JP2017171527A - マグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成中に発生する亀裂を抑制し、歩留りの低下を抑え、更に、使用中の亀裂の発生も抑えたマグネシア・スピネル煉瓦を提供する。【解決手段】骨材となるマグネシア原料、スピネル原料に加えて、アルミナ原料２〜８質量％と、Al2O3を含有量が３〜２５質量％であり気孔率が１０〜２０％のマグネシアとスピネルの焼結原料を２０〜６０質量％とを混合して焼成し、煉瓦全体のAl2O3含有量が３〜２５質量％としたマグネシア・スピネル煉瓦の製造方法に関するものである。これにより、焼成時の膨張と収縮のバランスがとれ、焼成中の亀裂発生を抑制することができ、歩留りを向上させることができるとともに、使用中の亀裂の発生も抑えることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、マグネシア・スピネル焼成煉瓦、特に、セメントキルンに用いるマグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法に関するものである。

セメントロータリーキルンには、一般的に、マグネシア‐スピネル質煉瓦及び/又はマグネシア‐クロム質煉瓦が内張りされている。そして、特に、熱負荷が大きく使用条件の厳しい所謂“焼成帯”と称されるゾーンには、耐熱性、耐食性、及び、セメントコーティングの付着性（以下“コーティング付着性”と称する）に優れたマグネシア‐クロム質煉瓦（以下“マグクロ煉瓦”と称する）が一般的に使用されてきた。

ところで、マグクロ煉瓦は、使用中に６価のクロム化合物を生成する可能性があり、環境保全の観点から問題があるため、クロムフリー化の推進によりマグネシア・スピネル質耐火物が主流となっている。このマグネシア・スピネル煉瓦は、高純度マグネシアクリンカーと合成スピネルクリンカーとから成り、良好な耐熱衝撃抵抗性を有するという特徴がある。その反面、マグクロ煉瓦と比較してコーティング付着性に劣り、熱間強度が比較的低いため、キルンの回転運動に起因する機械的応力に対する抵抗性に乏しく、熱負荷の厳しい特に焼成帯などでは、耐用性に劣るという欠点がある。

コーティング付着性の改善については、例えば、特許文献１には骨材として５〜３０質量％のマグネシアアルミナクリンカーと１０〜５０質量％の電融マグネシアクリンカーを使用し、結合部に部分安定化されたZrO₂を０．５〜１０質量％を含むマグネシア・スピネル煉瓦が紹介されている。ジルコニアを添加することで、半溶融セメントに対する濡れ性を向上させ、耐侵食性を向上せしめ、かつ、結合強度を向上させるとしている。しかし、強度の向上は認められるものの、十分とはいえなかった。

さらに熱間強度を上げるための対策として、例えば特許文献２には、マグネシア・スピネルれんが全体に含まれるAl₂O₃が５〜１３質量％とし、更に、アルミナを２〜４質量％と、ジルコニアを０．５〜４質量％を含有せしめて１４００〜１８００℃で焼成するマグネシア・スピネル煉瓦が開示されている。アルミナを添加することで、焼成過程で、アルミナ原料とマグネシアとを反応焼結させ、高い熱間特性と優れた耐食性を有するとしている。

特許第３２８１３３８号 特開２００２−３０８６６７号公報

しかしながら、特許文献２に開示されている組成では、製造条件によっては焼成中に煉瓦表面に亀裂が発生し、歩留りの低下が著しく大きかった。

すなわち、煉瓦の原料にMgOとAl₂O₃が含まれることで、焼成中にAl₂O₃‐MgO スピネル（MgAl₂O₄）が生成し、当該Al₂O₃‐MgOスピネル生成によって体積膨張が起こる。一方、Al₂O₃はマグネシア原料に不純物成分として含まれるCaO成分と反応して、低融点の液相を生成し、その液相の存在によって焼結を促進する。この焼結によって体積の収縮が起こるが、前記スピネルの生成による膨張とのバランスが崩れると亀裂が発生することになり、歩留まりが低下することになる。更に、焼成後の煉瓦に未反応のAl₂O₃が過剰に残留すると、使用中にスピネルを生成し膨張することになるので好ましくない。

本発明は、アルミナを添加したマグネシア・スピネル煉瓦の焼成中に発生する亀裂を抑制し、歩留りの低下を抑え、更に、使用中の亀裂の発生も抑えたマグネシア・スピネル煉瓦の製造方法を提供することを目的としたものである。

本発明はマグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法であって、骨材となるマグネシア原料、スピネル原料に加えて、アルミナ原料２〜８質量％と、Al₂O_3を含有量が３〜２５質量％であり気孔率が１０〜２０％のマグネシアとスピネルの焼結原料を２０〜６０質量％とを混合して焼成し、煉瓦全体のAl₂O₃含有量が３〜２５質量％とした。

本発明により、焼成時の膨張と収縮のバランスがとれ、焼成中の亀裂発生を抑制することができ、歩留りを向上させることができるとともに、使用中の亀裂の発生も抑えることができる。

本発明は、マグネシア原料とスピネル原料とを主成分とするマグネシア・スピネル焼成煉瓦であって、前記マグネシア原料とスピネル原料に加えて、アルミナ原料と、マグネシアとスピネルの焼結原料を配合して焼成、煉瓦全体のAl₂O₃含有量が所定範囲の量になるようにしたものである。

＜配合割合の範囲等＞
前記マグネシア原料には、市販されている天然マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア等のマグネシアを主体としたものでMgO含有量が９０質量％以上であればいずれを使用してもかまわないし、混合して使用してもかまわない。純度が９０質量％未満では、不純物により各成分の機能が損なわれると共に、マグネシアクリンカーそのものの耐食性が低下するため好ましくない。より好ましくはMgO含有量が９７質量％以上である。

当該マグネシア原料は３０〜８０質量％配合される。３０質量％未満では耐食性が低下し、８０質量％を超えると耐スポーリング性が低下するため好ましくない。

スピネル原料は、MgOとAl₂O₃の合量が９０質量％以上、かつAl₂O₃を４０〜７５質量％含んでいれば焼結品、電融品のいずれでも使用可能であり、両者を混ぜて使用してもかまわない。Al₂O₃含有量が４０質量％未満、７５質量％を超える場合は、Al₂O₃-MgOスピネルの結晶量が不充分となり、低熱膨張性が得られ難いため、好ましくない。より好ましくはMgOとAl₂O₃の合量が９８質量％以上である。

当該スピネル原料は２〜４０質量％配合される。２質量％未満では耐スポーリング性が低下し、４０質量％を超えると耐食性が低下するため好ましくない。

本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦には後述するように３〜２５質量％のAl₂O₃が含有される。当該Al₂O₃の量を確保する必要上、アルミナ原料が更に添加される。当該添加されるアルミナ原料は、純度９８％以上の焼結品、電融品、仮焼品、あるいはそれらの混合品を使用することができる。

当該アルミナ原料の添加量は外掛け２〜８質量％である。２質量％以下では、熱間強度の向上が不充分となり、８質量％超では、亀裂が発生するため、好ましくない。より好ましくは、外掛け３〜５質量％である。

粒度は、１００メッシュ（０．１５mm）以下のアルミナを使用することができ、好ましくは３２５メッシュ（０．０４５mm）以下である。１００メッシュ（０．１５mm）を超える場合、マトリックス中のアルミナの分布が不足するため、焼成中のスピネル結合の形成が不充分となり、充分な熱間強度が得られ難いので好ましくない。

本発明では、前記マグネシア原料、スピネル原料、アルミナ原料に加えてマグネシアとスピネルの焼結原料が配合される。当該焼結原料は、ペリクレースとスピネルからなり、Al₂O₃を３〜２５質量％含有し、気孔率が１０〜２０％のものであれば使用可能である。

Al₂O₃の含有量が３質量％未満では、耐スポーリング性が低下するため好ましくない、２５質量％を超えると、耐食性が低下するため好ましくない。より好ましくは５〜２０質量％である。また、気孔率が１０％未満では、焼成亀裂の発生が抑えられない、２０％を超えると耐食性が低下するため好ましくない。より好ましくは１３〜１８％である。

前記気孔率が２０％より高い場合は当該焼結原料は焼結不足であり、煉瓦焼成時に再焼結が進行し亀裂の発生が抑制できないのに加えて、耐食性に劣ることになる。また、気孔率が１０％より低い場合は、当該焼結原料が緻密になっていることを意味し、耐スポーリング性が低下する。

焼結原料の製造方法については、原料配合物を一括あるいは分割して、更に、必要に応じて水を添加して混合機又は混練機により混合及び混練し、成形、焼成する。焼結温度は１４００℃以上とすることがより好ましい。焼結原料の焼結温度が１４００℃未満の場合、これを配合したマグネシア・スピネル質耐火煉瓦の収縮が大きくなり亀裂が発生しやすくなる。より好ましくは，１４５０℃以上である。焼結温度の上限は特には規定しないが、経済的観点から２０００℃以下とすることが望ましい。このようにして製造した焼結体を粉砕し、所定の粒度に調整して焼結原料として利用する。

この焼結原料としては、前記製造方法の他、１４００℃以上で焼成した焼成煉瓦を製造し粉砕したものでも、１４００℃以上で焼成した焼成煉瓦の使用後を回収し粉砕したものでも、Al₂O₃含有量と気孔率が規定範囲であれば使用しても差し支えない。

焼結原料の使用量は、２０〜６０質量％で好ましくは３０〜５０質量％の範囲内である。２０質量％未満では、亀裂の発生が抑えられず、６０質量％超では耐食性、成形性、強度が低下するため好ましくない。粒度は、JIS規格Z8801-1の試験用ふるい‐第1部：金属製網ふるいを使用し、３．３５mmの篩下であれば使用可能であり、３．３５mm以上が１０質量％以下、７５μm以下が２０質量％以下が好ましい。３．３５mm以上が１０質量％以上の場合、強度が低下し、７５μm以下が２０質量％以上の場合、亀裂の発生が抑えられない。

また、本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦には、ジルコニアを４質量％以下（ゼロを含む）配合させても良い。マグネシア・スピネル煉瓦中のZrO₂起源にも特に制限は設けないが、焼成中にCaOと粒子間結合を形成しやすくするため、未安定化ZrO₂を含む原料が望ましい。

本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦中のAl₂O₃含有量は３〜２５質量％で、より好ましくは１０〜１７質量％である。Al₂O₃の含有量が３質量％未満では耐スポーリング性が低下するため好ましくない。Al₂O₃含有量が２５質量％を超える場合は、耐食性が低下するため好ましくない。

本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦は、前記したようにマグネシア原料、スピネル原料、アルミナ原料、焼結原料が粉砕・混練（混合）されバインダーを混入して成型される。

バインダーには有機バインダー又は無機バインダーを配合できる。有機バインダーとしては、ピッチやフェノール樹脂、トウミツ、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビニルアルコール等種々のバインダーを使用できる。

混練（混合）には、容器固定型としてローラー式のSWPやシンプソンミキサー、ブレード式のハイスピードミキサー、加圧ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダーと呼ばれる混練機が使用される。容器駆動型としては、ローラー式のMKPやウエットパン、コナーミキサー、ブレード式のアイリッヒミキサー、ボルテックスミキサー等の混練機が使用される。また、これらの混練機や混合機に加圧もしくは減圧、温度制御装置等（加温や冷却もしくは保温）を付ける場合もある。混合もしくは混練時間は原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、混合機もしくは混練機の種類や大きさによって異なるが、通常数分から数時間である。

混練物は衝撃圧プレスであるフリクションプレス、スクリュープレスあるいはハイドロスクリュープレス等、静圧プレスである油圧プレスやトッグプレス等によって成形できる。その他にも、ランマープレスや振動プレス、CIPと呼ばれる成形機でも成形できる。これらの成形機には、真空脱気装置や温度制御装置（加温や冷却もしくは保温）等を付ける場合もある。プレス成形機による成形圧力や締め回数は成形される煉瓦の大きさ原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、成形機の種類や大きさによって異なる。

前記成型後、成型物は焼成され、本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦を得る。このときの加熱機としては電気加熱式、ガス加熱式、オイル加熱式などのバッチ式単独窯、例えばシャトルキルンやカーベルキルン等、連続式であればトンネル窯等が最適である。もちろん、温度が十分に調整可能で均質加熱ができる加熱炉であればどのような形式の物でも使用できる。

上記焼成時の焼成温度は１４００℃以上２０００℃以下が望ましい。１４００未満では、スピネル生成反応が充分でなく、２０００℃を超える場合は、焼成中に煉瓦の変形が起こるなどの問題が発生するため好ましくない。好ましくは、１５００〜１８００℃である。

＜実施例＞
実施例１
表１に使用したマグネシア原料，スピネル原料，アルミナ原料の化学組成を示す。

表２に焼結原料の化学組成と気孔率とを示す。焼結原料A〜Gは、Al₂O₃含有量を変化させたものであり、焼結後の気孔率が同じになるように、粒度配合、成型、焼結温度等の条件を変えた。焼結原料Ｄ１〜Ｄ６は焼結原料Ｄをベースに粒度配合、焼結温度等の条件を変えて気孔率を変化させてものである。

表３と表４に、焼結原料の添加量を一定として焼結原料のAl₂O₃含有量と気孔率、焼結温度を変えた場合の検討結果を示し、表３が本発明品、表４が比較例を示す。

表３、４に記載した各種原料を配合し、バインダーとして糖蜜を３質量％添加して混練し、油圧プレスを用いて１．２トン/cm²の成形圧力で２０回成形し１１５mm×６５mm×８０mmの試料を作成した。成形した試料はいずれも２００℃で２４時間乾燥後に電気加熱式の箱型電気炉を用いて所定の温度まで昇温５℃毎分で加熱し、所定の温度で１０時間保持後、５℃毎分で５００℃まで冷却した後に自然放冷した。

亀裂は、焼成後の表面を確認し亀裂の発生状況を確認した。幅の広い亀裂の発生したものを×、ヘアクラックの発生があるものを○、亀裂なしを◎で評価した。

スポーリング試験は、試料を５０mm角のサイコロ状に加工し、１２００℃１５min加熱→３min水冷→１２min空冷を1サイクルとして、割れるまで繰り返し、割れるまでの回数で評価した。回数が多いものほど耐スポーリング性に優れる。７回未満は×、８〜９回を△、１０〜１６回を○、１６回を超えるものを◎としている。

耐食性は、酸素-プロパン加熱による回転ドラム侵食試験を実施した。侵食剤として市販のポルトランドセメントを用い、１７５０℃、５時間の条件で実施した。侵食剤は１時間毎に取り換え、試験後の試料を長手方向に中央で切断し、侵食量を測定し実施例１を１００とした溶損指数化した。値が小さいほど耐食性が高いことを意味している。

熱間強度は、JISR2656の耐火れんが及び耐火断熱れんがの熱間曲げ強さ試験方法に準じ１２５０℃で測定した。５MPa未満を×、５〜７未満を△、７MPa〜１０未満を○、１０MPa以上を◎で評価した。

本発明品１〜９は、焼結原料のAl₂O₃含有量を変化させた場合である。また、本発明品１０〜１４は、焼結温度を変えた場合であるが、焼結温度が変化しても気孔率の変化はほとんど無かった。本発明品は何れも焼成亀裂の発生はなく、熱間で高強度であり、耐スポーリング性もほぼ同等、耐食性もほぼ同等となっている。

それに対し、比較例１は焼結原料中のAl₂O₃含有量が２質量％と低い場合であるが、耐スポーリング性が低下した。比較例２は、焼結原料中のAl₂O₃含有量が３０質量％と過多の場合であるが、耐食性が低下し、熱間強度の向上もみられなかった。比較例３は、焼結原料の気孔率が８％と低すぎる場合であるが、耐スポーリング性が低下した。比較例４は、焼結原料の気孔率が２２％と高すぎる場合であるが、耐食性、熱間強度が低下した。

＜実施例２＞
表５と表６に、焼結原料の種類、配合量、マグネシア原料、スピネル原料、アルミナ原料を様々変化させて検討した場合の検討結果を示し、表５が本発明品、表６が比較例である。焼結原料の焼結温度は、いずれも１５００℃とした。評価方法は実施例１と同一である。

本発明品３、１５〜１８は焼結原料の添加量を変化させたもの、本発明品１９〜２２は焼結原料中のAl2O3含有量を変化させたもの、本発明品２３〜２６は煉瓦中のAl2O3量を変化させたもの、本発明品２７〜３１は煉瓦へのアルミナ添加量を変化させたもの、３２〜３７は煉瓦の焼成温度を変化させたもの、本発明品３８〜４７は、焼結原料の粒度配合、マグネシア原料、スピネル原料、アルミナ原料を変えたものである。

本発明品は何れも焼成亀裂の発生はなく、熱間で高強度であり、耐スポーリング性もほぼ同等、耐食性もほぼ同等となっている。

それに対し、比較例５は、焼結原料の添加量が１０質量％と少ない場合であるが、煉瓦の焼成亀裂が抑えられない。比較例６は、焼結原料の添加量が７０質量％と多すぎる場合であるが、耐食性と熱間強度に劣った。比較例７は、煉瓦中のAl₂O₃含有量が２．２９質量％と少なすぎる場合であるが、耐スポーリング性に劣り、熱間強度の向上も見られなかった。比較例８は、煉瓦中のAl₂O₃含有量が２７．１質量％と多すぎる場合であるが、耐食性に劣り、また、煉瓦に亀裂発生が発生した。比較例９は、アルミナ原料を添加しない場合であるが、熱間強度に劣った。比較例１０は、アルミナ原料の添加量が９質量％と多すぎる場合であるが、煉瓦に亀裂発生が発生した。

以上のように、本発明の優位性は明らかである。

本発明により、高い熱間強度を有するマグネシア・スピネル焼成煉瓦において、焼成時の亀裂発生を抑制でき、歩留りを向上させることができるとともに、使用中の亀裂の発生も抑えることができる。

Claims (8)

1. マグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法において、
   アルミナ原料２〜８質量％と、Al₂O₃含有量が３〜２５質量％であり気孔率が１０〜２０％のマグネシアとスピネルの焼結原料を２０〜６０質量％と、残部のマグネシア・スピネル原料とを配合して焼成し、
   焼成後の全体のAl₂O₃含有量が３〜２５質量％であることを特徴とするマグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法。
2. 前記アルミナ原料の粒度が０．１５mm以下である、請求項１に記載のマグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法。
3. 前記焼結原料中のAl₂O₃含有量が、より好ましくは５〜２０質量％でる請求項１に記載のグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法。
4. 前記焼結原料の配合量がより好ましくは３０〜５０質量％である請求項１に記載のグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法。
5. 前記焼結原料の焼結温度が１４００℃以上である請求項１に記載のグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法。
6. 前記焼結原料が粒度３．３５mm以上が１０質量％以下、７５μm以下が２０質量％以下である請求項１に記載のグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法。
7. 全体のAl₂O₃含有量が、より好ましくは１０〜１７質量％である請求項１に記載のグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法。
8. ジルコニアを４質量％以下含む請求項１に記載のグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法。