DE1496679B2 - Verfahren zur herstellung von natriumcalciumborosilicat-glaesern, insbesondere fuer glasseide - Google Patents

Verfahren zur herstellung von natriumcalciumborosilicat-glaesern, insbesondere fuer glasseide

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DE1496679B2 DE19641496679 DE1496679A DE1496679B2 DE 1496679 B2 DE1496679 B2 DE 1496679B2 DE 19641496679 DE19641496679 DE 19641496679 DE 1496679 A DE1496679 A DE 1496679A DE 1496679 B2 DE1496679 B2 DE 1496679B2
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Description

Ein weiterer Vorteil liegt in der geometrischen Form des Schachtofens und des Einsatzes. In üblichen Wannenofen, also Flammöfen, erfolgt der Wärmeübergang durch Strahlung und Konvektion mit einem Nutzeffekt von ungefähr 20 %. In einem Schachtofen wird ungefähr 25 °/o der Wärmeenergie aus dem Brennstoff auf das zu schmelzende Produkt übertragen.
Wegen der Vorteile des Schachtofens für das Einschmelzen von Schlacke wurden zahllose Versuche ίο χ-CaO+(2—^r)-Na2O = 2, worin χ unternommen, um seine Konstruktion und seine Be- sehen etwa 0,5 und J ,5 ist und y B2O3 triebsführung so zu modifizieren, daß man auch Glas
schmelzen kann; jedoch führte keiner der Vorschläge
bereits zu einem wirklich brauchbaren Verfahren.
lien werden vorzugsweise mit einer Korngröße von 0,075 und 0,3 mm brikettiert.
Die erfindungsgemäß erschmolzenen Gläser bestehen aus den Oxiden von Calcium, Natrium, Bor und Silicium, in einem Mengenverhältnis von ungefähr 3,5 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 4 Mol, Boroxid und Siliciumoxid je 2 Mol Calciumoxid und Natriumoxid. Das Molverhältnis der Komponenten im Glasversatz läßt sich durch folgende Beziehungen zeigen:
ein Wert zwi-. -Mz-DO-SiO2
= z, worin y zwischen etwa 0,25 und 1,5 und ζ zwischen etwa 3,5 und 5 liegt.
Gläser dieser Zusammensetzung haben einen Ge-
Durch zentrale Einbauten zur Aufnahme der Glas- 15 halt von ungefähr 34 bis 68% SiO2, zwischen etwa charge bis sie abschmilzt, kann nicht verhindert wer- 5 und 31 °/o B0O3, zwischen 5 und 27 % CaO und
zwischen 7 und"28 % Na2O.
Da im allgemeinen die billigen Ausgangsmateria-
den, daß die Schmelze den Schachtofen verstopft. An der Ofenwand befestigte, geneigte Leitbleche od. dgl. verhindern ebenfalls nicht das Zusetzen. Ebensowenig lien selten rein sind, so bilden obige Komponenten
Erfolg brachten Konstruktionen für Oberfeuer und 20 nur ungefähr 90 °/o des Glasversatzes und die rest
ungewöhnliche Konstruktionen zur Entlüftung der Charge in verschiedenen Höhen der Schachtfüllung. Daraus ergibt sich, daß das Erschmelzen von Glas in Schacht- oder Kupolofen noch ein ungelöstes Problem ist.
Die Erfindung bringt nun ein Verfahren, um Glas in einem Schacht- oder Kupolofen mit hoher Geschwindigkeit und in sehr flexibler Art einzuschmelzen, dieses eignet sich ganz besonders für die anlichen 10 % können in Form von Oxiden oder Fluoriden des Aluminiums, Magnesiums, Kaliums, Eisens oder Phosphors sowie deren Gemischen vorliegen.
Diese Substanzen stellen eher Verunreinigungen dar und können nicht als kritisch angesehen werden mit Ausnahme, daß eine verunreinigende Verbindung nicht mehr als 5 % ausmachen soll, denn dann würde sie sich ja den Hauptkomponenten nähern. Vor allem Fluor soll insgesamt 5 % nicht überschreiten, da es
schließende großtechnische Herstellung von Glas- 30 die Entglasung begünstigt.
fasern oder Glasseide aus der enthaltenen Glas- Es konnte gefunden werden, daß der Gehalt an
SiO2 auf etwa 57 % begrenzt werden muß, um die gewünschte Viskosität einstellen zu können, die zum Einschmelzen in einem Schachtofen und zur Her
schmelze.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der
Erkenntnis, daß Natriumcalciumborosüicat-Gläser
aus einem Rohmaterial hergestellt werden können, 35 stellung von Glasseide wesentlich ist. Die anderen das zu Briketts geformt und in einem Schachtofen Komponenten können innerhalb der obigen Bereiche eingeschmolzen werden kann, ohne daß sich eine zusammenhängende, den Ofen blockierende Masse bil-
schwanken.
Da bekanntlich in einem gewissen Ausmaß die Verunreinigungen die Zusammensetzung beeinflussen mit Einstellung der Spinnviskosität in wirtschaftlicher 40 können, wird man gegebenenfalls die Anteile der Weise erfolgen. Hauptkomponenten verändern müssen, um die Vis
kosität der Schmelze auf dem gewünschten Wert zu halten. Wenn keine Verunreinigungen vorliegen, muß der Faktor y etwas höher liegen, z. B. etwa 0,5, wenn ζ = 4 und 0,9 wenn ζ — 5, so daß SiO2 nicht im Übermaß vorliegt. In einer bevorzugten "Glasmasse haben die Faktoren folgende Werte: χ = \,y = 0,7, Z = A. Sie enthalten 50,2 % SiO,, 17 % B.,O3, 19,3 »/0 CaO, 15,4o/o Na2O, 3 % F2, 1,8 °/oAl203"und 2,3 %
chargiert, die Briketts durch Abbrennen des Kokses 50 MgO und haben eine Viskosität von etwa 100 P bei einschmilzt, die Schmelze absticht und gegebenenfalls 1038° C, etwa 3OP bei 1149° C und etwa 1OP bei
13710C.
Die Viskosität wird wie üblich mit Hilfe konzentrischer Zylinder bestimmt, wobei der innere Zylinder
die Bildung des Glases aus den Ausgangskomponen- 55 gedreht wird; die Zylinder sind aus Kohlenstoff, die ten erst im Rahmen des Einschmelzens der Briketts Atmosphäre ist Stickstoff.
det. Das Läutern kann im Ofen oder einem Vorherd
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere für Glasseide geeigneten Natriumcalciumborosilicat-Gläsern mit einer Viskosität von 30 bis 500 P bei 1038° C, 15 bis 200 P bei 1149° C und 2 bis 5OP bei 1372° C und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die brikettierten Ausgangsmaterialien für das Glas in einem Schacht- oder Kupolofen abwechselnd mit Schichten von Koks
zur Einstellung der gewünschten Ziehtemperatur für die Glasseide durch einen Vorherd laufen läßt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet also
aus den Ausgangsmaterialien innerhalb des Kupolofens statt. Besonders zweckmäßig ist das erfindungsgemäße Verfahren für ein Glas mit 35 bis 57 Ge-Für den Einsatz im Schachtofen werden die Rohstoffe fein gemahlen, und zwar ungefähr auf eine Korngröße <0,3 mm, und sorgfältig gemischt und
wichtsprozent SiO2, 4 bis 31 Gewichtsprozent B2O3, 60 zu Briketts geformt. 7 bis 28 Gewichtsprozent Na2O und 5 bis 27Ge- Es ist wünschenswert, daß das für die Brikettierung
wichtsprozent CaO. Besonders gute Glasseide erhält verwendete Bindemittel mit den Rohstoffen unter BiI-man aus erfindungsgemäß erschmolzenen Gläsern der dung eines Glasbestandteiles reagieren kann. Die Bri-Zusammensetzung etwa 50 Gewichtsprozent SiO2, ketts sollen eine harte und stabile Oberfläche haben etwa 13 Gewichtsprozent B2O3, etwa 14 Gewichts- 65 und bei ihrem Weg durch den Ofen nicht abgerieben
prozent CaO und etwa 15 Gewichtsprozent Na2O. Als Bindemittel für die Brikettierung kann man z.B. eine Wasserglaslösung anwenden. Die Ausgangsmateria- und der Abrieb von dem Abgas ausgeblasen werden; ebenso soll kein Ausbrennen oder Zerfallen der Briketts erfolgen, bevor das dem Schmelzen voran-
5 6
gehende Sintern eintritt. Ein bevorzugtes Bindemittel Blasen enthält, die beim Abstehen leicht entfernt wer-
ist Natriumsilicat, also eine handelsübliche Wasser- den können.
glaslösung mit ungefähr 9,16 % Na2O und 29,5 °/o Die mit 1093 bis 1316° C aus dem Schachtofen SiO2. Man kann jedoch auch andere anorganische abgestochene Schmelze war leicht beweglich und entBindemittel, wie Aluminiumphosphat, verwenden. Es 5 hielt nur wenige Glasblasen; sie erstarrte zu einem sind auch bestimmte organische Bindemittel mit hoher schwarzen Glas mit muscheligem Bruch und brauner Temperaturstabilität geeignet, z. B. phenolische Kern- Farbe in dünner Schicht.
sand-Bindeharze oder Asphaltemulsionen. Um eine gleichmäßige und stabile Viskosität vor
Die Korngröße der Rohstoffe beeinflußt die Ab- dem Verspinnen zu Glasfasern in der Schmelze zu
bindegeschwindigkeit des Silicatbinders. Ist viel Fein- 10 erreichen, wurde diese an Stelle eines Abstehens in
korn mit einer Korngröße <0,074 mm da, so ist für der Wanne in einem Strom von 5 cm Dicke und 2,4 m
die Brikettierung die Abbindegeschwindigkeit zu Länge über einen Vorherd geleitet; das entspricht
groß. einer Verweilzeit von 5 bis 15 Minuten.
Die anzuwendende Menge an Koks oder einem Aus dem Vorherd gelangte die Schmelze mit einer
anderen Brennstoff richtet sich nach der einzuschmel- 15 Temperatur von 1038° C in eine übliche zentrifugen-
zenden Rohstoffmenge. Das Verhältnis Briketts zu artige Spinnvorrichtung mit 0,75 mm Düsen im Läu-
Koks kann zwischen 2:1 und ungefähr 6: 1 schwan- fer. Man erhält direkt Fäden mit einer durchschnitt-
ken. Bevorzugt wird ein Verhältnis 5,5 :1, und zwar liehen Stärke von 11 μ und nur etwa 14 % Glasperlen,
für einen Schachtofen mit einem Durchmesser von Mit einer weiteren Verfeinerungsstufe erreichte man
1,40 m; es liegt aber für andere öfen oft anders. 20 noch viel dünnere Fasern. Sie waren leicht grau bis
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher silbrig und ergaben bei der Bestimmung der Kom-
erläutert: pressibilität und anderer Qualitätsbestimmungen zu-
Beispiel 1 friedenstellende Werte. Der geringe Anteil relativ
Zur Herstellung der oben angegebenen Gläser wur- |r°?e" Blase u n in f d u eT Schm u elze wurfT e während des
den wie folgt Rohstoffmengen angewandt: 25 Schleuderaehverfahrens sehr schnell entfernt und
, . -,·> ο, „o , , führte zu keinen Schwierigkeiten. Bei der Prüfung der
»Calummte« 30,8 kg 20,4« 0 Faser wurden keine Einschlüsse von nicht geschmol-
Kazonte , /ό,ό kg U,o /0 zenem oder nicht umgesetztem Material festgestellt.
Quarzsand 50>91% 33'*J; Dies bedeutet, daß man erfindungsgemäß ein voll-
i-luüspat .,7er nr/,° 3o ständig umgesetztes homogenes Glas in weniger als
■ Natriumsulfat 14,5 kg 9,5% 20 Minuten Reaktionszeit erhalten kann.
152,5 kg 100% Unter ähnlichen Bedingungen kann man einen
Calumnit ist eine aufbereitete Schlacke aus CaI- Schachtofen, Durchmesser 1,4 m, mit einer Leistung
ciumaluminiumsilicat und Calciummagnesiumsilicat, von 1,81 bis 2,72 t/h betreiben,
aus der der Hauptanteil an Eisen entfernt wurde, ent- 35 R · · , ^
haltend 38% SiO.,, 11,7% Al0O3, 40% CaO, 8% p
M«O. " " Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wieder-
Rasorit ist ein boraxähnliches Mineral. Wegen der holt; jedoch wurde für die Gläser ein Versatz, entVerunreinigungen kann es im allgemeinen nur in haltend 47 % SiO0, 15,1 % B0O3, 6 % CaO, 22,2 % Gläsern verwendet werden, bei denen die Farbe keine 4o Na0O, 2,1 % F0, 4,3 % Al0O3, 2,1 % MgO und 1,2 % Bedeutung hat. K2O angewandt (x = 0,47, y = 0,935 und ζ = 4,25).
Die trockenen Rohstoffe wurden gemahlen auf Die Viskosität betrug etwa 35 P bei 1038° C, etwa
100%<0,15mm, dann mehrere Minuten gemischt 18 P bei 11490C und etwa 9 P bei 1372° C. Dieses
und die Wasserglaslösung (in 7,61 Wasser) zugegeben; Glas schmolz sehr gut im Schachtofen und ließ sich
dabei stieg die Temperatur um 25 bis 4O0C. Das 45 ohne Schwierigkeiten zu guten Glasfasern ziehen,
feuchte Gemisch wurde dann schnell zu Briketts T? ρ ■ « η ' ρ l Ί
8,9 · 10,2 · 20,3 cm geformt und auf Paletten geschüt- p
tet, wo sie härten und an der Luft oder in einem Ofen Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiedertrocknen konnten. Vor Aufgabe in den Schachtofen holt, jedoch ein Glasersatz, enthaltend 57,1 % SiO.,, wurde jedes in die Hälfte gebrochen. 5<> 5,8 % B0O3, 15,5 % CaO, 13,6 % Na9O, 1,6 % F0,
31,8 kg Koks wurden in einen Schachtofen, 6,61 m 3,6 % Al2O3, 2,1 % MgO und 0,7 % K2O angewandt Durchmesser, chargiert und anschließend 127 kg (* = 1,1, y = 0,32 und ζ — 4,1).
trockene Briketts aufgegeben, dann folgten abwech- Dieses Glas hatte bei 1038° C eine Viskosität von selnd Schichten von Koks und Briketts ähnlicher etwa 500 P, bei 1149° C etwa 200P und bei 1372° C Höhe, bis der Schachtofen voll war. Alle 20 Minuten 55 etwa 25 P. Es handelt sich also um ein viskoseres oder bei Bedarf wurde nachchargiert, um die Ofen- Glas also eines nahe der oberen Grenze für die Visfüllung auf dem gewünschten Niveau zu halten. Die kositätund den SiO2-Gehalt. Bei sorgfältiger Betriebs-Schmelze wurde abgezogen. führung des Schachtofens läßt sich dieses Glas auch
In dem Schachtofen erreicht man Temperaturen in zufriedenstellender Weise erschmelzen und zu von 1930° C, bei denen das Einschmelzen des Glas- 6o Glasfasern annehmbarer Güte ziehen.
Versatzes sehr schnell vonstatten geht. Die Schmelze Der Ofenbetrieb ist ebenfalls zufriedenstellend, fließt über den heißen Koks, wodurch die Läuterung wenn die Briketts einen gewissen Anteil an Glasbruch viel schneller geht als in Glaswannen. Die aufsteigen- und anderen Rohmaterialien enthalten, solange die den, Kohlenmonoxid enthaltenden Ofengase begün- Viskosität und die Zuammensetzung des Glases innerstigen scheinbar sehr weitgehend die Entfernung von 65 halb obiger Grenzen liegen.
Feststoffen oder kleinen Blasen, die aus dem Schmelz- Andere Glasversätze, die sich in dem Schachtofen
prozeß in das Glas kommen können, so daß das aus einschmelzen lassen, sind in der folgenden Tabelle
dem Schachtofen ausgetragene Glas nur relativ große zusammengestellt.
4 1 5 1 6 7 Beispiel 8 9 10 11 12 13
1 1 0,5 0,83 1,5 0,53 1,5 1,0 0,82 1,0
χ = 3,5 5 1,5 0,64 1,5 0,83 1,5 1,5 0,46 0,7
y = 15,0 % ll,7o/o 5 4,27 3,5 4,15 5 4 4,65 4
ζ = 16,6 «/ο 13,0% 5,8 % ll,8o/o 24,7% 7,2o/o 19,5o/o 13,5o/o 10,1% 14,1%
CaO 18,7 o/o 14,7 0/0 19,2% 15,4% 9,1% 21,9% 7,2o/o 15,0% 15,9% 15,6%
Na0O 40,1 °/o 5O,5o/o 21,7% 10,2% 30,8% 14,5% 24,3o/o 25,3o/o 7,0% 12,3%
B2O3 9,6 % 10,1% 43,4% 50,0% 35,4% 47,8% 49,0% 36,2% 55,4% 50,0%
SiO2 9,9% 10,9% 9,8o/o 10,0% 11,2% 8,0%
Div.
Viskosität P 19 13 3,0
(bei 1205° C)

Claims (4)

1 2 auf einer Minimalleistung gehalten werden, selbst auf Patentansprüche: die Gefahr hin, daß das in dieser Zeit erzeugte Glas verworfen werden muß. Versuche, die Produktion bei
1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere Stoßbedarf durch Erhöhung der Temperatur zu steifür Glasseide geeigneten Natriumcalciumborosili- 5 gern, führten jedoch zu einer Verringerung der Lecat-Gläsern mit einer Viskosität von 30 bis 500 P benszeit der feuerfesten Ofenauskleidung. Darüber bei 1038° C, 15 bis 200P bei 1149° C und 2 bis hinaus gibt es einige Anzeichen, daß diese höheren 50P bei 1372° C, dadurch gekennzeich- Temperaturen eine Entmischung des Gemenges ben e t, daß man die brikettierten Ausgangsmate- günstigen, so daß sie ihren Zweck verfehlen. Die lanrialien für das Glas in einem Schacht- oder Kupol- io gen Anheiz- und Abkühlzeiten von Glaswannen erofen abwechselnd mit Schichten von Koks char- fordern für einen wirtschaftlichen Betrieb eine sehr giert, die Briketts durch Abtrennen des Kokses intensive Betriebsführung während mindestens einschmilzt, die Schmelze absticht und gegebenen- 3 Jahren.
falls zur Einstellung der Ziehtemperatur durch Von allen physikalischen Eigenschaften der Gläser,
einen Vorherd laufen läßt. 15 die bei der Herstellung von Glasgegenständen zu be-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- rücksichtigen sind, ist die Viskosität eine der wichtigkennzeichnet, daß man Briketts aus Ausgangs- sten. Glas besitzt keinen Schmelzpunkt im üblichen materialien für ein Glas aus 35 bis 57 Gewichts- Sinn, sondern wird mit steigender Temperatur zunehprozent SiO2, 4 bis 31 Gewichtsprozent B2O3, mend weicher bis zu einem Punkt, wo es sich in die 7 bis 28 Gewichtsprozent Na2O und 5 bis 27 Ge- 20 gewünschte Form bringen läßt. Bekanntlich kann man wichtsprozent CaO einschmilzt. Glas der entsprechenden Viskosität zu biegsamen
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- festen Glasfäden ziehen, welche ein großes Anwenkennzeichnet, daß man Briketts aus Ausgangs- dungsgebiet haben.
materialien für ein Glas aus 50 Gewichtsprozent Die für die Glasverarbeitung wünschenswerte Vis-
SiO2, 13 Gewichtsprozent B2O3, 14 Gewichts- 25 kosität machte jedoch bis jetzt das Erschmelzen der
prozent CaO und 15 Gewichtsprozent Na.,0 ein- Gläser in Kupolofen unmöglich. Im allgemeinen wird
schmilzt. " ein stehender Kupolofen, also ein Schachtofen, mit
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Brennstoff, vorzugsweise Koks, ungefähr bis zu einer gekennzeichnet, daß man als Bindemittel für die Höhe entsprechend Va bis Va des Schachtofendurch-Brikettierung eine Wasserglaslösung und die Aus- 30 messers gefüllt und dann eine Lage des zu schmelzengangsmaterialien mit einer Korngröße zwischen den Materials aufgebracht. Es folgen dann weitere 0,75 und 0,3 mm verwendet. Schichten aus Brennstoff und Rohmaterial, wobei das
Aufgabegut eine solche Form und Größe besitzt, daß
eine große Anzahl von untereinander in Verbindung
35 stehenden Hohlräumen durch die ganze Charge erhalten wird. Diese Hohlräume dienen zum Ableiten
Bisher werden Gläser in Flammofen mit Glas- der Verbrennungsprodukte aus der Koksverbrennung wannen aus feuerfestem Material mit einem Fassungs- und sind daher für den Betrieb wesentlich. Der Koks vermögen bis zu 1000 t und einer Tiefe von ungefähr der Bodenfüllung wird im Laufe des Einschmelzens 0,9 bis 1,5 m erschmolzen. Dies sind große, schwer- 40 verbraucht und bei abwechselnden Koks- und Gutfällige und kostspielige Ofensysteme, deren Wirt- schichten von den nachsinkenden Schichten ersetzt, schaftlichkeit nicht besonders gut ist. die geschmolzene Charge wird abgezogen. Der zur
Als Einsatz für die Wanne kommen entweder Glas- Verbrennung des Kokses benötigte Sauerstoff wird als kugeln definierter Zusammensetzung oder ein Ge- Luft durch übliche Blasformen in der Nähe der Rast misch der fein gemahlenen Rohmaterialien in Frage. 45 zugeführt. Der Glasversatz schmilzt im oberen Be-Die genaue Zusammensetzung des Gemenges, die reich des weißglühenden Koksbettes und rinnt durch Schmelztemperatur, die Schmelz- und Läuterzeit das Koksbett in einen eingezogenen Herd und wird u. dgl. hängen in bekannter Weise von der Ofen- durch eine Abstichrinne aus ausgetragen und der konstruktion ab. Bei üblichen Temperaturen beträgt Weiterverarbeitung z. B. auf Glasseide zugeführt, die Chargenverweilzeit ungefähr 24 Stunden. Ein Vier- 50 Beim Einschmelzen von Schlacke verläuft dieses tel dieser Zeit wird für das Einschmelzen benötigt, Verfahren ohne Schwierigkeiten, da die Schlacke der Rest dient zum Läutern und zur Homogenisie- einen scharfen Schmelzpunkt besitzt und eine Flüssigrung der Glasschmelze. Das Läutern erfordert lange keit geringer Viskosität liefert. Soll jedoch in so einem Zeit, da das Glas in der Wanne relativ ruhig steht. Ofen Glas oder ein Glasversatz eingeschmolzen wer-Eine Bewegung erfolgt nur durch Wärmebewegung 55 den, so erweicht es nur zu einer zusammenhängenden innerhalb der Glasmasse. Im allgemeinen hängt die plastisch-viskosen Masse, die sich über das ganze Homogenität und damit Qualität der Gläser von Innere des Schachtofens ausbreitet und den Gasjeder Verfahrensstufe ab, also vom Mahlen, Sieben durchgang verhindert. Dadurch wird die Verbrennung und Mischen der Rohmaterialien bis zur Formung des Kokses unterbunden und der Ofen friert ein. des Fertigprodukts. 60 Ein Kupol- oder Schachtofen hat verschiedene
Es ist schwierig, einen solchen Glasofen auf ver- Vorteile gegenüber Glaswannen, z. B. geringe Instalschiedene Produktionsprogramme umzustellen, und lationskosten, große Produktionsgeschwindigkeit und die Programmierung und Regelung muß weit voraus Flexibilität bei geringen Betriebskosten. Ein Schachtfestgelegt sein. Das Anfahren der Glaswanne und ofen hoher Leistung für das Einschmelzen von Einschmelzen der ersten Charge nimmt ohne weiteres 65 Schlacke läßt sich innerhalb einiger Stunden ohne mehrere Tage in Anspruch. Wenn ein Abstellen oder Beschädigung oder nachteilige Beeinflussung des Pro-Verlangsamen erforderlich wird, so kann man die duktionsprogrammes anfahren und liefert einige Ton-Produktion nicht vollständig abstellen, sondern muß nen pro Stunde.
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