DE2703159A1

DE2703159A1 - Feuerfestes material

Info

Publication number: DE2703159A1
Application number: DE19772703159
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hayashi; Susumu Okazaki; Chokei Sawaki; Masao Shibuno
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1976-01-26
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1977-07-28
Also published as: JPS5731546B2; DE2703159C2; US4104075A; FR2338911A1; JPS5290507A; SE428295B; FR2338911B1; SE7700300L

Description

PATENTATJWALTE
SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAl

MARIA HILFPLATZ 2*3. MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95

KARL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEM. OR. ALEXANOER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INQ. DIF.TER EBBINQHAUS TELEFON (OCS) 48 20 6* TELEX 6-23 565 AURO D TELEOFiAMME AUROMAHCPAT MÜNCHEN

SHINAGAWA REFRACTORIES CO., LTD.

DA-13 013

26. Januar 1977

Priorität : 26. Januar 1976, Japan, Nr. 6702/76

Feuerfestes Material

Die Erfindung betrifft feuerfeste Materialien, eine Ausgangsinasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und bezieht sich spezieller auf feuerfeste Materialien, die Titannitrid mit oder ohne Titancarbid, sowie Siliciumcarbid und Aluminiumoxid als unerläßliche Bestandteile einer Bindestruktur für das grobkörnige Gefüge der feuerfesten. Materialien enthalten, sowie auf eine Ausgangsmasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß Titannitrid als Material für Überzugszwecke verwendet wird, weil es überlegene thermische Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit sowie hohe Härte und Abriebfestigkeit aufweist, und daß das Material für Überzugs- oder dekorative Zwecke mit Hilfe der Pulversintermethode hergestellt v/ird. Es ist jedoch bisher kein schwer schmelzbares Material bekannt, das einer Behandlung zur Bildung von Titannitrid unterzogen wird, um die vorstehend erläuterten guten Eigenschaften diesem Material zu verleihen, noch ein Ausgangsgeaisch oder ein Verfahren zur Herstellung

709830/0931

eines solchen Materials. Es läßt sich angeben, daß das gleiche Ergebnis erzielt werden kann, wenn die Bildung von Titannitrid oder die Bildung von Titancarbid in einem feuerfesten Material verursacht wird. Da Siliciumcarbid ebenfalls überlegene thermische Beständigkeit und Korrosionsfestigkeit sowie hohe Härte und Abriebfestigkeit ähnlich wie Titannitrid aufweist, wurde es insofern auch in weitem Maß als feuerfestes Material und Schleifmaterial eingesetzt. Siliciumcarbid neigt jedoch dazu, oxydiert zu werden, es ist daher im allgemeinen schwierig, die Bildung von Siliciumcarbid beim Brennen unter einer oxydativen Atmosphäre oder während des Gebrauchs unter einer oxydativen Atmosphäre zu erzeugen. Wegen dieser Tatsache hat man bisher noch nicht vorgeschlagen, mit Hilfe einer solchen Methode das gebildete Siliciumcarbid der Bindestruktur eines feuerfesten Materials einzuverleiben und auf diese Weise dieser die Eigenschaften von Siliciumcarbid zu verleihen. Bisher ist kein feuerfestes Material bekannt, in welchem speziell dem Siliciumcarbid Oxydationsbeständigkeit verliehen wurde, indem man dem Material zusätzlich zu Siliciumcarbid Aluminiumoxid einverleibt hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, feuerfeste Materialien zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile der vorstehend erwähnten, bekannten feuerfesten Materialien nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind feuerfeste Materialien, die Titannitrid mit oder ohne Titancarbid, sowie Siliciumcarbid und Aluminiumoxid als unerläßliche Bestandteile einer Bindestruktur für das grobkörnige Gefüge der feuerfesten Materialien enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Ausgangsgemisch zur Herstellung dieser feuerfesten Materialien sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser feuerfesten Materialien, das frei von den vorher angegebenen Schwierigkeiten ist.

Die erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein grobkörniges feuerfestes Gefüge und als unerläßliche Bestandteile einer Bindestruktur für das grobkörnige feuerfeste Gefüge Titannitrid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid,

709830/0931

die in dem Material gebildet werden, enthalten.

Die erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien können darüber hinaus Titancarbid enthalten, das in den Materialien als unerläßlicher Bestandteil der Bindestruktur für das grobkörnige feuerfeste Gefüge gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien haben folgende charakteristische Eigenschaften :

Die erste Eigenschaft basiert auf der Tatsache, daß Titannitrid selbst, das schlecht zugänglich ist und hohe Kosten verursacht, nicht zur Einführung des Titannitrids in das feuerfeste Material verwendet wird, sondern daß Titannitrid dem feuerfesten Material einverleibt wird, indem es aus natürlichen, Titanoxid enthaltenden Materialien, die leicht zugänglich sind, in dem feuerfesten Material gebildet wird. Das erfindungsgemäße feuerfeste Material enthält nämlich Titannitrid, welches gebildet wird, indem eine pulverförmige kohlenstoffhaltige Substanz (beispielsweise Graphitpulver) und metallisches Aluminiumpulver mit einem Titanoxid enthaltenden Material, wie Rutil-Mehl, Ilmenit und dergleichen vermischt werden und das erhaltene Gemisch an der Atmosphäre auf eine Temperatur von mehr als 1300⁰G erhitzt wird, wobei die Desoxydation s- vcä. Nltrldierungsreaktion unter Bildung von Titannitrid eintreten. Das Titannitrid enthaltende feuerfeste Material zeigt überlegene Korrosionsbeständigkeit, speziell gegenüber geschmolzenem Roheisen oder geschmolzenem Stahl. Es 1st allgemein gut bekannt, daß die Viskosität von geschmolzenem Roheisen in Gegenwart einer geringen Menge an Titannitrid beträchtlich erhöht wird. Aufgrund experimenteller Ergebnisse wurde erkannt, daß die vorstehend erwähnte Korrosionsbeständigkeit des feuerfesten Materials gegenüber dem geschmolzenen Metall merklich auf dieser genannten speziellen Eigenschaft beruht. Darüber hinaus wird bei gleichzeitigem Vorliegen einer geringen Menge an Titan-und Siliciumcarbid auf dem feuerfesten Material ein oxydationsbeständiger PlIm ausgebildet, der nachstehend erläutert werden soll, und als Ergebnis davon wird die Oxydation von Siliciumcarbid beträchtlich inhibiert und darüber hinaus wird auch das Portschreiten der Oxydation von Titannitrid selbst gehemmt.

709830/0931

Die zweite charakteristische Eigenschaft ist die Tatsache, daß das erfindungsgemäße feuerfeste Material Siliciumcarbid enthält, welches durch Desoxydation und Carbonisierung von Silicium enthaltendem Material während des Brennens oder des Gebrauchs des Materials unter einer allgemein oxydierenden Atmosphäre gebildet wird. Bisher läßt sich die vorstehend angegebene Reaktion schwierig unter dieser Atmosphäre durchführen und wurde infolgedessen bisher nur unter einer nicht-oxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre vorgenommen.

Erfindungsgemäß kann das Siliciumcarbid leicht auch dann in dem feuerfesten Material ausgebildet werden, wenn das Erhitzen an der Atmosphäre durchgeführt wird. Bei der Herstellung des feuerfesten Materials wird nämlich ein Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Material mit metallischem Aluminiumpulver, einer pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Substanz (beispielsweise Graphitpulver) und metallischem Siliciumpulver vermischt und dann wird das erhaltene Gemisch an der Atmosphäre beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 130O⁰C erhitzt, wobei das in dem Siliciumdioxid enthaltenden Material vorliegende Siliciumoxid leicht desoxy di er t und carbonieiert wird und infolgedessen Siliciumcarbid in einfacher Weise in dem feuerfesten Material ausgebildet wird.

Im Vergleich mit einem feuerfesten Material, welches im allgemeinen unter Verwendung des bisher bekannten Siliciumcarbid-Materlals erhalten wird, zeigt das erfindungsgemäße feuerfeste Material die Eigenschaft, daß aufgrund des Vorliegens von Siliciumcarbid, welches sekundär aus den Siliciumdioxid enthaltenden feuerfesten Materialien, wie Feuerton, Pyrophyllit, Mullit und Siliciumdioxid-Mineral gebildet wurde, die sogenannte "Selbstbindefestigkeit" entwickelt wird und infolgedessen die Hochtemperaturfestigkeit erhöht wird, wobei speziell die Hochtemperaturfestigkeit unter einer oxydierten Atmosphäre aufgrund des gleichzeitigen Vorliegens von Titannitrid beträchtlich erhöht ist. Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße feuerfeste Material eine Struktur mit geringer Gasdurchlässigkeit, wie sie bei den bekannten gebrannten feuerfesten Materialien nicht vorliegt, und die Beständigkeit des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials gegenüber korrosiven Dämpfen oder Gasen ist wesentlich höher als die von bekannten

709830/0931

feuerfesten Materialien. Außerdem zeigt das erfindungsgemäße Material den Vorteil, daß die Wärmeleitfähigkeit gegenüber bekannten feuerfesten Materialien, die im allgemeinen aus den bisher verwendeten Siliciumcarbid-Materialien erhalten werden, wesentlich verbessert ist.

Die dritte charakteristische Eigenschaft liegt in der Wirkung, welche durch die Tatsache verursacht wird, daß das erfindungsgemäße feuerfeste Material feinkristallines Aluminiumoxid enthält, welches durch die Oxydation von pulverförmigem metallischem Aluminium gebildet wird. Dieses Aluminumoxid liegt in dem feuerfesten Material vor und hat keinerlei nachteilige Wirkung auf die Bindefestigkeit des vorstehend genannten Siliciumcarbids.

Das erfindungsgemäße feuerfeste Material sseigt die Eigenschaft, daß selbst dann, wenn das in der Bindestruktur vorliegende Siliciumcarbid unter verschiedenen oxydierenden Bedingungen zu Siliciumdioxid oxydiert wird, das gebildete Siliciumdioxid leicht mit dem erwähnten feinkristallinen Aluminiumoxid reagiert, wobei Mullit gebildet wird, und daß andererseits eine geringe Menge einer amorphen Substanz gebildet wird, die sich von Verunreinigungen ableitet, welche in äußerst geringen Mengen vorliegen, und daß infolgedessen die gasundurchlässige Struktur ausgebildet wird und dadurch die Oxydation von Siliciumcarbid verhindert wird.

Bei dem bisher bekannten feuerfesten Material, welches allgemein Siliciumcarbid als Bindemittel enthält, wird bei der Oxydation in den meisten Fällen durch die Bildung eines kristallinen Siliciumdioxids eine Volumenveränderung verursacht und infolgedessen ist die Verschlechterung der Bindefestigkeit unvermeidlich. Wenn auch andererseits in Abhängigkeit von den Bedingungen der oxydierenden Atmosphäre ein nicht kristallines Siliciumdioxid gebildet werden kann, so führt dieses amorphe Siliciumdioxid leicht zu einer geschmolzenen Flüssigkeit und auch insofern ist die Verminderung der Bindefestigkeit des feuerfesten Materials unvermeidbar. Da diese Oxydation durch die Diffusion des oxydierenden Gases durch einen Siliciumdioxid enthaltenden Film fortschreitet, kann die Oxydationsgeschwindigkeit allmählich ver-

709830/0931

mindert werden, jedoch kann die Oxydation nicht vollständig verhindert werden und es verbleibt immer noch der Nachteil, daß eine Verschlechterung der Bindefestigkeit verursacht wird. Bei dem erfindungsgemäßen feuerfesten Material wird unter oxydierenden Bedingungen Mullit gebildet, so daß keine Verschlechterung der Bindefestigkeit auftritt und im Gegenteil die Bindefestigkeit erhöht wird. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße feuerfeste Material den Vorteil, daß selbst unter lang dauerndem Erhitzen keinerlei Volumenänderung stattfindet.

Die Ausgangsmasse zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials, welches ein grobkörniges feuerfestes Gefüge und als unerläßliche Bestandteile einer Bindestruktur für die groben feuerfesten Körner Titannitrid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid enthält, die in dem Material gebildet werden, enthält pulverförmiges, Titandioxid enthaltendes feuerfestes Material, kohlenstoffhaltige Substanzen, metallisches Silicium, metallisches Aluminium und Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Material, jeweils in Pulverform.

Das Ausgangsgemisch gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung des feuerfesten Materials, das ein grobkörniges feuerfestes Gefüge und als unerläßliche Bestandteile einer Bindestruktur für dieses grobkörnige feuerfeste Gefüge Titannitrid,Titancarbid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid, die in dem Material gebildet werden, aufweist, enthält Titandioxid enthaltendes feuerfestes Material, kohlenstoffhaltige Substanzen, metallisches Silicium, Siliciumcarbid, metallisches Aluminium und Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Material,jeweils in Pulverform.

Als Beispiele für das Titandioxid enthaltende feuerfeste Material können Rutil-Mehl (pulverförmiger Rutil) und Ilmenit verwendet werden, speziell für Titandioxid enthaltendes feuerfestes Material, das mehr als 30 Gew.-^ Titandioxid enthält. Die Korngröße des Materials beträgt vorzugsweise weniger als 297 u und insbesondere weniger als 149 u. Die verwendete Menge des Materials beträgt 0,5 bis 10 Gew.-#, insbesondere geeignet sind 1 bis 6 Gew.-#.

709830/0931

ΛΑ'

Als kohlenstoffhaltige Substanz können Graphit, Elektrodenabfall, Ruß und Koks verwendet werden, speziell kristalliner Graphit wird am stärksten bevorzugt. Die Korngröße der kohlenstoffhaltigen Substanz beträgt vorzugsweise weniger als 297 ρ und, noch geeigneter, weniger als 149 u. Die verwendete Menge dieser Substanz beträgt 0,5 bis 15 Gew.-#, besonders geeignet ist eine Menge von 1 bis 10 Gew.-#.

Die Korngröße des pulverförmigen metallischen Siliciums beträgt vorzugsweise weniger als 297 U, insbesondere eine Teilchengröße von weniger als 149 ρ ist am geeignetsten. Die Menge des pulverförmigen metallischen Siliciums beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-^, wobei am geeignetsten eine Menge im Bereich von 1 bis 5 Gew.-# ist.

Die Korngröße des Siliciumcarbids, falls dieses verwendet wird, beträgt vorzugsweise weniger als 297 u, insbesondere bevorzugt wird eine Korngröße von weniger als 177 U. Die Menge des Siliciumcarbids beträgt 1 bis 25 Gew.-^ und eine Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.-^ ist speziell geeignet.

Die Menge des metallischen Aluminiums liegt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-56, insbesondere im Bereich von 3 bis 15 Gew.-#. Die Korngröße des pulverförmigen Aluminiummetalls beträgt weniger als 297 u, speziell eine Teilchengröße von weniger als 149 ρ 1st besonders geeignet.

Als Beispiele für Siliciumdioxid enthaltende feuerfeste Materialien eignen sich Pyrophyllit, Feuerton bzw. Schamotte, Mullit, SIIiciumdioxid-Mineral und Zirkon. Die Korngröße dieser Materialien beträgt weniger als 297 u, speziell geeignet ist eine Korngröße von weniger als 149 u. Die Menge dieses Materials beträgt 5 bis 20 Gew.-56, wobei am meisten bevorzugt ein Material wird, das 3 bis 15 Gew.-Jt Siliciumdioxid enthält.

Dem erfindungsgemäßen Ausgangsgemisch kann Aluminiumoxid selbst, beispielsweise gebranntes Aluminiumoxid, zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Bestandteilen zugesetzt werden.

709830/0931

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials, welches ein grobkörniges feuerfestes Gefüge und als unerläßliche Bestandteile einer Bindestruktur für dieses grobkörnige feuerfeste Gefüge Titannitrid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid enthält, die in dem Material gebildet werden, wird ein Ausgangsgemisch, welches ein Titandioxid enthaltendes feuerfestes Material, eine kohlenstoffhaltige Substanz, metallisches Silicium, metallisches Aluminium und ein Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Material jeweils in Pulverform enthält, einem grobkörnigen Material zugemischt und das erhaltene Gemisch erhitzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des feuerfesten Materials gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, das ein grobkörniges feuerfestes Gefüge sowie als unerläßliche Bestandteile einer Bindestruktur für das grobkörnige feuerfeste Gefüge Titannitrid, Titancarbid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid, die in dem Material gebildet werden, enthält, wird ein Ausgangsgemisch, welches ein Titandioxid enthaltendes feuerfestes Material, eine kohlenstoffhaltige Substanz, metallisches Silicium, Siliciumcarbid, metallisches Aluminium und ein Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Material jeweils in Pulverform enthält, mit dem grobkörnigen Material vermischt und das erhaltene Gemisch erhitzt.

Das Titandioxid enthaltende feuerfeste Material, die kohlenstoffhaltige Substanz, das metallische Silicium, Siliciumcarbid, das metallische Aluminium und das Siliciumdioxid enthaltende feuerfeste Material, die bei diesem Verfahren eingesetzt werden, sind bereits vorher erläutert worden.

Als Beispiele für den grobkörnigen Füllstoff v/erden grobkörnige feuerfeste Materialien vom Typ Siliciumcarbid, hochfeuerfestem Aluminiumoxid, Mullit, Schamotte, Siliciumdioxid-Mineral, Magnesia, Magnesia-Dolomit oder vom Zirkon-Typ genannt. Dabei kann eines oder können mehrere der vorstehend angegebenen grobkörnigen Materialien nach der Klassierung ihrer Teilchen verwendet werden.

709830/0931

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials beträgt die bevorzugte Temperatur, die zur Ausbildung des vorstehend angegebenen unerläßlichen Bestandteils, der Bindestruktur, des schwer schmelzbaren Materials ausreicht, 1300 bis 1600⁰C, insbesondere 1400 bis 1500⁰C.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgeiaäßen feuerfesten Materials wird nachstehend ausführlich erläutert.

Als Bestandteil, der die Bindestruktur des feuerfesten Materials bildet, werden zuerst 0,5 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuerfesten Materials, eines feinen Pulvers des 30 Gew.-^ TiOg enthaltenden feuerfesten Materials, beispielsweise ein natürliches Material, wie Rutil-Mehl (pulverförmiger Rutil) und Ilmenit zubereitet und Graphitpulver, wie kristalliner Graphit oder Elektrodenabfall, wird dazu in einer Menge entsprechend dem 0,5- bis 3,0-fachen der Gewichtsmenge von TiO₂ gegeben (Gemisch I).

Andererseits wird pulverförmiges metallisches Aluminium zu einem Pulver eines SiO₂ enthaltenden feuerfesten Materials, wie Pyrophyllit, Schamotte, Mullit oder Siliciumdioxid-Mineral in einer Menge gegeben, die dem 1,0- bis 1,5-fachen der Menge von SiO₂ entspricht. 10,0 bis 30 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuerfesten Materials, des erhaltenen Gemisches werden mit 1,0 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuerfesten Materials, eines pulverförmigen metallischen Siliciums und erforderlichenfalls mit 5,0 bis 20 Gew.-# feinem Siliciumcarbidpulver vermischt (Gemisch II).

Gemisch I und Gemisch II, welche den Bindestrukturanteil des feuerfesten Materials bilden, liegen in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuerfesten Materials, vor. Den restlichen Anteil bildet der grobkörnige Gefügebestandteil des feuerfesten Materials.

Gemisch I und Gemisch II werden mit dem grobkörnigen Bestandteil, erforderlichenfalls gemeinsam mit einem anorganischen Bindemittel, wie Ton, oder einem organischen Bindemittel, wie Zellstoffablauge oder Harzen, vermischt.

709830/0931

Schließlich wird das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 1300 bis 1600⁰C erhitzt.

Das Erhitzen dieses endgültigen Gemisches kann unter Verformen des Gemisches, Trocknen des verformten Gemisches und anschliessendem Brennen vorgenommen v/erden, wenn ein gebranntes feuerfestes Material hergestellt werden soll. Wenn das feuerfeste Material als ungebranntes Material angewendet v/erden soll, so kann das vorstehend angegebene Erhitzen während der Anwendung des Materials vorgenommen werden.

Die Beschränkung des Gewichtsverhältnisses jedes der verschiedenen Materialien und Substanzen in dem erfindungsgemäßen Ausgangsgemisch und Verfahren für das feuerfeste Material ist darin begründet, daß die angestrebte Wirkung bei Mengen unterhalb des unteren Grenzv/erts nicht ausreichend eintritt, und daß die angestrebte Wirkung in sehr niederem Ausmaß eintritt oder daß die Zugabe der verschiedenen Materialien und Substanzen störend wird, wenn eine Menge oberhalb des oberen Grenzwertes zugesetzt wird.

Wie bereits erläutert wurde, besteht ein wesentliches, charakteristisches Merkmal der Erfindung darin, daß pulverförmiger Kohlenstoff, insbesondere Graphitpulver, sowie auch pulverförmiges metallisches Aluminium und fein pulverisiertes metallisches Silicium, welche sehr hohe Desoxydationsfähigkeit aufweisen, dem Bindestrukturanteil einverleibt werden und daß die Wirkung erzielt wird, daß ein TiO₂ enthaltender, die Oxydation hemmender Film ausgebildet wird. Als Ergebnis davon wird auch dann, wenn das Brennen unter oxydierenden Bedingungen durchgeführt wird, der innere Anteil des feuerfesten Materials unter stark reduzierenden Bedingungen gehalten und infolgedessen ein feuerfestes Material erhalten, das hohe Beständigkeit gegen den Angriff von Alkalidämpfen, hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff von flüssigen Alkalien, hohe Oxydationsbeständigkeit und praktisch keine Verschlechterung der Festigkeit zeigt, das geringe Durchlässigkeit und infolgedessen hohe Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Gasen und hohe thermische Leitfähigkeit besitzt.

709830/0931

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung von erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien, welche die angegebenen Mengenverhältnisse (bezogen auf das Gewicht) aufweisen«

TABELLE__1
Mengenverhältnis der Ausgangsmaterialien (Gew.-$)

— Produkt lusgangsmaterialien ^*"-«-^^^^	Rutil-Pulver	A	B	C	D
	Graphit Ton Mullit-KLinker	1	2	5	10
Binde matrix	Gesintertes Aluminiumoxid	H CM I *r-t*	1 10	6 10	10 10
(weniger	Aluminium	Ul	Ul	Ul	-
als	Silicium	8	10	3	5
0,3 mm)	Siliciumcarbid	2	2	4	6
	Magnesiaklin ker	20	20	10	5
	Siliciumcarbid Gesintertes Aluminiumoxid	-	-	-	Ul
grobkör niger Ge- fügeantel	Magnesiaklin ker	51	50	55	-
(5 bis 0,3 mm)	—	-	-	49

Diese Gemische wurden unter einem Formdruck von 100 kg/cm ver- -formt. Die scheinbare Porosität, Schüttdichte und Kaltdruckfestig-

709830/0931

keit der Produkte, die durch Brennen dieser Formkörper "bei einer Temperatur von 150O⁰G während 5 Stunden gebildet worden waren, wurde gemessen und dabei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erzielt.

TABELLE 2

Dichte und Druckfestigkeit nach dem Erhitzen auf 150O⁰C

" —-—^^^^ Produkt Eigenschaften "" "^^^^	A	3	B	4	C	6	D	5
Scheinbare Porosität ($)	24,	49	22,	53	25,	52	24,	60
Schüttdichte	2,		2,		2,		2,
ECaltdruckfestigkeit (kg/cm²)	530	610	490	420

Die Mengen an Titannitrid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid in den Produkten, welche durch Brennen der vorstehend angegebenen Formkörper bei einer Temperatur von 1200 bis 1700⁰C während 5 Stunden gebildet worden waren, wurden bestimmt. Auf diese Weise wurde die jeweilige Wirkung der Brenntemperatur auf die gebildeten Mengen an Titannitrid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid in der Bindestruktur der Produkte in Form der Röntgenbeugungsinten-Bitätsverhältnisse in den Tabellen 3, 4 und 5 aufgezeigt.

TABELLE 3

Wirkung der Brenntemperatur auf die Menge des gebildeten TiN in der Matrix (Intensitätsverhältnis der Röntgenstrahlenbeugung)

^*""'—^""— Produkt Temperatur ( ^σ) "^¹¹***-^^^	A	B	C	D
1200 1300 1400	1 4 13	2 9 26	3 10 32	6 28 91

709830/0931

4*

1500	16	28	34	98
1600	17	29	36	100
1700	17	29	36	100

TABELLE 4

Wirkung der Brenntemperatur auf die gebildete Menge

an SiC in der Matrix (Intensitätsverhältnis der Röntgen-

strahlenbeugung)

-->-. Produkt temperatur ( C)-^.^^	A	B	C	D
1200	51	45	48	59
1300	75	68	69	89
1400	81	76	79	97
1500	83	80	81	99
1600	84	82	83	100
1700	84	82	83	100

TABELLE 5

Wirkung der Brenntemperatur auf die gebildete Menge

an Al₂O, in der Matrix (Intensitätsverhältnis der Röntgen-

strahlenbeugung

--»^^^ 'Produkt Temperatur ( 0)—^^	A	B	C	D
1200	78	84	38	18
1300	90	97	54	20
1400	93	98	58	20
1500	95	99	62	23
1600	97	100	62	25
1700	96	100	63	25

709830/0931

Beispiel 2

Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Ausgangsgemischen, v/elche, bezogen auf das Gewicht, die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen. Diese Ausgangsgemische wurden unter einem Formdruck von 700 kg/cm verformt und danach wurden die Eigenschaften der Produkte gemessen, die durch Brennen dieser Formkörper bei einer !Temperatur von 140O⁰C an der Luft als Atmosphäre erhalten worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle gezeigt.

709830/0931

Afc

TABELLE 6

Mengenverhältnis der Ausgangsmaterialien (Gew.-

	Rutil-Pulver	E	F	G	H	I
			*1
^ Produkt	Graphit
	Pyrophyllit-	1	5	2	4	2
material ^"*^«.	Mineral
ω	Ton	1	3	1	2	2
Η· Ö		_		10	_
Ρ«	Mullit-Klin-
(D B P	ker	L2	-	-	12	10
cf H Η·	Gesintertes
	Aluminiumoxid	-	15	-	-	-
	Aluminium
cf		5	5	5	5	5
(D Η·	Silicium
H		8	8	8	8	8
(V	Silicium
Ö Η·	carbid	2	2	2	4	2
(X) (S	Magnesia-
	Klinker
	Siliciumcar	20	15	10	10	15
H	bid
CD	Gesintertes					5
O 4*	Aluminium	51	47	30
	oxid
	Mullit-Klin-
	ker	-	-	17	45	-
O	Schamotte
g	Pyrophyllit-	-	—	-	-	-
	Mineral
Μ·	Quarzit	-	-	-	-	mm
• φ
CD	Magnesia-
	Klinker	-	-	-	-	-
	Synthetische
φ	Magnesia-	-	-	-	-	49
UI I	Dolomit -
O	Klinker
	Zirkonsand
g		mm	-	Mk	-

	-	-	-	-	-

709830/0931

- -J* 90

Produkt

Ausgangs^ material

J
*2

(D

cf

cf (D

(D

ΡΟΚ} (D

H CO

Rutil-Pulver Graphit

Pyrophyllit-

Ilineral

Ton

Hullit-Klinker

Gesintertes Aluminiusadd

Aluminium Silicium

Siliciumcarbid

Magnesia-Klinker

10 5

10

5 5

11

2
6

12

8
10

2 1

15

20

10 3

10
10

0.5 1.5

10

20

10

Siliciumcarbid Gesintertes <x I Aluminium-S oxid

Kullit-Klinker

Schamotte

Pyrophyllit-Ilineral

Quar2it

Magnesia-Klinker Synthetischer Magnesia-Dolomit— Klinker

Zirkonsand

49

50

56

709830/0931

*1 Das Verformen wurde unter einem Druck von 1200 kg/cm durchgeführt.

*2 Das Verformen wurde unter einem Druck von 1000 kg/cm durchgeführt.

709830/0931

TABELLE 7
Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Produkte

	^^■^-^^!»rodukt	TiN	E	F	G	H	I	J	K	L	M	ι	180	N	0	■
	Eigenschaft ^■.	Al₂O₃
i	Scheinbare Porosität	SiC	18,0	17,6	18,3	18,7	22,3	20,4	22,5	19,7	18,9		17,4	20,6
	^Schüttdichte	TiC	2,69	2,68	2,77	2,98	2,63	2,76	2,40	2,43	2,70	21	2,82	4,11
	Korrosionsbeständig-											100
	keit gegen geschmol		O	O	4	10	2	0	7	10	15	61	4	3
__ W	zenes Eisen *1
"^ O	Alkalifestigkeit *2	O	O	0	0	0	10	5	2	2		1.	5
(D
OO	Oxydationsbeständig-
Ca) O	keit *3	O	O	0	0	• 20	0	0	0	0	10	0
->. O
(O	Biegefestigkeit	250	240	240	250	150	2OG	260	260	120	200
CO	(kg/cnr) hei Raum
	temperatur
		5	10	9	15	8	17	8	7	3	9 "
	Mineralphase des Binde	78	100	67	78	30	54	80	99	24	75
	strukturan teils (In	26	21	.25	37	24	41	56	35	23	27
	tensitätsver		7	_			15
	hältnis der
	Röntgenstrah-
	lenbeugung)

*1 Ein Prüfkörper der Größe 65x55x200 mm wurde in ein einfaches zylindrisches drehbares Korrosionsprüfgerät eingesetzt und wurde 3 Stunden auf eine Temperatur von 1600⁰C unter Verwendung von 6 kg Roheisen als korrodierendes Mittel erhitzt, um es zu korrodieren. Als Ergebnis wird der Korrosionsanteil (Volum-?£) angegeben, der nach dem Erhitzen bestimmt wurde.

*2 Ein Prüfkörper der Abmessungen 15x15x170 mm wurde oberhalb eines Gemisches aus Kaliumcarbonat und Kohlenstoff, welches in einen Tiegel gegeben worden war, aufgehängt. Dann wurde der untere Teil des Tiegels auf eine Temperatur von 1400⁰C zur Bildung von Alkalidämpfen erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Verschlechterung der Biegefestigkeit bei Raumtemperatur, die nach Beendigung des Tests gemessen wurde, wurde in Prozent angegeben.

*3 Ein Prüfkörper der Größe 15x15x75 mm wird in einem zylindrischen Ofen, der ein Slliciumcarbid-Heizelement aufweist, unter Einleitung von Luft in einer Fließrate von 500 ml/min während 100 Stunden auf eine Temperatur von 1200⁰C erhitzt. Die Verschlechterung der Biegefestigkeit bei Normaltemperatur, die nach dem Test gemessen wurde, ist in Prozent angegeben.

709830/0931

Claims

Patentansprüche

X. Feuerfestes Material, enthaltend ein grobkörniges feuerfestes Gefüge sowie als unerläßlichen Bestandteil eine Bindestruktur für das grobkörnige feuerfeste Gefüge, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindestruktur Titannitrid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid, welche in situ in dieser Struktur gebildet sind, enthält.
2. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindestruktur für das grobkörnige feuerfeste Gefüge zusätzlich Titancarbid enthält.
3. Feuerfestes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das grobkörnige feuerfeste Gefüge aus mindestens einem Material des Typs Siliciumcarbid, hochtonerdehaltigem Material, Mullit, Schamotte bzw. Feuerton, Siliciumdioxid-Mineral, Magnesia, Magnesia-Dolomit oder Zirkon besteht.
4. Gemisch zur Herstellung eines feuerfesten Materials nach einem der Ansprüche 1 oder 3,enthaltend ein grobkörniges feuerfestes Gefügematerial und pulverförmige Bestandteile für die Bindestruktur, dadurch gekennzeichnet , daß es als Bestandteile für die Bindestruktur ein Titandioxid enthaltendes feuerfestes Material, eine kohlenstoffhaltige Substanz, metallisches Silicium, metallisches Aluminium und ein Siliciumdioxid enthaltendes feuer-

709830/0931

ORIGINAL INSPECTED

Sl

festes Material und/oder Siliciumcarbid jeweils in Pulverform enthält.
5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteile für die Bindestruktur ein Titandioxid enthaltendes feuerfestes Material, eine kohlenstoffhaltige Substanz, metallisches Silicium, Siliciumcarbid, metallisches Aluminium und ein Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Material jeweils in Pulverform enthält.
6. Gemisch nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Titandioxid enthaltendes feuerfestes Material pulverförmiger Rutil oder Ilmenit vorliegt.
7. Gemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltige Substanz Graphit, Elektrodenabfälle, Ruß oder Koks vorliegt.
8. Gemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Material Pyrophyllit, Schamotte, Mullit oder SiIiciumdioxid-Mineralien vorliegen.
9. Gemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 70 Gew.-jS des grobkörnigen feuerfesten Gefügematerials, 0,5 bis 10 Gew.-56 des Titandioxid enthaltenden feuerfesten Materials, 0,5 bis 10 Gew.-$ des pulverförmigen metallischen Siliciums, 1 bis 30 Gew.-$ pulverförmiges merfcalli-

709830/0931

Bches Aluminium, 5 bis 20 Gew.-# des pulverförmigen Siliciumdioxid enthaltenden Materials und 0,5 bis 15 Gew.-# der pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Substanz enthält.
10. Gemisch zur Herstellung eines feuerfesten Materials nach Anspruch 2, enthaltend ein grobkörniges feuerfestes Gefügematerial und pulverförmige Bestandteile für die Bindestruktur, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Titan bzw. Titandioxid enthaltendes feuerfestes Material, eine kohlenstoffhaltige Substanz, metallisches Silicium, metallisches Aluminium und ein Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Material und/oder Siliciumcarbid jeweils in Pulverform enthält.
11. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 70 Gew.-^ des grobkörnigen feuerfesten Gefügebestandteils und 0,5 bis 10 Gew.-^ des pulverförmigen Titandioxid enthaltenden feuerfesten Materials, 0,5 bis 15 Gew.-# der pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Substanz, 0,5 bis 10 Gew.-# pulverförmiges metallisches Silicium, 1 bis 25 Gew.-^ Siliciumcarbid, 1 bis 30 Gew.-$> pulverförmiges metallisches Aluminium und 5 bis 20 Gew.-^ Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Material enthält.
12. Verfahren zur Herstellung des feuerfesten Materials nach Anspruch 1, bei dem ein Gemisch aus den Bestandteilen der Bindestruktur mit einem grobkörnigen feuerfesten Gefügematerial vermischt und das erhaltene Gemisch erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteile der Binde-

709830/0931

struktur ein pulverförmiges Titandioxid enthaltendes feuerfestes Material, eine kohlenstoffhaltige Substanz, metallisches Silicium, metallisches Aluminium und ein Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Material jeweils in Pulverform verwendet.
13. Verfahren zur Herstellung des feuerfesten Material nach Anspruch 2, bei dem ein Gemisch aus den Bestandteilen der Birdestruktur mit einem grobkörnigen feuerfesten Gefügematerial vermischt und das erhaltene Gemisch erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteile der Bindestruktur ein Titandioxid enthaltendes feuerfestes Material, eine kohlenstoffhaltige Substanz, metallisches Silicium, Siliciumcarbid, metallisches Aluminium und ein Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Material jeweils in Pulverform verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen bei einer Temperatur von 1300 bis 1600⁰C, vorzugsweise 1400 bis 1500⁰C durchführt.

709830/0931