变化。具体来说，通过进一步控制细颗粒部分，将收缩率从约7％减小到约4％。令人感兴趣的是，由细颗粒部分30制成的蜂窝体都出现裂纹，还表现出非常高的收缩率(约8％)。控制中值粒径和细颗粒部分能制成具有低的裂纹产生率和低收缩的制品。
根据另一个宽泛方面，本发明提供一种增塑的配料组合物，所述组合物用于形成陶瓷蜂窝体，还提供一种由所述配料混合物形成的蜂窝体生坯体。所述配料包含无机材料源、上述坚果壳成孔剂和成形助剂的混合物。根据要制造的材料体系，所述无机来源材料包括至少两种选自以下的形成源：氧化镁源、氧化铝源、氧化硅源和氧化钛源。在形成堇青石的配料混合物的情况中，所述无机来源材料包括氧化镁形成源、氧化铝形成源和氧化硅形成源。在形成钛酸铝的配料混合物的情况中，所述无机来源材料包括氧化铝形成源、氧化硅形成源和氧化钛形成源。
所述配料优选还包括成形助剂，所述助剂可包括润滑剂、临时粘结剂和液体载剂中的一种或多种。优选的临时粘结剂可以是甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠及其混合物。甲基纤维素和/或甲基纤维素衍生物特别适合作为实施本发明时的有机粘结剂，其中优选甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或其组合。
水是优选的液体载剂。但是，所述液体载剂可以是任何用于粘结剂以溶解在其中的介质，从而为陶瓷前体配料提供塑性并润湿粉末。所述溶剂可以是水基的，例如但并不限于水或水混溶性溶剂。最合适的是水基溶剂，这些溶剂能提供粘结剂和粉末颗粒的水合作用。水性液体载剂的量按追加量(％SA)通常约为20-70重量％。所述润滑剂可包括脂肪酸，例如妥尔油或Liga。所述无机原料与有机成形助剂(和液体载剂)掺混在一起，形成均匀的塑性配料混合物。
在合适的混合装置例如Littleford混合器中进行混合和研磨之后，配料混合物增塑并形成蜂窝体生坯体，任选进行干燥，然后烧制，例如在加热炉中烧制，形成多孔蜂窝体。优选采用挤出过程，从双螺杆挤出机或柱塞式压出机将塑性配料混合物通过模头挤出，实现增塑和成形，如美国专利第6080348号中所述。挤出的蜂窝体生坯体10具有图1中所示的蜂窝体结构，一般包括多个由交叉壁形成的孔道。还可以采用本领域普通技术人员已知的其他成形方法。形成的蜂窝体生坯体10包含坚果壳成孔剂，所述成孔剂具有上述受控的孔径分布，即，孔径分布为20微米≤dp50≤70微米，其中dp50是中值孔径。优选的坚果壳成孔剂由磨碎的胡桃壳制造，最优选是英国胡桃壳，最优选具有受控的分布，所述分布中如上所述除去了细颗粒部分。
在堇青石材料的成形过程中，无机来源材料优选包括一种或多种氧化镁形成源、一种或多种氧化铝形成源、以及一种或多种氧化硅形成源。原料混合物可包含例如滑石、氧化铝和氧化硅的组合。
在一种优选的实施方式中，形成堇青石的无机来源材料包括滑石、氧化铝、勃姆石、氧化硅源如石英，并且可进一步包含斑脱土或凹凸棒石粘土。可以加入其他配料添加剂，例如碳酸锶和/或氧化钇。如下所述，所述无机原料的中值粒径在测微计中测量，通过粒度的体积分布得到，如本文所述通过在Microtrac设备上利用激光衍射技术测量。
优选的滑石(组合的氧化镁-氧化硅形成源)具有大于约9微米的中值粒径，在一些实施方式中大于15微米，但是优选中值粒径小于35微米。所述滑石来源还可包括煅烧的滑石。所述滑石优选以全部无机材料的35-45重量％的量提供。
还可使用高岭土作为来源材料，同时适当调节其他无机物，以实现堇青石的化学计量。如果存在高岭粘土，则其重量百分比应当为12-20重量％。大于这个值的高岭土重量百分比将导致制造的过滤器具有较高的压降。
氧化硅形成源包括但并不限于石英、方石英、非晶态氧化硅如熔凝氧化硅或溶胶-凝胶氧化硅、沸石、和硅藻土、及其组合。石英是最优选的。氧化硅源的平均中值粒径优选大于10微米，优选为10-35微米。
所述氧化铝形成源优选是粉末，在没有其他原料的条件下加热到足够高的温度的时候，产生基本纯的氧化铝。所述氧化铝形成源可以是α-氧化铝、过渡氧化铝如γ-氧化铝或ρ-氧化铝、勃姆石、氢氧化铝(三水合铝)、或其组合。最优选所述氧化铝形成源包括α-氧化铝(Al2O3)和勃姆石的组合。优选所述氧化铝形成源的重量平均中值粒径是小于10微米、或者甚至小于5微米的中值粒径。
除了坚果壳成孔剂以外，本发明的实施方式可进一步包括第二成孔剂，例如配料混合物中的石墨。描述了包括胡桃壳和石墨的组合的例子。这种组合可用于降低热膨胀系数。可采用其他组合，例如坚果壳成孔剂与淀粉的组合，或者坚果壳成孔剂与聚合物的组合。
如图1所示，通过称量包括表2中列出的各种本发明成孔剂例子和成形助剂如纤维素材料的干组分，制备了本发明实施例的形成堇青石的蜂窝体生坯体10。然后将所述干组分与液体载剂如水和润滑剂混合，在优选的不锈钢研磨器中捏合，形成可挤出的增塑的物质。然后将所述增塑的物质成形，优选挤出形成生坯体，如美国专利第5205991号中所述，然后进行干燥，例如通过微波、RF、空气干燥或其组合进行。干燥之后，可以将多孔的蜂窝体生坯体切割成确切长度。
挤出的生坯体10包括蜂窝体结构，所述结构具有多个形成的基本平行的孔道11，至少部分由交叉孔道壁14(或称为“网状物”)限定，所述壁从第一端12延伸到第二端13。优选所述生坯体10还包括在蜂窝体结构周围形成的挤出的平滑外皮15，不过这是任选的，可以在之后的加工中形成。各孔道壁14的壁厚度优选约为0.005-0.03英寸(约127-762微米)。在一种优选的实施方式中，多孔的蜂窝体结构由其中形成的多个平行孔道11构成，这些孔道具有基本正方形的横截面。或者，所述蜂窝体结构中也可以采用其他横截面形状，包括矩形、圆形、椭圆形、三角形、八边形、六边形或其组合。本文使用术语“蜂窝体结构”表示由交叉孔道壁形成的纵向延伸孔道的连接结构，其中具有基本重复的图案。所述蜂窝体可采取分段(未显示)的形式，在烧制之后，这些段通过陶瓷密封材料连接在一起从而形成分段的蜂窝体。
干燥之后，在加热炉中以1-100℃/小时、更优选20-70℃/小时、最优选25-50℃/小时的平均加热速率，约1380-1440℃、或者甚至1400-1425℃的最高温度条件下，对蜂窝体进行烧制，并且在该最高温度保持1-30小时、5-25小时、或者甚至10-20小时。烧制之后，可以将至少一些孔道堵塞，如Bonzo的美国专利第4557773号中所述，形成微粒过滤器。优选在各对应端部以棋盘格图案提供堵塞物，其中进口孔道在第二端进行堵塞，出口孔道在第一端进行堵塞。然后对堵塞的过滤器进行再烧制。
使用控制了细颗粒部分的坚果壳使得收缩率例如小于6％、小于5％、或者甚至小于或等于4％。在烧制的蜂窝体上测量相对于潮湿挤出的制品的收缩率。本文将收缩率定义为湿态的尺寸和烧制后的尺寸之间的差值除以湿态的尺寸并乘以100，以提供收缩百分率。
表1中描述了用于本发明实施方式的坚果壳成孔剂的受控的粒度分布，其示例如图3中所示。具体来说，以下给出的粒径通过激光衍射技术测量。本文报告的值采用Microtrac FRA9200系列粒度分析仪测量。在一种优选的实施方式中，坚果壳成孔剂具有的粒度分布为dp10≥10微米且20微米≤dp50≤70微米，其中dp10是10％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的粒径，dp50是其中50％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的中值粒径。
表1-坚果壳成孔剂例子
Figure BPA00001252018100111
表2：示例的堇青石配料组成
Figure BPA00001252018100121
表3-堇青石蜂窝体实施例性质
Figure BPA00001252018100122
表4：钛酸铝配料组合物例子
Figure BPA00001252018100123
Figure BPA00001252018100131
表5-钛酸铝实施例-性质
  实施例编号(烧制的性质)   I8   I9   I10
  25-1000℃的CTE(10-7/℃)   7.6   8.7   9.4
  25-800℃的CTE(10-7/℃)   3.7   4.4   5.4
  占优势的相   钛酸铝   钛酸铝   钛酸铝
  孔道密度(个孔/平方英寸)   300   300   300
  壁厚度(英寸)   0.013   0.013   0.013
  总孔隙率(％)   50.3   50.7   52.2
  d10(微米)   8.18   9.57   8.93
  d50(微米)   13.48   13.75   14.59
  d90(微米)   20.10   20.02   23.99
  df＝(d50-d10)/d50   0.39   0.30   0.39
  d5＝(d90-d10)/d50   0.88   0.76   1.03
上表4和5说明本发明的若干实施例，其中形成多孔陶瓷蜂窝体的多孔壁的氧化物基材料包含主要的钛酸铝相。与之前堇青石蜂窝体实施例中的情况相同，可以通过使用坚果壳作为成孔剂，实现总体上窄的孔径分布，以及低的收缩率和低的裂纹产生率。
另外，可以通过将坚果壳成孔剂的量控制在5-60重量％追加量(％SA)，对钛酸铝蜂窝体的总孔隙率进行控制；但是对于许多应用而言，追加量为10-30％。更具体来说，这些示例的蜂窝体包括钛酸铝相，以及表征为db≤1.1、db≤1.0、db≤0.9、或者甚至db≤0.8的窄的总体分布。而且，还可以实现小孔部分的窄度，表示为df≤0.5、df≤0.40、df≤0.35、或者甚至df≤0.30。
另外，制造的包含钛酸铝相的蜂窝体的总孔隙率％P≥45％、或者甚至％P≥50％的总孔隙率。而且，结合了占优势的钛酸铝相的蜂窝体可包括受控的粗颗粒部分，使得d90≤30微米，或者甚至d90≤25微米。另外，对于这些包含钛酸铝相的示例性蜂窝体，d50可以控制在10-20微米，或者甚至12-17微米。已经证明，包含钛酸铝相的蜂窝体在至少一个方向的CTE为：CTE≤15×10-7/℃、或者甚至CTE≤10×10-7/℃，所有CTE都在25-1000℃测量。某些钛酸铝实施方式还证明可以获得以下CTE：CTE≤6×10-7/℃、CTE≤5×10-7/℃、或者甚至CTE≤4×10-7/℃，所有CTE都在25-800℃测量。可以通过所述方法和生坯体制造具有钛酸铝陶瓷组成并且具有以下性质的组合的蜂窝体：
％P≥45％，
MPD≥10微米，
df≤0.6，其中df＝(d50-d10)/d50，和
25-1000℃的CTE≤15×10-7/℃。
更具体来说，还可以通过所述方法和生坯体制造具有钛酸铝陶瓷组成并且具有以下性质的组合的蜂窝体：
％P≥45％，
MPD≥10微米，
df≤0.4，其中df＝(d50-d10)/d50，和
25-1000℃的CTE≤10×10-7/℃。
应该理解，虽然已经参考某些说明性和特定的实施方式具体描述了本发明，但是不应该将其看作是限制性的，而是可以按其他方式应用，而不偏离所附权利要求书限定的本发明范围。

Claims (22)

1.一种制造蜂窝体的方法，所述方法包括以下步骤：
将无机来源材料、成孔剂和成形助剂混合，形成增塑的配料，其中所述成孔剂包括粒度分布为20微米≤dp50≤70微米的坚果壳，其中dp50是50％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的中值粒径，和
将所述增塑的配料成形为蜂窝体，所述蜂窝体具有多个由交叉壁形成的孔道。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述成孔剂包括胡桃壳。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述成孔剂包括英国胡桃壳。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述成孔剂选自山核桃壳、黑胡桃壳和英国胡桃壳。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述坚果壳具有dp10≥10微米的粒度分布，其中dp10是10％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的粒径。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述坚果壳具有dp10≥15微米的粒度分布。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述坚果壳具有dp90≤100微米的粒度分布，其中dp90是90％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的粒径。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述方法进一步包括dp90≤90微米。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述坚果壳具有20-50微米的中值粒径。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述坚果壳具有25-45微米的中值粒径。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增塑的配料中提供的坚果壳的量为无机来源材料的5-80重量％的追加量。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括组合的坚果壳和第二成孔剂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二成孔剂是石墨成孔剂。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括烧制蜂窝体制造堇青石陶瓷蜂窝体的步骤，所述堇青石陶瓷蜂窝体具有以下特征：
％P≥45％，
d50≥10微米，
df≤0.6，其中df＝(d50-d10)/d50，和
25-800℃的CTE≤25×10-7/℃。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括烧制蜂窝体制造钛酸铝陶瓷蜂窝体的步骤，所述钛酸铝陶瓷蜂窝体具有以下特征：
％P≥45％，
d50≥10微米，
df≤0.6，其中df＝(d50-d10)/d50，和
25-1000℃的CTE≤15×10-7/℃。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括烧制蜂窝体制造具有10微米≤d50≤30微米特征的陶瓷蜂窝体的步骤。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括烧制蜂窝体制造df≤0.5的陶瓷蜂窝体的步骤，其中df＝(d50-d10)/d50。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括烧制蜂窝体制造df≤0.4的陶瓷蜂窝体的步骤，其中df＝(d50-d10)/d50。
19.一种蜂窝体，其包括：
多个由交叉壁形成的孔道，所述壁由无机来源材料、坚果壳成孔剂和成形助剂的混合物形成，所述混合物形成增塑的配料，其中所述无机来源材料选自氧化镁源、氧化钛源、氧化铝源、氧化硅源或其组合，其中所述坚果壳成孔剂具有20微米≤dp50≤70微米的粒度分布，其中dp50是50％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的中值粒径。
20.如权利要求19所述的蜂窝体生坯体，其特征在于，所述坚果壳包括胡桃壳。
21.如权利要求20所述的蜂窝体生坯体，其特征在于，所述坚果壳包括英国胡桃壳。
22.如权利要求19所述的蜂窝体生坯体，其特征在于，所述坚果壳成孔剂具有dp10≥10微米的粒度分布，其中dp10是10％体积的颗粒具有更小的颗粒直径的粒径。
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