CN1193957C - 高温耐碱性材料及其在陶瓷填料中的应用 - Google Patents

高温耐碱性材料及其在陶瓷填料中的应用 Download PDF

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Abstract

以MgO、SiO2和Al2O3为主要组份的材料，其主晶相为镁橄榄石和尖晶石，在高温下具有良好的抗碱腐蚀能力。由此制成的陶瓷填料或带涂层的陶瓷填料，特别适合于木材工业的有机废气处理设备一蓄热式热氧化器。

Description

高温耐碱性材料及其在陶瓷填料中的应用
技术领域
本发明涉及一种工业制陶瓷材料，具体涉及一种陶瓷填料用材料。
背景技术
应用于化工设备及换热器中的传质或传热用陶瓷填料主要由70～75％SiO2，20～25％Al2O3、2～5％K2O+Na2O，以及少量的Fe、Ca、Ti等经高温烧结而成，其形状有蜂窝陶瓷，瓷矩鞍环，拉西环等。上述组成的普通陶瓷填料在碱性环境中使用时，高温下碱性物质会与填料表面发生化学反应，导致填料表面形成一个反应层，使填料的厚度增加，当填料厚度达到临界点，只有更换被腐蚀的填料才能使设备恢复正常。这不仅增加了更换填料的费用，而且设备频繁的停车也产生更多的经济损失。
目前冶金和玻璃工业中使用的抗碱材料有SiC，SiN，铝刚玉，锆刚玉，电泳镁砂等，它们通常是用很大的压力压制成块状，价格昂贵，而更重要的是它们不能用常用的陶瓷填料成形方法做成特定的填料形状，因而不能被考虑作为陶瓷填料。中国专利ZL 90100141提出了一种化学组成为61～68wt％SiO2、0.8～2.5wt％Al2O3、3～4wt％Fe2O3、1～2wt％CaO、24～30wt％MgO、1～2wt％(K2O+Na2O)的轻瓷多孔填料，具有价格便宜，耐腐蚀，抗压强度高等优点，主要替代煤气厂洗涤塔中使用的木格栅填料及塑料花环填料。类似组成的还有中国专利ZL99110780公开的一种主晶相为堇青石结构的陶瓷基质，作为催化剂的载体材料具有湿强度高、抗裂性强的优点，主要应用于烃类化合物的催化转化，其具体的化学组成为：11～17wt％MgO、33～41wt％Al2O3、46～53wt％SiO2。
木材工业的废气处理设备一蓄热式热氧化器(RTO)由两个换热单元和一个燃烧室构成，在换热单元中需充填陶瓷填料，作为换热介质，填料吸收或放出热量。
木材工业产生的有机废气中含有大约5％的固体颗粒，将焚烧后的木材纤维灰烬用扫描电镜(SEM)测定其元素组成见表1。
                                        表1焚烧后的木材纤维灰烬元素组成
    元素     C     O     Na   Mg   Al    Si     S   K   Ca
    原子个数％     68.56     27.71     0.83   0.71   0.36    0.50     0.50   0.44   0.37
通过分析焚烧后的木材纤维灰烬的俄歇电子能谱(AES)，可以确定木材纤维灰烬中含有大量的Na2SO4、K2CO3、CaCO3、MgO、Al2O3、SiO2及其它无机化合物，在RTO的工作温度下(850℃)，呈现强烈的碱式盐的腐蚀性，它很容易与RTO中的普通陶瓷填料发生化学反应，从而使填料增厚、粘连，使设备效率下降。
将RTO装置中使用10个月的普通陶瓷填料表面层进行化学分析结果列于表2，其元素组成与表1内容一致，说明表面层粘附着木纤维灰烬。
                                表2使用10个月的普通陶瓷填料表面反应层元素组成
    元素     C     O     N a     Mg     Al     Si     S     K     Ca
    原子个数％     20.34     42.88     15.12     0.70     7.57     9.59     3.17     0.33     0.70
再通过俄歇电子能谱分析及X-Ray衍射光谱的特征峰值，确定表面层的主要组份为Na2AlSiO4、K2AlSiO4以及由K、Ca、Al、Si、S化合而成的复杂产物。这些新组份的形成，导致RTO设备中填料的增厚并最终达到临界点而使设备不能正常工作。为此EP0845446提出了一种主要由锆石和木灰组成的，主晶相为锆石的陶瓷体，在高温环境下具有优异的热稳定性及良好耐碱性，特别适用作木材工业的废气处理设备一蓄热式氧化器(RTO)中的陶瓷填料。公开的具体组成为20～75wt％的锆石，5～35wt％的硅酸钙以及10～60wt％的有利陶瓷成型的组分，成型组分选自铝、碱土金属、碱金属、铁、钛的氧化物和硅酸盐，在整个组成中，计算的氧化锆量要占总金属氧化物的20％以上。该陶瓷填料存在的问题是成本较高。
本发明的目的在于提供一种经济性好的耐碱性材料及其在陶瓷填料中的应用，以解决普通陶瓷材料应用于高温下的碱性环境中时，因表面发生化学反应而导致的填料结垢、增厚问题。
发明内容
为解决材料的耐碱性问题，本发明提供了一种高温耐碱性材料，其组成为20～80wt％的MgO，10～50wt％的SiO2，5～30wt％的Al2O3，以及1～10wt％的陶瓷成型助剂，成型助剂可以是碱金属，碱土金属，铁等的氧化物、碳酸盐或硅酸盐。材料的主晶相为镁橄榄石，尖晶石。
其中MgO的供体可以是轻烧氧化镁，煅烧氧化镁，滑石粉或电泳镁砂；SiO2和Al2O3的供体可选用高岭土、粘土。
本发明的高温耐碱性材料的应用方法之一是采用常用的陶瓷成形方法直接制成陶瓷填料，即将一定原料比的耐碱性材料中加入粘结剂，混合粉碎至粒度小于50微米后，再经挤压成形、压制成形、或注浆成形，在1250℃～1450℃下烧结制成各种形状的填料。
本发明的高温耐碱性材料的另一种应用方法是将材料喷涂于已成形的普通陶瓷填料坯体上，经1250℃～1450℃下烧结制成带涂层的陶瓷填料。陶瓷的烧结机理为：
                      
                      
                      
烧结后的陶瓷填料开孔气孔率小于5％的，吸水率小于5％，抗压强度大于2×108N/m2。通过XRD波谱测定并与镁橄榄石、尖晶石的特征峰值比较，发现材料的主晶相是镁橄榄石与尖晶石，无石英相存在。
由本发明的耐碱性材料制得的陶瓷填料在200～1100℃的高温碱性环境中使用，具有良好的耐碱性腐蚀能力、热稳定性、耐磨性，以及足够的抗压强度。
具体实施方式
实施例1
陶瓷矩鞍环1的制备：
  耐碱性材料组成(重量份)   耐碱性材料所含化学成分(以氧化物计，wt％)
  煅烧氧化镁         80高岭土             14石灰               5水玻璃             1羧甲基纤维素       1.5   MgO                     76.3％SiO2                   13.6％Al2O3                 5.2％CaO                     2.9％K2O                    0.4％Na2O                   1.4％Fe2O3                 0.2％
将上述比例组成的耐碱性材料加入到球磨机中，湿法粉碎至粒度小于50微米；再用压滤机脱水，使含水率＜＝23％；经真空炼泥机脱气后，通过挤出机挤出成矩鞍环坯体；将坯体在110℃下烘干2小时；再在1350℃的抽屉窑中烧结，出窑。
性能评价：
1.耐碱性试验
将φ25的普通陶瓷矩鞍环(宁德俊杰瓷业有限公司生产，以下同)、Ty-PakHSM(美国Norton化工产品公司产，以锆石和木灰为陶瓷主组分，以下同)与陶瓷矩鞍环1埋入K2CO3(熔点为891℃)中，在950℃的高温下保温8小时，以使熔融的K2CO3与样品在各个方向充分接触，经冷却、水洗、烘干，比较各自的重量变化，结果见表3。
表3陶瓷矩鞍环1与其它陶瓷矩鞍环的高温耐K2CO3性比较
    埋入前的重量W1(g)   埋入后的重量W2(g)     δW％
  普通陶瓷矩鞍环     11.0625   8.1572     -20.4
  Ty-Pak HSM     4.6687   4.4869     -3.9
  陶瓷矩鞍环一例1     10.2478   11.0957     0.2
        表中，δw％＝(W2-W1)/W1×100％，表示埋入前后的重量变化率。
普通陶瓷矩鞍环和陶瓷矩鞍环1反应前后的外形见附图1、附图2。比较图1与图2中两种材料矩鞍环的表面状态，并结合表3中的重量变化，可以发现熔融的K2CO3具有很强的化学活性，在高温下与普通陶瓷填料的主要组分SiO2发生化学反应，并在普通陶瓷矩鞍环的表面形成约1mm厚度的玻璃状反应层(K2SiO4)，经水洗后，反应层溶解于水导致重量减少20％。相反的，陶瓷矩鞍环1表面无结晶层，并且重量变化极小，也就是说它与熔融K2CO3几乎不发生化学反应，因此具有良好的高温耐碱性。
2.木灰试验
用煅烧后的木纤维灰烬掩埋普通陶瓷矩鞍环、Ty-Pak HSM与陶瓷矩鞍环1，在870℃的温度下保温40小时，冷却后经水洗、烘干，比较其重量变化，填料的抗熔渣粘附性以及高温耐碱性结果见表4。
        表4陶瓷矩鞍环1与其它陶瓷矩鞍环抗熔渣粘附性比较
掩埋前的重量W1(g) 掩埋后的重量W2(g)   掩埋前后重量的变化率δW％
  普通陶瓷矩鞍环     10.6687     11.1168     4.2
  Ty-Pak HSM     12.1354     12.2946     1.31
  陶瓷矩鞍环1     11.2245     11.2918     0.6
分析实验数据发现陶瓷矩鞍环1在实验前后的重量变化只有0.6％，具有较好的抗熔渣粘附性。这是因为陶瓷矩鞍环1与木纤维灰烬中的碱性组份几乎不发生化学反应，其表面仅仅是木纤维灰烬中低熔点物质的物理沉积，经水洗后容易脱落。相反，普通陶瓷矩鞍环组份中的SiO2在高温下很容易与木纤维灰烬中的碱性成份发生化学反应而产生化学粘附，在物理粘附与化学粘附的双重作用下，它的重量变化较大。
3.陶瓷的抗热冲击性
将普通陶瓷矩鞍环与陶瓷矩鞍环1置于870℃的炉子内，保温30min后，将样品在炉外的空气中自然冷却，重复同样的过程，确定样品的破碎率，结果见表5。
      表5普通陶瓷矩鞍环与陶瓷矩鞍环1抗热冲击性
    普通陶瓷矩鞍环     陶瓷矩鞍环1
    经10次循环破碎率     3％     0
    经20次循环破碎率     10％     0
    经50次循环破碎率     100％     2％
    经100次循环破碎率     5％
结合RTO的工艺参数，其正常工作温度为850℃，在设备运行过程中，填料经受的热冲击温差小于200℃。表中数据说明陶瓷矩鞍环1具有良好的抗热冲击性。
3.样品的抗压强度，吸水率，开口气孔率
依椐ASTM C515标准，测定样品的抗压强度；依椐ASTM C373标准，测定样品的吸水率及开口气孔率，其测试结果见表6。
           表6普通陶瓷矩鞍环与陶瓷矩鞍环1的物理性能
  抗压强度(N)   吸水率(％)   开口气孔率(％)
  普通陶瓷矩鞍环     1270     0.2     0.5
  陶瓷矩鞍环1     2168     0.4     1.1
由本发明制成的陶瓷矩鞍环1的晶相由X射线衍射测定，分析其XRD波谱，并与镁橄榄石，尖晶石的特征峰值比较，证实本发明材料制成的陶瓷填料的主晶相是镁橄榄石与尖晶石，无石英相存在。
实施例2
高温耐碱性材料的组成及制成的填料性能见下表，陶瓷填料的制备方法与实施例1同。
材料组成(重量份)   耐碱性材料所含化学成分(以氧化物计，wt％)     耐碱性(870℃K2CO3腐蚀)δW(％)   耐热冲击性(经870℃-20℃循环20次破碎率)
陶瓷矩鞍环2 轻烧氧化镁    40滑石粉        27高岭土        30碳酸钡        3羧甲基纤维素  1   MgO          44.6％SiO2        38.2％Al2O3     10.4％BaO          1.6％K2O         1.8％Na2O        0.9％Fe2O3      0.5％ 0.6 0
实施例3
高温耐碱性材料的组成及制成的填料性能见下表，陶瓷填料的制备方法与实施例1同。
耐碱性材料组成(重量份) 耐碱性材料所含化学成分(以氧化物计，wt％)   耐碱性(870℃K2CO3腐蚀)δW (％)   耐热冲击性(经870℃-20℃循环20次破碎率)
陶瓷 轻烧氧化镁    22滑石粉        16高岭土        54 MgO           25.4％SiO2         47.2％Al2O3       20.1％
矩鞍环3 碳酸钡       3石灰石       4水玻璃       1羧甲基纤维素 1   BaO      1.6％CaO      2.4％K2O     1.6％Na2O    1.2％Fe2O3  0.5％ 1.8 2％
实施例4
陶瓷矩鞍环4的制备：
1.按照煅烧氧化镁80；高岭土10；石灰石9；水玻璃1；羧甲基纤维素1.5(重量份)的配比将原料混合，经湿法球磨至粒度小于30微米，打浆并调节料浆比重至1600Kg/m3，得到耐碱性涂层材料；
2.上述浆料喷涂于普通陶瓷矩鞍环坯体上(化学组成为75wt％SiO2，20wt％Al2O3，4wt％K2O+Na2O，1wt％Fe2O3)，再在110℃下烘干坯体；
3.在1300℃的抽屉窑中烧结并出窑，制成陶瓷矩鞍环4。
性能测试：
陶瓷矩鞍环4的耐碱性(870℃K2C03腐蚀)：δw(％)＝0.8陶瓷矩鞍环4的耐热冲击性(经870℃-20℃循环20次破碎率)：10％

Claims (5)

1.一种高温耐碱性材料，其特征在于材料的组成为20-80wt％的MgO，10-50wt％的SiO2，5-30wt％的Al2O3，以及1～10wt％的陶瓷成型助剂，材料的主晶相为镁橄榄石和尖晶石，陶瓷成型助剂是碱金属，碱土金属，铁的氧化物或碳酸盐。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于MgO的供体是轻烧氧化镁，煅烧氧化镁，滑石粉或电泳镁砂。
3.根据权利要求1或2所述材料，其特征在于SiO2和Al2O3的供体是高岭土、粘土。
4.应用权利要求1所述的高温耐碱性材料作为陶瓷填料的方法，其特征在于将权利要求1的高温耐碱性材料中加入粘结剂，混合粉碎至粒度小于50微米后，再经挤压成形、压制成形、或注浆成形，在1250℃～1450℃下烧结制成各种形状的填料。
5.应用权利要求1所述的高温耐碱性材料作为陶瓷填料的方法，其特征在于将耐碱性材料喷涂于已成形的普通陶瓷填料坯体上，经1250℃～1450℃下烧结制成带涂层的陶瓷填料。
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