DE2136990A1

DE2136990A1 - Verfahren zur Herstellung von gesintertem Klinker

Info

Publication number: DE2136990A1
Application number: DE19712136990
Authority: DE
Inventors: Hubert Olaf Saratoga Calif.; Kopanda Joseph Edward Crown Point; Piasecki Felix John Shiting; Ind.; Nickelsen (V.St.A.)
Original assignee: United States Steel Corp
Current assignee: United States Steel Corp
Priority date: 1970-07-24
Filing date: 1971-07-23
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1360872A; IT988029B; BE770210R; ES393576A1; GB1360871A; US3677781A; FR2103691A6; ZA714725B

Description

Verfahren zur Herstellung von gesintertem Klinker (Zusatzanmeldung zu P 18 05 310.fi)

Die Erfindung "betrifft Zementklinker und ein Verfahren zur Herstellung solcher Zementklinker und insbesondere die Herstellung von Klinkern, die für die Erzeugung von Calciumaluminat- und Calciumsilicatzementen, wie beispielsweise Portland-Zemente, verwendet werden.

Es ist bekannt, daß die verschiedensten Arten von Zementklinker normalerweise in einem Zement-Brennofen hergestellt werden, wobei die Rohmaterialien in das eine Ende des Brennofens eingespeist werden und graduell auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der mindestens eine anfängliche Verschmelzung stattfindet, um die typischen Mineralien zu bilden. Im Falle der Calciumaluminatzemente wird die Mischung normalerweise bei Temperaturen von 1371⁰C oder höher geschmolzen. Im Falle von Portland-Zement und Calciumsilikat-

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zementen findet nur eine anfängliche Verschmelzung statt. Die Calciumaluminat-Rohmischung am befeuerten Ende des Ofens bildet ein Schmelzbad, das periodisch angestochen und dann abgeschreckt wird, während Portland-Zement-Klinker kontinuierlich vom befeuerten Ende des Ofens in fester Form entnommen werden. Die Klinker werden bei allen Verfahrensweisen abgekühlt und zu der erwünschten Peinheit zermahlen. Anschließend werden, falls erwünscht, Zusätze zugegeben.

Calciumaluminatzemente können auch hergestellt werden, indem über verschiedene Zeiträume bei niedrigeren Temperaturen gesintert., oder geschmolzen wird, wie beispielsweise 10 Stunden bei 1000⁰C oder 7 Stunden bei 1050⁰C, jedoch eignen sich solche Verfahren aus verschiedenen Gründen nicht für eine industrielle Herstellung. In diesem Zusammenhang wird hingewiesen auf das Buch "High-Alumina Cements and Concretes" (T. D. Robson, John Wiley & Sons, Inc., 1962), aus dem der Stand der Technik ersichtlich ist. Bei der herkömmlichen Herstellung von Zementklinker in Brennofen bildet sich an den Wänden des Ofenmittelteils ein Ring aus teilweise geschmolzenen eingespeisten Rohmaterialien, der den kontinuierlichen ITuß der eingespeisten Rohmaterialien zu der heißen Zone hemmt. Daher muß der Brennofen abgeschaltet werden und der Ring entfernt werden. Dies ist jedoch eine kostspielige und zeitverbrauchende Verfahrensweise. Brennofen solcher Art sind auch in der Herstellung teuer, da sie eine beträchtliche Länge, teilweise bis zu 60 m und mehr, besitzen, um die notwendige Verweilzeit der Rohmischung in der Tro.cknungszone, der Calcinierungszone, der Zwischenzone und der Heißzone sicherzustellen.

In dem U.S. Patent 3 257 219 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem aluminiumoxydhaltige Zemente oder CaIciumaluminatzement hergestellt werden, indem eine Rohmischung bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt der Rohmischung gesintert wird.

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Es wird vermutet, daß dieses Verfahren in einer Testaniage in halbtechnischem Ausmaße in einem Drehofen durchgeführt wurde, und daß sich vermutlich kein Ring aus teilweise gesintertem eingespeisten Material an der Ausfütterung des Ofens bildet. Jedoch wurden bei diesem Verfahren Rohmischungen mit einem hohen Reinheitsgrad verwendet, bei denen der Eisengehalt und der Siliziumoxydgehält niedrig sind. Daher eignet sich dieses Verfahren nicht zur Herstellung in größerem industriellem Ausmaße. Vermutlich wird das Ausgangsmaterial auch in der üblichen Weise durch den Ofen geführt, wobei die Temperatur der Rohmischung graduell erhöht wird, um die erwünschte Endtemperatur zu erreichen. Daraus ergibt sich, daß die Gesamtverweilzeit im Ofen im Vergleich zu den bekannten und meist verwendeten Verfahrensweisen nicht wesentlich reduziert wird, obgleich die Zeit, bei der die Temperatur oberhalb 1O38°C ist, im Vergleich zu den üblichen Verfahren reduziert wird.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die Zwischenerhitzungsstufe weggelassen werden kann und die Rohmischung nach einer Erhitzung zwecks Entfernung des Oberflächenwassers und des Kristallwassers schnell (maximal 8 Minuten) auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung erhitzt werden kann und dadurch ein Sinter hergestellt werden kann, der eine bedeutend bessere Qualität besitzt als die herkömmlichen Klinker. Diese Verfahrensweise kann auch als "Schocksinterung" bezeichnet werden. Die Verweilzeit innerhalb des Brennofens wird ebenfalls verringert, das Material wird nur 2 Minuten Temperaturen oberhalb von 871⁰C ausgesetzt und die erforderliche maximale Temperatur wird auf einen niedrigeren Wert reduziert als bei dem Verfahren nach dem U.S. Patent 3 257 219.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zementklinkern zu entwickeln, das billiger

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ist als die herkömmlichen Verfahren, bei dem die Staubverluste reduziert werden, das in billigeren Anlagen als bisher durchgeführt werden kann und bei der eventuellen Verwendung eines Dreh-Brennofens keine Ringe aus teilweise verschmolzenem Material wie bisher gebildet werden.

Weiterhin soll der Sinterbereich der eisenhaltigen Calciumaluminat-Rohmaterialien verbreitert werden und Zemente verbesserter Wärmebeständigkeit erzeugt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung wird in der folgenden Beschreibung anhand der beiliegenden Zeichnungen im einzelnen erläutert.

Fig. 1 ist ein Aufriß durch eine Ausführungsform einer Vorrichtung, die für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann.

Pig. 2 ist eine schematische Ansicht in verkleinertem Maßstabe, die den Herd bzw. den Schmelz-Feuerraum der Vorrichtung nach Fig. 1 darstellt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird zunächst eine Rohmischung einer Zusammensetzung ausgewählt, die notwendig ist, um einen Klinker zu erzeugen, der in einen Zement erwünschter Zusammensetzung vermählen werden kann. Die eingespeiste Mischung muß sich in einer körnigen bzw. granulierten Form befinden und zwar in einer Pulverform oder in Form von Agglomeraten. Vorzugsweise soll die eingespeiste Mischung in Form von Pellets geeigneter gleichmäßiger Größe sein und beispielsweise eine Größe von 6,35 - 19,05 mm besitzen. Dies kann durch herkömmliche Standardmethoden erreicht werden. Beispielsweise kann ein feuchtes Pellet durch Zentrifugierung oder Extrudierung hergestellt werden, um die erwünschte Form zu erhalten. Die Rohmischung wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die

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ausreicht, um das Oberflächenwasser und das Kristallwasser daraus zu entfernen. Vorzugsweise wird dazu eine Temperatur verwendet, die unter der Temperatur liegt, bei der eine vollständige Entkohlung stattfindet. Die dazu gewählte Temperatur soll auch die Temperatur nicht übersteigen, die 15O°C unter der maximalen Sintertemperatur der spezifischen Rohmischung liegt. Die Rohmischung wird dann direkt in eine Heizkammer oder Heißzone ohne eine wesentliche Zwischenerhitzung eingespeist, in der schnell auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Rohmischung erhitzt wird. Vorzugsweise wird die Rohmischung ohne eine wesentliche Kühlung in die Heißzone eingeführt, jedoch kann diese Verfahrensweise nur solange durchgeführt werden, solange die eingespeiste Rohmischung frei von Wasser ist. Die Temperatur, auf die die Oalciumsilikat-Rohmischungen erhitzt werden, darf nicht höher liegen als 26O°C unterhalb des Schmelzpunktes der Rohmischung, und die Temperatur, auf die die Calciumaluminat-Rohmischungen erhitzt werden, darf nicht höher liegen als 121°C unterhalb des Schmelzpunktes der Rohmischung. Vorzugsweise werden Temperaturen verwendet, die mindestens 10⁰C unterhalb des Schmelzpunktes liegen. Es ist notwendig, daß die Rohmischung sich in einer körnigen Form bzw. in einer Granulatform befindet und in einer Geschwindigkeit und Menge und in einer Art in die heiße Zone eingespeist wird, daß im wesentlichen alle Pellets vollständig der Hitze ausgesetzt werden, damit die Rohmischung innerhalb von 8 Minuten auf die erwünschte Temperatur gebracht wird. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es sogar möglich, die Rohmischung in einem Zeitraum unter 1 Minute auf diese Temperatur zu bringen. Der Temperaturanstieg muß bei einem Minimum von 149°C liegen. Die Mischung muß bei dieser Temperatur mindestens 2 Minuten und vorzugsweise unter 10 Minuten gehalten werden.

Die Sinterkammer kann wagrecht, geneigt oder senkrecht sein. Es kann sich dabei um einen Drehofen, einen Ofen vom Schafttyp

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handeln, und es kann ein beweglicher Herd oder Rost oder ein bewegtes Flüssigkeitsbett vorhanden sein. Jede Standardvorrichtung kann dazu verwendet werden oder modifiziert werden, um das Verfahren nach der Erfindung vorteilhafter durchführen zu können.

Eine bevorzugt verwendete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist in der Pig. I dargestellt (Calcimatic, Ltd., Toronto, Ontario). Eine "donut"-geformte Herd-Feuerstelle 2 rotiert im entgegengesetzten Uhrzeigersinn. Die Rohmischung wird der Feuerstelle 2 aus einem Zufuhr-Förderband 4 durch einen Vorerhitzer 6 und einem Einspeiseausgang 8 zugeführt. Die Brenner 10 befinden sich in der Nähe des Ausgangs 8 im Gegenuhrzeigersinn und stehen mit einem Abzug 12 in Verbindung, der die Feuerstelle 2 umgibt. Die Abgase gehen aus dem Abzug 12 in den Vorerhitzer 6 und verlassen diesen durch die Ableitung 14· Eine Entnahmestelle 16 befindet sich in der Mähe, und zwar im Uhrzeigersinn vom Ausgang 8, und die Klinker werden durch diese in eine Kühlvorrichtung 18 geführt. Das eingespeiste Rohmaterial wird in dem Vorerhitzer 6 erhitzt und in der kurzen Entfernung auf der Feuerstelle 2 zwischen dem Ausgang 8 und den Brennern 10 auf eine Temperatur, die unter der Temperatur liegt, bei der eine vollständige Entkohlung stattfinden würde, gebracht. Diese Temperatur liegt annähernd bei 871⁰C

Die Pellets bilden eine einzige Schicht auf der Feuerstelle 2, so daß sie sehr schnell'trae Sintertemperatur unter dem Schmelzpunkt der Rohmischung erwärmt werden bzw. erhitzt werden, wenn sie eine Stellung in Front vor den Brennern 10 erreichen.

Sowohl Calciumaluminat-Zemente als auch Portland-Zemente können nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden.

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Calciumaluminat-Zementklinker werden vorzugsweise aus den folgenden Rohmischungen hergestellt, wobei es sich um Gewichtsprozent-Angaben handelt und im Al₂0,-Prozentsatz auch

der Gehalt an Ti	O₂ miteinbezogen	ist.	5,0	Typ B
	Breitbereich	Typ A	37,0	2,5 - 5,0
SiO₂	0 - 5,0	2,5 -	7,0	35,0 - 41,0
Al₂O₃	28,0 - 56,0	32,0 -	28,0	0,4 - 1,4
Fe₂O₃	0 - 7,0	5,0 -	1,5	21,0 - 26,0
CaO	14,0 - 42,0	23,0 -	0,6	0 - 1,5
MgO	0 - 3,0	0	2,6	0 - 0,6
MnO	0 - 1,0	0		0 - 1,6
SO₃ als CaSO.	0 - 4,0	0,5 -	31,0	Spuren
Alkalien	Spuren	Spuren		26,0 - 33,0
Brennverluste	26,0 - 33,0	27,0 -

Folgende spezifische Rohmischungen können zur Herstellung von Klinkern für Zemente vom Typ A und Typ B verwendet werden:

SiO₂

Fe₂O₃

CaO MgO MnO SO, als CaSO.

Alkalien Brennverluste

Für den Zement vom Typ B kann man im wesentlichen die gleiche Mischung wie oben angegeben verwenden, wobei SO₃ weggelassen wird.

Typ A	Typ B
3,3	3,3
35,2	38,5
6,2	0,8
23,9	23,5
0,1	0,8
0,3	0,3
1,6	1,6
Spuren	Spuren
29,4	31,2

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Calciumsilikat-Zementklinker werden vorzugsweise aus den folgenden Rohmischungen hergestellt:

Portland-Rohmischung Breitbereich Bereich Spezifisch

SiO₂ 15,0 - 19,0 16,0 - 16,8 15,4

Al₂O₃ 1,5 - 6,0 3,8 - 4,4 4,3

Fe₂O₅ Spuren - 4,0 1,4 - 1,8 1,5

CaO 44,0 - 51,0 48,5 - 50,0 49,5

MgO 1,0- 3,0 2,0 - 2,6 2,2

MnO 0,1 - 0,8 0,2 - 0,4 0,2

SO, als CaSO. Spuren bis 3,0 Spuren bis 3,0 1,6

Alkalien 0,2 - 0,8 0,2 - 1,0 0,5

Brennverluste 22 - 28 23 - 27 24,8

Bei den oben angegebenen Zementmischungen wird die anfängliche Erhitzung vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 Minuten durchgeführt, um die maximale Temperatur auf annähernd 871⁰C zu bringen. Jedoch kann diese Temperatur auch bei 149⁰C liegen. Im Falle der CaIciumaluminatklinker wird die Schocksinterung bei einer Temperatur von annähernd zwischen 10⁰C und 121°C unter dem Schmelzpunkt der Rohmischung durchgeführt. Für die Zementklinker vom Typ A liegt die Sintertemperatur für das Material vorzugsweise bei etwa 1343⁰C, für die Klinker vom Typ B vorzugsweise bei einer Temperatur von annähernd 1371°C. Bei den Calciumsilikat-Zementklinkern wird das Material bei einer Temperatur voA annähernd zwischen 66⁰C und 260⁰C unter dem Schmelzpunkt der Rohmischung gesintert. Bei der Herstellung der meisten Portland-Zementklinker variiert die bevorzugte Temperatur in einem Bereich zwischen 1427°C und 1593°C je nach Zusammensetzung der Mischung.

Werden die Calciumaluminatklinker unter oxydierenden oder neutralen Bedingungen hergestellt, dann enthalten diese die

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Verbindung 3CaO.3Al₂O₅. CaSO₄, die als C₄A₅S "bezeichnet wird und geeignete hydraulische Eigenschaften besitzt. Der Prozentsatz dieser Verbindung variiert je nach der Menge des zugesetzten SO₅ als CaSO. in die Rohmischung. Der berechnete C.AjS-Gehalt der Klinker liegt im Breitbereich zwischen 0 und 30,5 Ji, für die Art A zwischen 3,8 und 19,8 96 und für die spezifischen Beispiele der Arten A und B bei 12,2 #.

Die eingespeiste Rohmischung von jeder Gruppe der Rohmaterialien kann SO, in Form von CaSO. enthalten. Beim Typ A und bei anderen eisenhaltigen Rohmischungen ist dieser Zusatz wichtig, um den Sinterbereich in einen praktischen Bereich zu erweitern. Zu diesem Zweck kann der Zusatz unter bestimmten Bedingungen bis zu 4 $ betragen. Jedoch bestehen gewisse Schwierigkeiten beim Zusatz von mehr als 3 $$ so daß vorzugsweise ein Maximalgehalt von 2,6 $> verwendet wird. Der optimale Zusatz liegt bei 1,3 i». Während der Sinterbereich für die Zusammensetzung vom Typ B für eine industrielle Verwendung ausreicht, kann der Bereich durch Zusatz von Calciumsulfat erweitert werden. Wird Calciumsulfat in den Calciumsilikatzement-Rohmischungen verwendet, dann scheint dieses als Katalysator zu wirken, indem es die Kombination der erwünschten Calciumsilikatbestandteile bei niedrigeren Temperaturen beim Schocksinterungsverfahren beschleunigt.

Aufgrund des Verfahrens nach der Erfindung wird die Zwischenerhitzung sz one eliminiert, wodurch die Kosten für die Vorrichtungen und für die Brennstoffe reduziert werden. Die Schocksinterung verursacht eine schnelle und fast sofortige Reaktion zwischen den Atomen der Rohmischungsbestandteile, wobei das Wasser entfernt wird und die erwünschten zementartigen Verbindungen sofort gebildet werden, anstatt daß graduelle und langsamere Umwandlungen der Rohmischungsbestandteile wie bei den herkömmlichen Verfahren stattfinden.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Klinker vom Typ A haben im allgemeinen mehr C,A und CAp als ähnliche Klinker, die aus Rohmischungen durch herkömmliche Methoden hergestellt werden. Es wird angenommen, daß die Schocksinterung fast vollständig als Festkörper-Festkörper-Reaktionen abläuft, wobei gleichzeitig eine vollständige Calcinierung stattfindet.

Es wird ebenfalls angenommen, daß mittels des Verfahrens anstatt Verbindungen mit idiomorphen Kristallstrukturen

f kleine deformierte Kristall-Lattices bzw. Gitter entstehen, die eine bedeutend bessere hydraulische Aktivität zeigen und somit bessere Zemente ergeben. Betonmischungen, die aus schockgesintertem Zement vom Typ A hergestellt werden, sind härter als die in herkömmlicher Weise hergestellten Zemente, haben eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Belastungsdeformation bei 136l°C, eine bessere Hitzebeständigkeit als sandfreie Zementmörtel und Mischungen (dies wird durch eine höhere pyrometrische Kegeläquivalenz (PCE) angezeigt) _un(-.[ eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen eine CO-Disintegration. Betonmischungen, die aus schockgesintertem Zement vom Typ B hergestellt werden, ganz gleich ob diese aus Klinkern

k vom Typ B hergestellt werden mit oder ohne Calciumsulfatzusätze, zeigen ebenfalls bessere Eigenschaften als die Mischungen, die vergleichbare Zemente enthalten, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zum Herstellen von gesinterten Klinkern zum Vermählen zu Calciumaluminatzementen und CaIciumsilikatzementen, bei dem gekörnte Calciumaluminat-Rohmischungen und Calciums ilikat-Rohmischungen hergestellt, vorerhitzt und in eine Heizkammer eingespeist werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmischung auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die ausreicht, um das Oberflächenwasser und das Kristallwasser daraus zu entfernen, dabei jedoch eine maximale Temperatur nicht überschritten wird, die 149°C (300⁰F) unterhalb der maximalen Sintertemperatur der Rohmischung liegt, die Rohmischung nach Entfernung des Oberflächenwassers und des Kristallwassers in eine Heizkammer mit einer Geschwindigkeit, in einer Menge und in einer Art eingespeist wird, damit im wesentlichen alle Körner der Hitze ausgesetzt werden und ihre Temperatur innerhalb von 8 Minuten mindestens 149°C erhöht wird auf eine Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes der Rohmischung liegt, jedoch nicht mehr als 260⁰C unterhalb des Schmelzpunktes der Calciumsilikat-Rohmischungen und nicht mehr als 121°C unterhalb des Schmelzpunktes der Calciumaluminat-Rohmischungen, und die Rohmischung bei der letztgenannten Temperatur über einen Zeitraum von mindestens 2 Minuten gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmischung SO, in Form von Calciumsulfat enthält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumaluminat-Rohmischungen in Gewichtsprozenten 0 - 5.0 <jo SiO₂, 28,0 - 56,0 # Al₂O₅, 0 - 7,0 # Fe₃O₅, 14,0 - 42,0 fo CaO, 0 - 3,0 ^c/b MgO, 0 - 1,0 & MnO, 0 - 4,0 <fo SO, als CaSO. und Alkalien in Spuren enthalten, 26,0 - 33,0 # Verluste beim Brennen eintreten, und die Sintertemperatur zwischen 10⁰C und 121°C unterhalb des Schmelzpunktes der Rohmischung liegt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerhitzung lediglich durch die Abgase aus der Kammer erreicht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizperiode in der Kammer maximal 10 Minuten beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmischung Bestandteile zum Herstellen von Calciumsilikatzementklinkern enthält, die Vorerhitzungstemperatur annähernd "bei 871°C liegt und die Temperatur der Heizkammer zwischen 66⁰O und 260⁰G unterhalt des Schmelzpunktes der Rohmisehung liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmisehung in Gewichtsprozenten 15,0 - 19,0 # ^Si02» 1,5 - 6,0 # Al₂O-, Spuren bis 4,0 i> Pe₃O₅, 44,0 - 51,0 # CaO, 1,0 - 3,0 $> MgO, 0,1 - 0,8 $ MnO, Spuren bis 3,0 °ß> SO₅ als OaSO, und 0,2 - 0,8 $ Alkalien enthält und die Brennverluste bei 22,0 - 28,0 # liegen.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmisehung vor dem Vorerhitzen pelletiert wird.
9* Zemente, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus zermahlenen und nach den Ansprüchen 1-8 hergestellten gesinterten Klinkern bestehen.
10. Verfahren zum Sintern von eisenhaltigen Calciumaluminat-Rohmischungen und zum Erweitern des Sinterbereiches, dadurch gekennzeichnet, daß SO, in Porm von CaSO. zu den Rohmischungen zugesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte SO, maximal 3 Gew.$ der Mischung beträgt.

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