KR102402016B1

KR102402016B1 - 스피넬 형성 내화 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR102402016B1
Application number: KR1020157032073A
Authority: KR
Inventors: 제롬 소우디에
Original assignee: 깔데리 프랑스
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2022-05-25
Also published as: KR20160015205A; EP2803652B1; EP2803652A1; US20160122249A1; US9604882B2; CN105377792B; WO2014184145A2; TW201504187A; JP6411469B2; JP2016522783A; WO2014184145A3; CN105377792A; TWI621601B

Abstract

본 발명은 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물용 미립자 조성물에 관한 것으로, 조성물은 미립자 조성물의 총 중량을 기준으로, 미립자 Al₂O₃ 및 미립자 MgO의 혼합물 95 내지 99.9 wt.-%; 및 결합제 0.1 내지 5 wt.-%를 포함하고; 여기서 미립자 Al₂O₃ 및 미립자 MgO의 상기 혼합물의 입자의 적어도 일부는 다른 입자의 표면 상 입자의 코팅으로 미립자 조성물에 존재한다. 본 발명은 추가로 상기 조성물의 제조 방법 뿐만 아니라 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

스피넬 형성 내화 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도{SPINEL FORMING REFRACTORY COMPOSITIONS, THEIR METHOD OF PRODUCTION AND USE THEREOF}

본 발명은 스피넬 함유 모놀리식 내화 조성물의 형성에 사용되도록 의도된, 예컨대 야금 레이들을 위한 내화 라이닝으로서의 미립자 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 미립자 조성물의 형성 방법 및 모놀리식 내화 조성물의 형성에의 이의 용도에 관한 것이다.

내화물은 고온 응용에서 이를 내열성 장벽으로 사용하기에 적합하도록 만드는 성질을 갖는 물질이다. 부정형 내화물은 이음매가 없는 라이닝을 형성하는 능력을 가지고 종종 모놀리식으로 지칭된다. 이들 물질은 액체 금속 및 슬래그, 또는 임의의 다른 고온 액체, 고체 또는 기체를 함유하거나, 이들의 흐름을 보내거나, 또는 이들의 산업적 처리를 촉진시키기에 적합한, 예컨대 큐폴라 하스(cupola hearth) 및 사이펀(siphon), 용광로, 주된, 부차적 및 경주통(tilting runner), 더 일반적으로 용기 또는 용기 스파우트(spout), 레이들, 턴디쉬(tundish), 반응 챔버 및 홈을 위한 라이닝으로 유용하다.

건조 진동가능 혼합물(DVM)은 일반적으로 응집된 입자(15 mm까지의 응집체 크기) 및 분말 입자(100 ㎛ 미만 입자 크기)로 이루어진다. 스피넬 형성 DVM은 알루미나 풍부 응집체(예컨대 백색 용융 알루미나; WFA) 및 미세 MgO-분말로 이루어진다. DVM은 이의 최종 사용의 위치에 장착되고 수동으로, 기계로, 또는 가장 흔히 진동에 의해 압축된다. DVM의 이러한 압축으로 발생한 내화 라이닝은 그 다음 조성물 내에 세라믹 변형(소결, 새로운 상의 생성)을 야기하는 이의 최종 가동 온도로 가열된다. 내화 라이닝의 경우, 라이닝은 용융된 금속을 라이닝으로 덮인 수용체에 도입함으로써 전형적으로 소성되고, 라이닝은 따라서 오직 한(내부) 면으로부터의 열 전도에 의해 가열되기 때문에, 소성 단계 동안 온도 구배에 의한 물리적 성질의 구배가 라이닝 자체에 존재한다.

DVM에 대하여, 이는 라이닝의 내부(더 강하게 가열됨) 부분이 강력히 소결되고, 더 외부에 위치된 부분은 덜 강력히 소결되는, 내화 라이닝의 구조를 종종 유발한다. 이러한 기계적 성질의 구배는, 예컨대 종종 라이닝의 전체 너비를 통한 전파로부터 라이닝의 내부 표면 상에의 기계적 또는 열 충격에 의한 균열을 방지한다. 액체 금속 또는 슬래그는 균열에 의해 열린 부피에 따라 라이닝을 통해 이동할 수 있다. 감소된 균열의 위험을 갖는 내화 라이닝을 제공하는 것은 건조 진동가능 혼합물로 라이닝된 하드웨어에 대한 상당한 안전성 개선을 제시한다.

스피넬 형성 DVM, 예컨대 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 DVM은 라이닝 성능 및 가동 지속시간의 면에서 추가적인 이점을 제공하기 때문에, 이들은 모놀리식 내화 라이닝을 형성하는데 흔히 사용된다. 추가적인 개선은 알루미나-마그네시아 스피넬의 슬래그에 존재하는 산화철을 이의 결정 격자 내에 가두는 능력으로부터 생기고, 따라서 효율적으로 라이닝 내에 슬래그 침투를 방지하고 내화물과 슬래그 사이에 화학적 반응에 의한 마모를 감소시킨다. 스피넬 형성 DVM의 추가적인 이점은, 스피넬의 밀도가 분말 알루미나 및 마그네시아의 것보다 낮기 때문에, 스피넬 형성 동안 부피 증가가 발생된다는 것이다. 라이닝이 부피-제한된 환경에서 작동 시에 부피 팽창이 내화물 미세조직 내에 수용되어야 하기 때문에, 이 부피 증가는 소결 수축을 보상하고, 형성된 스피넬의 질에 따라, 추가적인 치밀화, 즉 내화 라이닝에서 공극의 감소를 일으키도록 돕는다.

따라서, 내화 라이닝의 전체 성능은 내화 DVM 스피넬의 가열 및 작동 동안 형성된 스피넬의 질에 직접적으로 연결된다는 것이 기술분야에서 흔히 받아들여진다.

종래 기술에 따른 스피넬 형성 DVM은 미세 알루미나 분말(입자 직경 < 0.1 mm), 미세 MgO 분말(입자 직경 < 0.1 mm) 및 조립 알루미나 알갱이 및 응집체(0.1 mm < 입자 직경 < 15 mm)를 포함한다. 분말과 응집체 분획물 사이의 특정 비가 존재하여, 생성물이 의도된 공간에 장착되고 압축될 수 있게 된다. 미세 분획물의 부분이 너무 커진다면, DVM이 효과적으로 장착될 수 없다. 따라서 종래 기술에 따른 스피넬 형성 DVM은 15 wt.-%를 초과하지 않는 MgO 함량을 갖는다. 그러나, 알루미나-마그네시아 스피넬을 형성하기 위한 화학량론적 비는 71.8 wt.-% Al₂O₃ 대 28.2 wt.-% MgO이다.

본 발명은 첨부된 청구항에서 정의된다.

구체적으로, 본 발명은 건조 진동가능 혼합물(DVM)을 형성하는 알루미나-마그네시아 스피넬용의 미립자 조성물로 구현되고, 조성물은 미립자 조성물의 총 중량을 바탕으로, 95 내지 99.9 wt.-%의 미립자 Al₂O₃ 및 미립자 MgO의 혼합물, 및 0.1 내지 5 wt.-%의 결합제를 포함하고, 여기서 상기 미립자 MgO 및 미립자 Al₂O₃의 혼합물의 적어도 일부분은 다른 입자의 표면 상의 입자의 코팅으로서 미립자 조성물에 존재한다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 미립자 Al₂O₃ 및 미립자 MgO의 혼합물의 총 양은 98 내지 99.5 wt-%이고, 결합제의 총 양은 0.5 내지 2 wt.-%일 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 DVM용 조성물은 입자 크기 분포를 가져, 35 내지 65 wt.-%, 바람직하게는 40 내지 60 wt.-%의 미립자 조성물이 1 mm 이상의 입자 크기를 가지는 입자이고, 45 내지 75 wt.-%, 바람직하게는 50 내지 70 wt.-%의 총 제공된 미립자 조성물이 0.5 mm 이상의 입자 크기를 갖는 입자이고, 65 내지 95 wt.-%, 바람직하게는 70 내지 90 wt.-%의 총 제공된 미립자 조성물, 예컨대 2 wt.-% 이상, 또는 예컨대 5 wt.-% 이상은 0.045 mm 이상의 입자 크기를 갖는 입자이고, 나머지는 결합제로 구성되고, 여기서 적어도 일부분의 미립자 조성물은 Al₂O₃, MgO 또는 둘 다로부터 선택되고 0.25 mm 이하의 입자 직경을 갖는 제1 금속 산화물 입자이고, 이는 Al₂O₃ 및 MgO로부터 선택되고 0.5 mm 이상의 입자 직경을 갖는 제2 금속 산화물 입자 상 코팅의 일부로서 미립자 조성물 내에 존재한다.

한 실시양태에서, 적어도 일부의 미립자 조성물, 예컨대 2 wt.-% 이상, 또는 예컨대 5 wt.-% 이상이 Al₂O₃, MgO 또는 둘 다로부터 선택되고 0.045 mm 이하의 입자 직경을 가지는 제1 금속 산화물 입자이고, 이는 Al₂O₃ 및 MgO로부터 선택되고 1 mm 이상의 입자 직경을 갖는 제2 금속 산화물 입자 상 코팅의 일부로서 미립자 조성물 내에 존재한다. 한 실시양태에서, 55 내지 85 wt.-%의 총 제공된 미립자 조성물은 0.25 mm 이상의 입자 크기를 가지는 입자이거나, 또는 60 내지 90 wt.-%의 총 제공된 미립자 조성물은 0.1 mm 이상의 입자 크기를 가질 수 있는 입자이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 50 wt.-% 이상, 예컨대 90 wt.-% 이상, 예컨대 실질적으로 모든, 0.25 mm 이하의 입자 직경을 갖는 입자는 0.5 mm 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 표면 상의 금속 산화물 입자의 코팅의 부분으로서 존재하거나, 또는 50 wt.-% 이상, 예컨대 90 wt.-% 이상, 예컨대 실질적으로 모든, 0.045 mm 이하의 입자 직경을 갖는 입자는 1.0 mm 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 표면 상의 금속 산화물 입자의 코팅의 부분으로서 존재한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 입자의 일부, 예컨대 30 wt.-% 또는 50 wt.-% 또는 90 wt.-%, 또는 실질적으로 모든, 0.25 mm 이하의 입자 크기를 갖는 입자는 0.045 mm 이하의 입자 직경을 갖는 입자이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 제1 금속 산화물 입자는 Al₂O₃ 또는 Al₂O₃ 및 MgO의 혼합물이고, 제2 금속 산화물 입자는 MgO이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 제1 금속 산화물 입자는 MgO 또는 MgO 및 Al₂O₃의 혼합물이고, 제2 금속 산화물 입자는 Al₂O₃이다.

본 발명의 한 측면에 따르면, 미립자 조성물 내 포함된 결합제는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체 및 2-성분 중합 결합제로부터 선택된다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 미립자 조성물 내 존재하는 Al₂O₃ 입자는 백색 용융 알루미나(WFA) 입자 및 응집체이다.

본 발명에 따르면, 결합제는 미립자 조성물에 첨가되어 조성물 내 제2 금속 산화물 입자의 코어를 포함하고 제1 금속 산화물 입자를 포함하는 코팅을 갖는 응집체를 형성하도록 한다.

본 발명의 한 측면에 따르면, 미립자 조성물은 코팅의 일부로서 광화제(mineraliser) 입자를 더 포함할 수 있고, 여기서 광화제 입자는 B₂O₃, V₂O₅, TiO₂, Y₂O₃, Fe₂O₃, CaO, NaCl, AlCl₃, MgCl, LiF, ZnF₂, BaF₂, CaF₂로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 한 측면에 따르면, 미립자 조성물은 하나 이상의 건조제, 예컨대 무수 황산 마그네슘(MgSO₄), 산화 붕소(B₂O₃), 비정질 실리카 겔(SiO₂), 잔탄 검, 아크릴산 또는 메타크릴산을 더 포함할 수 있다.

또한 본 발명의 일부는, 미립자 물질 및 결합제를 요구되는 양으로 혼합기에 넣어 혼합하는 단계를 포함하는, 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물용 미립자 조성물을 제조하는 방법이다.

또한 본 발명의 일부는, 모놀리식 내화 생성물, 예컨대 야금 레이들을 위한 모놀리식 내화 라이닝의 제조를 위한 DVM의 준비에서 본 발명의 한 측면에 따른 미립자 조성물의 용도이다.

하기 설명 및 도면에 대한 언급은 본 발명의 예시적인 실시양태에 관련된 것이고 청구항의 범위를 제한하는 것이 아님이 이해되어야 한다.

본 개시에 기재된 바와 같이, 입자 조성물의 부분을 형성하는 것으로, 또는 입자의 응집체의 부분, 예컨대 또 다른 입자 위 코팅의 부분을 형성하는 것으로 기재된 임의의 입자는 자유 유동 입자의 형태로 상기 입자 조성물 내에 존재할 수 있다.

첨부된 청구항에 따른 본 발명은 건조 진동가능 혼합물용 미립자 조성물을 제공하여 알루미나-마그네시아 스피넬 함유 내화 조성물, 예컨대 야금 레이들 내 라이닝으로 사용하기 위한 내화 모놀리식을 형성하도록 한다. 본 발명에 따른 미립자 조성물은 그 자체로 DVM을 형성할 수 있거나, 또는 이는 추가의 성분을 포함하는 DVM의 일부일 수 있다.

DVM은 금속을 용융 및/또는 보관하기 위한 야금 레이들(무철심 유도로(coreless induction furnace))과 같은 산업상 응용에서 내화 라이닝의 형성에 사용된다. 흔히, DVM은 야금 레이들의 내벽을 따라 장착되고, 예컨대 기계적인 진동 도구를 사용함으로써, 기계로 압축된다. 압축된 DVM은, 즉 예를 들어 1600 ℃ 이상의 온도에서 용융 철 또는 강의 도입에 의해, 레이들의 사용 동안 뒤이어 소결되는 그린 세라믹 라이닝을 형성하는데 충분히 안정하다. 소결된 내화 라이닝을 형성하기 위한 세라믹 라이닝의 소결은 따라서 레이들의 정상 작동 동안 수행될 수 있다.

내화 라이닝 내 스피넬의 사용 및 형성은 몇 가지 실질적인 제약에 의해 실제로는 제한된다:

DVM이 내화 조성물의 형성에 적절하기 위해서는, 압축된 건조 혼합물의 밀도가 가능한 한 높아야 한다. 다시 말해서, 혼합물의 압축도가 높아야 하고 입간 공극성이 낮아야 한다. 압축 또는 진동 후 높은 압축도를 달성하는 것은, 미세 또는 초-미세 분말과 더 큰 응집체 사이의 적절한 균형을 얻는 것을 포함하는, DVM의 최적화된 입자 크기 분포를 필요로 한다. 그러나, 0.1 mm 이하의 입자 직경을 갖는 과도한 비율의 입자가 DVM의 플레이싱(placing)과 압축을 매우 길고 비효율적으로 만들기 때문에, 미세 분말의 총 부피는 제한될 필요가 있다.

스피넬 형성 DVM의 압축 및 가열/소결 후 좋은 열 주기 저항성을 갖는 모놀리식 내화 라이닝을 얻기 위해서, 사용된 MgO 입자는 너무 조대하지 않아야 할 수 있다. MgO는 Al₂O₃보다 더 높은 열 팽창 계수를 갖고, 가열 시 DVM 내 더 큰 MgO 입자의 존재는, 수용할 수 없는 주위 내화 미세구조에서 스트레스를 확대시키고 발생시키는 더 큰 마그네시아 알갱이 주변에 균열을 유발할 수 있다.

발화된/소결된 내화 라이닝 내 자유 반응하지-않은 MgO 입자의 존재는 (a) 상기 언급된 이들의 열 특성으로 인해, 뿐만 아니라 (b) 자유 마그네시아는 자유 Al₂O₃ 또는 스피넬에 비하여 슬래그, 특히 실리카 함유 슬래그에 의해 쉽게 화학적으로 공격을 받기 때문에, 유해하다. 따라서 한편으로는 미립자 조성물 내 MgO의 비율이 과하지 않은 것(반응하지-않은 MgO가 발화된 생성물 내에 존재하도록 함), 및 다른 한편으로는 스피넬 형성이 가장 낮은 온도에서 및 임의의 반응하지-않은 미립자 MgO가 슬래그에 의해 공격받을 수 있기 전, 스피넬 형성 DVM으로 라이닝된 야금 하드웨어의 발화/소결 작동의 시작 동안 가능한 한 빠르게 발생하는 것이 유리하다.

마지막으로, MgO는 액체 또는 기체 형태에서, 물과 강한 친화도를 갖고, 물과 반응하여 수활석(brucite)을 형성한다. 스피넬 형성 DVM 내 존재하는 MgO는 DVM의 장착 전, 또는 가동 동안 수화될 수 있다. 수화된 MgO의 존재는 DVM의 최종 성능에 강한 유해 영향을 갖는다. 수화가 장착 전 발생한다면, 수화된 마그네시아 입자 주변에 형성된 마그네시아 수화물 결정의 인상(flaky) 구조는 DVM 내 럼프를 형성하여, 장착이 불가능하게 만들거나, 또는 압축 또는 진동 후 도달된 압축의 수준을 더 낮은 정도로 감소시킬 수 있다. MgO의 수화가 DVM의 장착 후 발생한다면, MgO의 수활석으로의 변화가 높은 부피 팽창으로 일어나기 때문에, 이는 라이닝의 균열을 일으킬 수 있다. 더욱이 MgO의 수활석으로의 변화는 또한 마그네시아 입자의 비표면적에서의 큰 증가를 일으키고, 이는 스피넬 형성 속도에 영향을 미칠 수 있고, 이는 따라서 너무 빠르거나 지독하게 될 수 있고, 스피넬 형성 동안 라이닝의 균열을 초래한다.

이런 이유로, 알루미나-마그네시아 스피넬 형성을 위한 종래 DVM 제제는 모든 MgO 입자가 2 mm 이하의 직경을 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 약 15 wt.-% MgO를 포함하는 알루미나 기재 혼합물이다. 그러나, 알루미나-마그네시아 스피넬을 형성하기 위한 화학량론적 비는 71.8 wt.-% Al₂O₃ 대 28.2 wt.-% MgO이다.

본 발명에 따라서, 화학량론적 또는 근접-화학량론적 비의 Al₂O₃ 대 MgO를 갖는 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 DVM으로 사용하기 위한 미립자 조성물을 제공하는 것이 가능하고, 따라서 종래 기술보다 더 높은 스피넬 함량을 갖는 내화 모놀리식을 형성하는 것이 가능하도록 만든다.

본 발명에 따른 미립자 조성물에서, 적어도 일부분의 미세 입자는 보다 조대한 입자 및 응집체의 표면 상 코팅의 부분으로 존재한다. 예를 들어, 적어도 일부분의 MgO 및 Al₂O₃ 미세 입자는 보다 조대한 Al₂O₃ 입자 및 응집체의 표면 상 코팅의 부분으로 존재한다. 이는 장착 및 압축을 비효율적으로 만드는 DVM 내 존재하는 너무 많은 "자유" 소 입자의 문제를 해결한다. 사실상, 본 발명에 따르면, 전체로서 DVM의 전체 입자 크기 분포의 종래의 유해한 효과를 받지 않고, 더 많은 양의 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 DVM 내 미세 입자를 포함하는 것이 가능하게 만들어진다.

더욱이, 미세 MgO 입자는 보통 이들의 높은 비표면적으로 인해 수화하기 쉽고, 이들이 코팅의 일부일 때 이들은 결합제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 커버되고, 더이상 공기 중 물과 쉽게 반응하여 수활석을 형성하지 않을 수 있어, 본 발명에 따른 DVM을 더 내구성이 있고 신뢰하게 하여, 저장 용량을 개선시키고, 물질의 생성, 처리 및 운송을 더 쉽게 만들어 알루미나-마그네시아 스피넬 내화물을 형성하는 총 비용을 감소시킬 수 있다.

보다 조대한 Al₂O₃ 및/또는 MgO 입자의 표면 상 코팅의 일부로서 미세 MgO 및/또는 Al₂O₃ 입자의 존재는 또한 입자를 스피넬 형성이 발생하기 전 밀접한 접촉에 놓이도록 함으로써, 가열 시 스피넬 형성 반응을 촉진시킨다. 따라서 최종 알루미나-마그네시아 내화 생성물의 형성 중 가열/소결 단계의 개선된 효율이 미세 MgO 및 Al₂O₃-입자로 코팅된 조대한 Al₂O₃-입자의 경우에 달성된다. 이는 더욱이 스피넬 형성 반응의 불리한 속도 및 슬래그와 반응하지 않은 MgO 입자 사이 반응의 위험으로 인해 지금까지 가능하지 않다고 여겨진 조대한 MgO 입자의 사용을 가능하고 안전하게 만든다. 사실상, 스피넬 형성 반응의 전체 속도는 본 발명에 따라 개선되고, 한편으로는 거친 MgO-입자와 미세 입자 사이 만들어진 가까운 접촉으로 인해, 다른 한편으로는 소결 단계 동안 스피넬의 더 빠른 형성으로 인해, 심지어 슬래그로부터의 소결 공정 동안 일찍 내화 라이닝 내 조대 MgO-입자를 효과적으로 보호함으로써, MgO-입자와 슬래그 사이의 접촉을 방지한다. 야금 레이들을 위한 내화 라이닝의 경우, 용융 금속의 도입 시 바람직한 스피넬 상의 형성이 가속화됨으로써, 최종 생성물의 형성 전 슬래그가 MgO 입자와 반응하는 위험을 감소시킨다.

본원에 개시된 Al₂O₃-입자는 통상의 기술자에게 알려진 스피넬 형성에 적합한 임의의 종류의 알루미나일 수 있다. 한 실시양태에서, 코팅될 Al₂O₃-입자는 적어도 60 wt.-% 알루미나를 갖는 알루미나 시멘트 클링커(clinker)/칼슘 알루미네이트 응집체, 및/또는 적어도 70 wt.-% 알루미나를 갖는 알루미노규산염 입자로부터 선택된다.

통상의 기술자에게 알려진 다양한 결합제는 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 결합제는 고체 열가소성 결합제, 열경화성(열경화) 결합제 및 액체, 임의로 다중-성분, 반응 결합제로부터 선택될 수 있다. 결합제는, 예를 들어, 셀룰로스, 셀룰로스 부티레이트 아세테이트, 알킬드(alkyld), 페놀계 바인더, 폴리에스테르 바인더(예컨대 폴리카프로락톤 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 비닐-중합체(예컨대 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 폴리우레탄 바인더, 에폭시-유형 바인더, 폴리카보네이트 바인더, 아크릴계(예컨대 PMMA), 폴리아미드, 20 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 탄화수소, 방향족 알칸, 글리콜(예컨대 PEG 1000), 폴리락트산 또는 폴리이미드를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 액체, 임의로 다중-성분 결합제는, 예를 들어, 알킬드(레티큘레이션(reticulation) 속도의 조정을 위한 가능한 코발트-파생 촉매의 첨가와 함께), 페놀계(가능한 촉매의 첨가와 함께), 폴리에스테르(가능한 촉매의 첨가와 함께), 폴리우레탄(습기의 존재로 인한 폴리이소시아네이트 레티큘레이팅, 또는 폴리올과 같은 제2 액체 성분의 첨가 및 아민과 같은 촉매의 존재로 인한 레티큘레이팅) 또는 에폭시(아민과 같은 제2 액체 성분의 존재로 인한 레티큘레이팅)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 대체적인 결합제는 칼슘 알루미네이트 시멘트, 다당류, 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물, 실리카, 셀룰로스 및 이들의 유도체, 전분, 폴리카복실레이트, 리그노술폰산 마그네슘 또는 나트륨, 황산 마그네슘과 같은 마그네슘 염, 및 이들의 혼합물이다.

본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 결합제는 알킬드, 20 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 탄화수소, 글리콜 예컨대 PEG 1000, 페놀계 바인더 및 에폭시 바인더이다.

본 발명의 미립자 조성물은 코팅의 일부로서 미세 광화제 입자를 더 포함할 수 있다. 이들 광화제는 장착 후 압축된 DVM 혼합물의 소결 동안 스피넬 형성 속도를 올리기 위해 및/또는 이들의 필요한 소결 온도를 감소시키기 위한 것이다. 적합한 광화제는 통상의 기술자에게 공지된 것이고 B₂O₃, V₂O₅, TiO₂, Y₂O₃, Fe₂O₃, CaO, NaCl, AlCl₃, MgCl, LiF, ZnF₂, BaF₂, CaF₂로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 미립자 조성물 내 포함된 코팅된 입자는 하기와 같이 생성될 수 있다:

일반적인 개념은 액체 바인더를 사용하여 코팅될 더 큰 입자 주위에 코팅을 형성하는 것을 목표로 하는 미세 입자의 응집체에 근거를 둔다. 액체 바인더는 코팅 과정 동안 굳어질 것이고, 더 큰 입자 주위에 코팅된 미세 입자를 영구적으로 유지시켜 이들이 내마모성을 갖도록 만든다. 따라서 바인더가 혼합 과정의 초반에 액체이고 혼합 과정의 마지막에 고체인 것이 중요하다.

열가소성 중합체 또는 열경화성(열경화) 중합체가 바인더로 사용되는 경우, 액체로부터 고체로의 전환은 혼합 동안 바인더의 용융 온도 또는 전이 온도 밑으로의 냉각에 의해 이루어진다. 반응성 바인더 성분이 사용되는 경우(2-성분 결합제), 액체로부터 고체로의 전환은 바인더 성분의 중합 반응에 의해 이루어진다.

한 가능성에 따르면, 코팅될 입자는 0.5 내지 15 mm 입자의 균일 혼합을 허용하는 혼합기에 도입되고, 이어서 가열, 결합제의 첨가, 입자의 첨가로 최종 코팅된 입자의 코팅 일부를 형성하고, 혼합 동안 점진적으로 냉각시킨다. 대안적으로, 코팅될 입자 및/또는 결합제는 혼합기에 도입 시 사전-가열될 수 있고 혼합 동안 추가적인 가열을 제공하지 않아 혼합물이 자연적으로 냉각되도록 한다. 혼합기의 온도 강하로 인해 혼합은 결합제가 경화될 때까지 이어지고, 코팅된 입자가 얻어진다.

한 가능성에 따르면, 코팅될 입자는 0.5 내지 15 mm 입자의 균일 혼합을 허용하는 혼합기에 도입되고, 이어서 2-성분 결합제(또는 다중-성분 결합제의 하나 또는 여러 성분)의 제1 성분이 첨가된다. 혼합이 시작된 후, 최종 코팅된 입자의 코팅의 일부를 형성할 입자는, 2-성분 결합제(또는 다중-성분 결합제의 모든 잔여 성분)의 제2 성분과 함께 혼합 동안 첨가된다. 성분의 반응으로 인해 혼합은 결합제가 경화될 때까지 이어지고, 코팅된 입자가 얻어진다.

따라서 얻어진 코팅된 입자는 본 발명의 일부를 형성한다.

최종 DVM 생성물의 생성에서, 필요한 성질(코팅되지 않은 Al₂O₃/MgO, 코팅된 Al₂O₃/MgO) 및 입자 크기를 갖는 입자가 조합된다. 더욱이, 본 발명에 따른 미립자 조성물이 최종 DVM 생성물의 형성에 사용될 때, 추가적인 첨가제가 포함될 수 있다. 이들 추가적인 첨가제는 B₂O₃, V₂O₅, TiO₂, Y₂O₃, Fe₂O₃, CaO, NaCl, AlCl₃, MgCl, LiF, ZnF₂, BaF₂, CaF₂로 이루어진 군으로부터 선택된 광화제 입자일 수 있고, 미립자 조성물에 첨가될 수 있다. 또한 추가적인 첨가제는 습기에 높은 친화도를 갖는 건조제, 예컨대 무수 황산 마그네슘(MgSO₄), 산화 붕소(B₂O₃), 비정질 실리카 겔(SiO₂), 잔탄검, 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함할 수 있다. 또한 추가적인 첨가제로서 자유 입자로서 DVM에 존재하는 추가적인 결합제가 포함될 수 있다. 이 실시양태에서, 추가적인 결합제는 DVM 내 입자 상 코팅의 일부를 형성하지 않고, 소결 전 압축된 DVM의 기계적 강도를 증가시키는 것을 목표로 한다. 추가적인 결합제는 본 발명에 따른 미립자 조성물 내 미립자 코팅의 형성을 위해 사용되는 결합제와 같은 성질일 수 있다. 추가적인 결합제는 또한 B₂O₃, 붕산 B(OH)₃, 또는 인산염 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 미립자 조성물의 형성의 대안적인 방법에서, 코팅의 일부를 형성하는 입자는 수성 현탁액에서 바인더와 사전-혼합된다. 이 경우에, 코팅될 입자는 혼합기에 도입되고 혼합 작동이 시작된다. 코팅의 일부를 형성하는 50 내지 89.9 wt.-% 입자, 즉 Al₂O₃ 및/또는 MgO, 0.1 내지 5 wt.-%의 결합제 및 10 내지 50 wt.-% 물을 포함하는 수-기재 현탁액이 제조된다. 이 현탁액은 혼합기에 첨가되고 혼합 동안, 혼합기 내 온도는 점진적으로 감소한다. 이 실시양태에서, 수-용성 또는 수-분산성 결합제가 필요하고, 이는 알루민산 칼슘 시멘트, 다당류, 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물, 실리카, 셀룰로스 및 이들의 유도체, 전분, 폴리카복실레이트, 리그노술폰산 마그네슘 또는 나트륨, 황산 마그네슘과 같은 마그네슘 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 수-기재 현탁액의 첨가 전 혼합기 내 온도는 150 ℃ 내지 500 ℃일 수 있다. 대안적으로, 혼합기 내 온도는 수-기재 현탁액의 도입 후 150 ℃ 내지 500 ℃로 가열될 수 있다. 추가적인 실시양태에서, 혼합기 내 온도는 수-기재 현탁액의 첨가 후 100 ℃ 아래의 온도로 점진적으로 감소될 수 있다.

마지막으로, 본 발명은 종래 기술 제제보다 더 높은 MgO 함량을 갖는 알루미나-마그네시아 형성 DVM을 제공하도록 함으로써, 최종 소결된 모놀리식 내화 생성물 내 개선된 스피넬 형성을 가져오는 DVM 내 화학량론적 또는 근접-화학량론적 비의 성분을 허용한다.

<실시예>

본 발명에 따른 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물을 위한 3 개의 미립자 조성물이 제조되고 종래 기술의 혼합물과 비교된다. 본 발명에 따른 조성물(실시예 1, 2 및 3) 및 두 종래의 조성물(비교예 1 및 2)을 얻기 위해서, 조성물은 표 I에서 나타난 성분을 함께 혼합함으로써 제조된다:

<표 I>

실시예 1 및 2의 MgO-코팅된 Al₂O₃-입자는 하기와 같이 얻어진다. 40 kg Al₂O₃(백색 용융 알루미나; 입자 크기 분포 = 1 내지 6 mm, d₅₀ = 3 mm; 트라이바흐어 슐라이프미텔(Treibacher Schleifmittel)로부터 수득됨)은 아히리히(Eirich) R08VAC 유형의 가열 혼합기에 도입되었다. 혼합이 120 ℃까지 가열될 때 시작되고, 결합제(알드리치 케미컬즈(Aldrich Chemicals)로부터 수득된 1.97 kg 폴리에틸렌 글리콜)가 혼합 동안 첨가되었다. 혼합은 모든 결합제가 용융될 때까지 일정 온도로 지속되었다. 다음으로, 9.97 kg MgO(0 내지 0.045 mm의 입자 크기를 갖는 해수 중소 마그네시아(sea water dead burned magnesia) nedMag 99®)가 일정 혼합 동안 첨가되었다. 혼합은 가열이 정지된 후 내용물이 30 ℃의 온도에 도달할 때까지 유지되어 마그네시아 코팅된 알루미나 알갱이를 제공하였다. 얻어진 MgO-코팅된 알루미나 입자는 최종적으로 77 wt.-% 알루미나, 19.2 wt.-% MgO 및 3.8 wt.-% 결합제를 포함한다.

실시예 3의 Al₂O₃-코팅된 MgO-입자는 하기와 같이 얻어진다. 40 kg MgO(1 내지 6 mm, d₅₀ = 3 mm의 입자 크기를 갖는 해수 중소 마그네시아 nedMag 99®)는 아히리히 R08VAC 유형의 가열 혼합기에 도입되었다. 혼합이 120 ℃까지 가열될 때시작되고, 결합제(알드리치 케미컬즈로부터 수득된 2.52 kg 폴리에틸렌 글리콜)가 혼합 동안 첨가되었다. 혼합은 모든 결합제가 용융될 때까지 일정 온도로 지속되었다. 다음으로, 9.97 kg Al₂O₃(0 내지 0.045 mm의 입자 크기를 갖는 백색 용융 알루미나; 트라이바흐어 슐라이프미텔에서 얻음)가 일정 혼합 동안 첨가되었다. 혼합은 가열이 정지된 후 내용물이 30 ℃의 온도에 도달할 때까지 유지되어 알루미나 코팅된 마그네시아 알갱이를 제공하였다. 얻어진 알루미나-코팅된 MgO-입자는 최종적으로 76.2 wt.-% 마그네시아, 19.0 wt.-% 알루미나 및 4.8 wt.-% 결합제를 포함한다.

비교예 2에 따른 제제는 조대한 MgO를 포함하는 제제로부터 얻어진 DVM 조성물의 결핍을 고려하여, 현실적인 선택을 대표하지 않는다는 것에 주의하여야 한다.

따라서 얻어진 제제는 DVM으로 사용되었다. DVM 압축 샘플은 EN 1402 파트 5, 단락 6 "래밍 재료로부터 시험편의 제조(preparation of test pieces from ramming materials)"에 기재된 방법에 따라 제조되고, 여기서 DVM에의 액체 첨가는 압축 전 샌드 래머(sand rammer)를 사용한 2 %의 액체 파라핀이었다. 이렇게 얻어진 압축된 샘플을 그 후 시험하였다. 이 시험의 결과는 표 II에 나타난다:

<표 II>

최종 DVM 및 모놀리식 라이닝의 다양한 성질이 하기와 같이 측정되었다:

압축 속도 (s): 5 분 압축 후 측정된 최종 겉보기 밀도의 80 %에 도달하기 위해 필요한 진동 시간.

입간 공극성 (%): 5 분 동안 DVM을 진동시키고(0.5 mm의 일정 진폭, 50 Hz의 주파수 및 진동의 방향) 압축된 DVM의 겉보기 밀도를 측정함으로써 얻어진다. 입간 공극성은 그 다음 DVM의 겉보기 밀도를 각 원료의 부피 밀도와 비교함으로써 계산하였다.

반응하지-않은 MgO (%) 및 Al₂O₃-MgO 스피넬(%)은 1500 ℃에서 5 시간 동안 발화된 후 압축된 DVM의 X-선 회절 분석에 의하여 평가되었다.

DVM 내 수화된 마그네시아(wt.-%)는 습기의 측정(24 시간 동안 150 ℃에서 건조 후 중량 손실) 후 계산에 의해 평가되었고, 그 다음 압축되지-않은 DVM 샘플의 200 g 내지 220 g의 강열 감량(loss on ignition)(10 시간 동안 1050 ℃ 후 중량 손실)은 사전에 하기 조건에 따른다: 60 ℃에서 48 시간 / 90 % 상대 습도. 이로부터, 원래 존재하는 MgO에 대한 수화된 MgO의 비가 계산되었다.

균열의 정도가 하기와 같이 평가되었다: 하기 가열 스케쥴에 따라서, 압축된 DVM 샘플은 공기 대기 내 1500 ℃에서 5 시간 동안 발화되었다: 상온 내지 1500 ℃ 가열 속도 100 ℃/시; 5 시간 동안 1500 ℃에서 체류 시간, 로(furnace)의 자연 냉각 속도에 의한 상온으로의 냉각(대략 24 시간). 이 열 처리는 압축 DVM 샘플이 자유롭게 팽창되도록 둔다. 이는 압축 DVM이 열적으로 팽창 및 수축할 수 있고 또한 스피넬 형성으로 인해 영구적으로 팽창될 수 있음을 의미한다. DVM이 라이닝으로 로에 장착되면, 이는 기하학적으로 제한된 환경이기 때문에, 이는 자유롭게 팽창될 수 없다. 샘플의 균열의 정도는 하기 기준에 따라 가시적으로 평가되고 보고된다: "없음" : 균열이 샘플 상에 가시적으로 관찰되지 않음; "중간" : 일부 균열이 샘플 상에 가시적으로 관찰될 수 있지만, 샘플은 하나의 단일 조각으로 남아있음; "높음" : 균열이 가시적이고, 원 샘플의 일부 조각이 그로부터 분리됨; "매우 높음" : 샘플이 완전히 소실되고 여러 조각으로 부서짐.

마모 내화 라이닝의 최대 두께 (mm) 및 마모 라이닝 표면 (mm²): DVM은 1650 ℃의 평균 온도에서 10 시간 동안 5 내지 50 kHz 및 10 내지 25 kW로 작동하는 작은 크기의 무철심 유도로(용량 15 kg), 및 용융 강 및 슬래그를 라이닝하는데 사용된다. 장착된 라이닝의 초기 두께는 50 mm이었다. 강 및 슬래그는 2-시간 간격에 4 번 제거되고 대체되었다. 냉각 후, 내화 라이닝은 가열된 (내부) 표면에 수직으로 절단되고, 손실(마모) 라이닝의 최대 두께 뿐만 아니라 마모 영역의 전체적 표면이 측정되었다.

표 II에 나타난 결과는 모든 평가된 파라미터에서 현저한 개선을 보인다.

Claims

미립자 조성물의 총 중량을 기준으로,
미립자 Al₂O₃ 및 미립자 MgO의 혼합물 95 내지 99.9 wt.-%; 및
결합제 0.1 내지 5 wt.-%;
를 포함하며,
여기서 상기 미립자 Al₂O₃ 및 미립자 MgO의 혼합물의 입자의 적어도 일부는 다른 입자의 표면 상 입자의 코팅으로서 미립자 조성물에 존재하고,
여기서 미립자 조성물의 입자 크기 분포는, 미립자 조성물의 35 내지 65 wt-%는 1 mm 이상의 입자 크기를 갖는 입자이고; 미립자 조성물의 45 내지 75 wt-%는 05 mm 이상의 입자 크기를 갖는 입자이고; 미립자 조성물의 65 내지 95 wt-%는 0045 mm 이상의 입자 크기를 갖는 입자이며, 미립자 조성물의 나머지 양은 결합제로 이루어지고;
여기서 미립자 조성물의 적어도 일부는 Al₂O₃, MgO 또는 둘 다로부터 선택되고 0.25 mm 이하의 입자 직경을 갖는 제1 금속 산화물 입자이고, 상기 제1 금속 산화물 입자는, Al₂O₃ 및 MgO로부터 선택되고 0.5 mm 이상의 입자 직경을 갖는 제2 금속 산화물 입자 상 코팅의 일부로서 미립자 조성물에 존재하는 것인, 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물(Dry vibratable mix)에 사용하기 위한 미립자 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 0.25 mm 이하의 입자 직경을 갖는 모든 입자가, 0.5 mm 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 표면 상 금속 산화물 입자의 코팅의 일부로서 존재하는 것인, 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물에 사용하기 위한 미립자 조성물.
제1항에 있어서, 0.25 mm 이하의 입자 크기를 갖는 일부 또는 모든 상기 입자는 0.045 mm 이하의 입자 직경을 갖는 입자인, 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물에 사용하기 위한 미립자 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 입자가 Al₂O₃ 또는 Al₂O₃ 및 MgO의 혼합물이고, 상기 제2 금속 산화물 입자가 MgO인, 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물에 사용하기 위한 미립자 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 입자가 MgO 또는 MgO 및 Al₂O₃의 혼합물이고, 상기 제2 금속 산화물 입자가 Al₂O₃인, 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물에 사용하기 위한 미립자 조성물.
제1항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 고체 열가소성 결합제, 열경화성(열경화) 결합제, 액체, 및 다중-성분 반응성 결합제로부터 선택되는 것인, 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물에 사용하기 위한 미립자 조성물.
제1항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Al₂O₃이 미립자 조성물 내 백색 용융 알루미나로 존재하는, 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물에 사용하기 위한 미립자 조성물.
제1항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅의 일부로 광화제(mineraliser) 입자를 더 포함하고, 상기 광화제 입자가 B₂O₃, V₂O₅, TiO₂, Y₂O₃, Fe₂O₃, CaO, NaCl, AlCl₃, MgCl, LiF, ZnF₂, BaF₂, CaF₂로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물에 사용하기 위한 미립자 조성물.
(i) 95 내지 99 중량부의 미립자 Al₂O₃ 및 미립자 MgO의 혼합물 및 1 내지 5 중량부의 열가소성 또는 열경화성 결합제를 제공하는 단계;
(ii) 코팅될 입자를 혼합기에 도입하는 단계;
(iii) 혼합 작동을 시작하는 단계;
(iv) 상기 결합제를 혼합기에 도입하는 단계;
(v) 코팅의 일부를 형성하도록 입자를 혼합기에 도입하는 단계;
(vi) 혼합기 내 온도를 열가소성 또는 열경화성 결합제의 용융 또는 전이 온도 아래로 점진적으로 감소시키는 단계
를 이 순서대로 포함하고;
여기서, 단계 (vi) 전 혼합이 상기 용융 또는 전이 온도 초과의 온도에서 수행되는,
제1항의 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물에 사용하기 위한 미립자 조성물의 제조 방법.
(i) 95 내지 99.9 중량부의 미립자 Al₂O₃ 및 미립자 MgO의 혼합물 및 0.1 내지 5 중량부의 열가소성 또는 열경화성 결합제를 제공하는 단계;
(ii) 코팅될 입자를 혼합기에 도입하는 단계;
(iii) 혼합 작동을 시작하는 단계;
(iv) 2-성분 결합제의 제1 성분을 혼합기에 도입하는 단계;
(v) 코팅의 일부를 형성하도록 입자를 혼합기에 도입하는 단계;
(vi) 상기 2-성분 결합제의 제2 성분을 혼합기에 도입하는 단계
를 이 순서대로 포함하는, 제1항의 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물에 사용하기 위한 미립자 조성물의 제조 방법.
(i) (a) 미립자 Al₂O₃ 및 미립자 MgO의 혼합물, 및 (b) 코팅의 일부를 형성하는 50 내지 89.9 wt.-% 입자, 0.1 내지 5 wt.-%의 결합제 및 10 내지 49.9 wt.-% 물을 포함하는 수-기재 현탁액을 제공하는 단계;
(ii) 코팅될 입자를 혼합기에 도입하는 단계;
(iii) 혼합 작동을 시작하는 단계;
(iv) 상기 수-기재 현탁액을 혼합기에 도입하는 단계;
(v) 혼합기 내 온도를 100 ℃ 아래로 점진적으로 감소시키는 단계
를 이 순서대로 포함하는, 제1항의 알루미나-마그네시아 스피넬 형성 건조 진동가능 혼합물에 사용하기 위한 미립자 조성물의 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
총 제공된 미립자 조성물의 35 내지 65 wt.-%가 1 mm 이상의 입자 크기를 갖는 입자이고;
총 제공된 미립자 조성물의 45 내지 75 wt.-%가 0.5 mm 이상의 입자 크기를 갖는 입자이고;
총 제공된 미립자 조성물의 65 내지 95 wt.-%가 0.045 mm 이상의 입자 크기를 갖는 입자이고;
형성된 미립자 조성물의 적어도 일부가, Al₂O₃ 및 MgO로부터 선택되고 0.5 mm 이상의 입자 직경을 갖는 제2 금속 산화물 입자 상 코팅의 일부로 미립자 조성물에 존재하는, Al₂O₃, MgO 또는 둘 다로부터 선택되고 0.25 mm 이하의 입자 직경을 갖는 제1 금속 산화물 입자인, 방법.
제13항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 입자가 Al₂O₃이고 상기 제2 금속 산화물 입자가 MgO인, 방법.
제13항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 입자가 MgO이고 상기 제2 금속 산화물 입자가 Al₂O₃인, 방법.
제1항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
B₂O₃, V₂O₅, TiO₂, Y₂O₃, Fe₂O₃, CaO, NaCl, AlCl₃, MgCl, LiF, ZnF₂, BaF₂, 및 CaF₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 광화제, 하나 이상의 건조제, 무수 황산 마그네슘(MgS0₄), 산화 붕소(B₂0₃), 비정질 실리카 겔(Si0₂), 잔탄검, 아크릴산, 메타크릴산, 및
열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 2-성분 중합 결합제, B₂0₃, 붕산 및 인산염 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 결합제
로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 미립자 물질를 포함하는 DVM 조성물의 제조에 사용되는 미립자 조성물.