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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von silicium- und kohlenstoffhaltigen Rohstoff-Formlingen für die Erzeugung von Silicium oder Siliciumlegierungen, insbesondere Ferrosiliciumlegierungen, im Elektroofen, wobei ein feinkömiger Siliciumträger mit feinkörniger Kohle gemischt und die Mischung brikettiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der feinkörnige Siliciumträger mit einem Anteil an backender Kohle gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 350 bis 550"C zu den Rohstoff-Formlingen geformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zu Rohstoff-Formlingen mit einem Gewicht von 10 bis 100 g, vorzugsweise 20 bis 60 g, brikettiert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 60 bis 70 Gewichtsprozent Siliciumträger, 20-30 Gewichtsprozent backende Kohle und 10 bis 20 Gewichtsprozent andere Kohlenstoffträger, wie nichtbackende Kohle und/oder Kokse und/oder Petrolkoks und/oder organische Verbindungen, gemischt und diese Mischung heissbrikettiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung so zusammengesetzt wird, dass der Kohlenstoffgehalt aller Kohlenstoffträger etwa 40 Gewichtsprozent des im Siliciumträger enthaltenen SiO2 ausmacht.
5. Verwendung von Rohstoff-Formlingen, die nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt worden sind, für die Erzeugung von Silicium oder Siliciumlegierungen im Elektroofen.
6. Verwendung von Rohstoff-Formlingen nach Anspruch 5 für die Erzeugung von Ferrosiliciumlegierungen im Elektroofen.
Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäss auf ein Verfahren zur Herstellung von silicium- und kohlenstoffhaltigen Rohstoff-Formlingen für die Erzeugung von Silicium oder Siliciumlegierungen, insbesondere Ferrosiliciumlegierungen, im Elektro ofen, wobei ein feinkörniger Siliciumträger mit feinkörniger Kohle gemischt und die Mischung brikettiert wird. Die Erfindung bezieht sich fernerhin auf die Verwendung der so hergestellten Rohstoff-Formlinge für den angegebenen Zweck. Siliciumträger bezeichnet im Rahmen der Erfindung SiO2-Träger, z.B. Sand, gemahlenen Quarzit und dergleichen. Die Elektroöfen, in denen die Erzeugung des Siliciums oder der Siliciumlegierungen erfolgt, sind im allgemeinen Elektro-Niederschachtöfen, obwohl auch mit anderen Elektroöfen gearbeitet werden kann.
Im Rahmen der aus der Praxis bekannten Massnahmen der beschriebenen Gattung wird der Mischung zusätzlich ein bituminöses Bindemittel, z.B. Steinkohlenteerpech, beigegeben. Die Brikettierung ist folglich eine Bindemittelbrikettierung. Die so hergestellten Rohstoff-Formlinge zerfliessen in dem Elektroofen, in dem die Erzeugung des Siliciums bzw. der Siliciumlegierung durchgeführt wird. Im Rahmen der bekannten Massnahmen ist es auch bekannt, die Brikettierung bindemittellos im kalten Zustand unter hohen Drücken durchzuführen. Die so hergestellten Rohstoff-Formlinge zerfallen im Elektroofen. In der Praxis ist daher die Verwendung von Rohstoff-Formlingen, die in der beschriebenen Weise hergestellt worden sind, für die Erzeugung von Silicium oder Siliciumlegierungen im Elektroofen nicht bekannt geworden.
Im einzelnen ist zum Stand der Technik und zu den bestehenden Problemen folgendes vorzutragen:
Die Erzeugung von Silicium und Siliciumlegierungen aus SiO2, eingesetzt in Form von Sand oder aufbereiteten Quarziten, erfolgt hauptsächlich im Elektroofen, und zwar unter Verwendung von beigemischten Kohlenstoffträgern wie Koks, Petrolkoks, Kohle, Holzkohle, Holz, Sägemehl und dergleichen. In der Praxis liegt eine grosse Zahl von Rezepturen vor, die von den einzelnen Herstellern weitgehend geheimgehalten werden. Das ist ein sicherer Anhaltspunkt dafür, dass nach empirischen Gesichtspunkten gearbeitet wird und die Vorbereitung des Einsatzes. für den Elektro ofen nicht nach exakten, physikalisch-chemischen Gesichtspunkten durchgeführt werden kann.
Betrachtet man die Reduktion von Sir, mit Kohlenstoff zunächst als eine Feststoff/Feststoff-Reaktion, so kann man für den ersten Schritt zum SiO eine Diffusion als geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ansetzen. Das gasförmige SiO reagiert im Folgeschritt mit dem Kohlenstoff der näheren Umgebung, kann aber auch durch Lücken im Haufwerk des Ofenbesatzes entweichen und in kälteren Teilen des Ofens kondensieren. Jedenfalls erfordern beide Reaktionsschritte einen engen Kontakt von SiO2 einerseits und Reduktionsmittel andererseits. Daher werden beide Ausgangsstoffe in feiner Aufmahlung homogen miteinander vermischt. im Elektroofen sind aber staubförmige Güter nur schlecht zu handhaben, so dass der Aufmahlung und Homogenisierung eine Kompaktierung folgt. Das bringt die schon beschriebenen Probleme.
Im übrigen ist auch versucht worden, die Mischung in klassischen Kammeröfen in entsprechende Kokse umzuwandeln. Dieses gelingt nicht, weil die Backfähigkeit der besten Fettkohle auch bei Zusatz von Pechen nicht ausreicht, mehr als 20 % der Siliciumträger fest im Kohlenstoffgerüst des Kokses zu binden, wo jedoch aus stöchiometrischen Gründen 60 bis 70% Siliciumträger notwendig sind.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemässe Verfahren so zu führen, dass Rohstoff-Formlinge entstehen, die im Elektroofen allen Anforderungen gewachsen sind, und zwar in bezug auf Standfestigkeit, Stromführung, Reduktionsverhalten und Stöchiometrie.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, dass der feinkörnige Siliciumträger mit einem Anteil an backender Kohle gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 350 bis 550"C zu den Rohstoff-Formlingen geformt wird.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung zu Rohstoff-Formlingen mit einem Gewicht von 10 bis 100 g, vorzugsweise 20 bis 60 g, geformt. Im Rahmen der Erfindung lassen sich ohne weiteres die stöchiometrischen Gegebenheiten berücksichtigen, die die Reduktion beherrschen. In diesem Zusammenhang empfiehlt es sich, die Mischung so zusammenzusetzen, dass der Kohlenstoffgehalt aller Kohlenstoffträger etwa 40 Gewichtsprozent des in dem Siliciumträger enthaltenen SiO2 ausmacht. Eine bewährte Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, dass etwa 60 bis 70 Gewichtspozent Siliciumträger, etwa 20-30 Gewichtsprozent backende Kohle und etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent andere Kohlenstoffträger, wie nichtbackende Kohle und/oder Kokse und/oder Petrolkoks und/oder organische Verbindungen, gemischt und diese Mischung in der beschriebenen Weise heissbrikettiert wird.
Überraschenderweise können im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens Siliciumträger und backende Kohle so brikettiert werden, dass der zur Reduktion notwendige Kohlenstoff im Brikett vorhanden ist. Er stammt aus der Backkohle und, wenn dieses Angebot nicht ausreicht, aus weiteren Kohlenstoffträgern, die nach Zweckmässigkeit ausgewählt werden.
Bei der Berechnung der Zusammensetzung der Briketts
geht man am besten vom stöchiometrischen Ansatz aus:
SiO2 + 2C e Si + Co
60 + 24 = 28 + 56 oder
1000 kg SiO2 benötigen 400 kg C oder
71,4 kg SiO2 benötigen 28,6 kg C oder
2,5 kg SiO2 benötigen 1,0 kg C
Es ist bekannt, dass bei der Brikettierung bezüglich des Bindemittelverbandes die äussere Oberfläche des zu brikettierenden Gutes eine wesentliche Rolle spielt. Diese Oberfläche hängt in ihrer Gesamtheit vom Körnungsaufbau und der Mikrostruktur der Kornoborflächen ab. Die innere Oberfläche der Körner kann in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Aus dieser Kenntnis resultiert, dass bei gegebener ähnlicher Körnung und Oberflächenstruktur für verschiedene zu brikettierende Güter das gleiche Bindemittelvolumen benötigt wird.
Rechnet man auf die Massenanteile um, nimmt im Gemisch der Anteil des Bindemittels mit steigender spez. Masse des zu brikettierenden Gutes ab.
Wird der Kohlenstoffträger im Heissbrikett, auch Formkoks genannt, durch Quarz ersetzt, steigt die spez. Masse des zu brikettierenden Gutes von 1,2-1,5 auf 2,65 g/cm3 an. Das führt dazu, dass der notwendige Bindemittelanteil von 30 + 3% auf 22 t 3% gesenkt werden kann. Je nach Ballast und Gehalt an flüchtigen Bestandteilen der verwendeten Bindekohle verbleibt nach der Heissbrikettierung ein Kohlenstoffanteil von rund 16,5 + 2%. Aus der stöchiometrischen Berechnung geht hervor, dass dieser Kohlenstoffanteil zu niedrig ist. Die Seigerung kann durch Erhöhung des Anteils Bindekohle oder durch Zugabe weiterer nichtbackender Kohlenstoffträger wie Anthrazit, Petrolkoks, Schwelkoks oder Hochtemperaturkoks erfolgen, die alle anstelle des Quarzes ins Gemisch hereingenommen werden.
Werden nichtbackende Kohlenstoffträger eingesetzt, muss aus oben erwähnten Gründen auch eine angepasste Erhöhung der Bindekohle durchgeführt werden.
1. Beispiel
63,5 Masseteile Sand + 36,5 Masseteile Backkohle. Bei 70% Kohlenstoffausbeute aus der Kohle ergibt sich das Verhältnis:
63,5 Masseteile Sand + 25,55 Masseteile Kohlenstoff oder 1000 kg Sand zu 402 kg Kohlenstoff.
Das Ergebnis entspricht der stöchiometrischen Rechnung. In der betriebenen Praxis wird im angestrebten Verhältnis noch berücksichtigt werden, dass die Kohlenasche rund 50% SiO2 enthält, das ebenfalls reduziert wird und entsprechend Kohlenstoff braucht.
2. Beispiel
66 Masseteile Sand + 12 Masseteile Petrolkoks + 22% Masseteile Backkohle. Die Kohlenstoffausbeute des Petrolkokses beträgt 90%, die der Kohle 70%. 66 Teile Sand + (10,8 + 15,4) Teile Kohlenstoff oder 1000 kg Sand + 397 kg C.
Das Ergebnis entspricht knapp den stöchiometrischen Rechnungen. Auch hier muss eine Korrektur vorgenommen werden, die die Asche der Backkohle berücksichtigt.
Die Beispiele zeigen, dass brikettierseitig die Forderungen der Reduktion an das Kohlenstoffangebot erfüllt werden können, so dass Hindernisse bei der Verwendung von Heissbriketts im Elektroofen zur Erzeugung von Si- und Si-Legierungen zu erwarten sind.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the production of silicon and carbon-containing raw material moldings for the production of silicon or silicon alloys, in particular ferrosilicon alloys, in an electric furnace, a fine-grained silicon carrier being mixed with fine-grained carbon and the mixture being briquetted, characterized in that the fine-grained silicon carrier is mixed with a Share of baking coal mixed and the mixture is formed at a temperature of 350 to 550 "C to the raw material moldings.
2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture is briquetted to form raw materials with a weight of 10 to 100 g, preferably 20 to 60 g.
3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that 60 to 70 weight percent silicon carrier, 20-30 weight percent baking coal and 10 to 20 weight percent other carbon carriers, such as non-baking coal and / or coke and / or petroleum coke and / or organic Compounds, mixed and this mixture is hot briquetted.
4. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the mixture is composed so that the carbon content of all carbon carriers makes up about 40 percent by weight of the SiO2 contained in the silicon carrier.
5. Use of raw material moldings, which have been produced by the method of one of claims 1 to 4, for the production of silicon or silicon alloys in the electric furnace.
6. Use of raw material moldings according to claim 5 for the production of ferrosilicon alloys in the electric furnace.
The invention relates generally to a process for the production of silicon and carbon-containing raw material moldings for the production of silicon or silicon alloys, in particular ferrosilicon alloys, in an electric furnace, a fine-grained silicon carrier being mixed with fine-grained carbon and the mixture being briquetted. The invention further relates to the use of the raw material moldings thus produced for the stated purpose. In the context of the invention, silicon carrier denotes SiO2 carrier, e.g. Sand, ground quartzite and the like. The electric furnaces in which the silicon or silicon alloys are produced are generally electric downhole furnaces, although other electric furnaces can also be used.
As part of the measures of the type described, which are known in practice, a bituminous binder, e.g. Coal tar pitch, added. The briquetting is therefore a binder briquetting. The raw material moldings produced in this way flow in the electric furnace in which the silicon or silicon alloy is produced. As part of the known measures, it is also known to carry out the briquetting without binders in the cold state under high pressures. The raw material moldings thus produced disintegrate in the electric furnace. In practice, therefore, the use of raw material moldings which have been produced in the manner described has not become known for the production of silicon or silicon alloys in the electric furnace.
In detail, the following should be presented regarding the state of the art and the existing problems:
The production of silicon and silicon alloys from SiO2, used in the form of sand or prepared quartzites, takes place mainly in the electric furnace, using mixed carbon carriers such as coke, petroleum coke, coal, charcoal, wood, sawdust and the like. In practice there is a large number of recipes that are largely kept secret by the individual manufacturers. This is a sure indication that work is carried out according to empirical criteria and the preparation for the deployment. for the electric furnace cannot be carried out according to exact, physico-chemical criteria.
If the reduction of sir with carbon is initially considered as a solid-to-solid reaction, diffusion can be used for the first step to SiO as a rate-determining reaction. In the subsequent step, the gaseous SiO reacts with the carbon from the surrounding area, but can also escape through gaps in the pile of the furnace lining and condense in colder parts of the furnace. In any case, both reaction steps require close contact between SiO2 on the one hand and reducing agent on the other. Therefore both raw materials are homogeneously mixed together in a fine grinding. In the electric furnace, however, dusty goods are difficult to handle, so that grinding and homogenization are followed by compaction. That brings the problems already described.
In addition, attempts have been made to convert the mixture into corresponding coke in classic chamber furnaces. This does not succeed because the baking ability of the best fat coal is not sufficient, even when pitchers are added, to bind more than 20% of the silicon carriers firmly in the carbon structure of the coke, where 60 to 70% silicon carriers are necessary for stoichiometric reasons.
In contrast, the invention is based on the object of carrying out the generic method in such a way that raw material moldings are produced which are able to meet all requirements in the electric furnace, with respect to stability, current flow, reduction behavior and stoichiometry.
To achieve this object, the invention teaches that the fine-grained silicon carrier is mixed with a proportion of baking coal and the mixture is formed into the raw material moldings at a temperature of 350 to 550 ° C.
According to a preferred embodiment of the invention, the mixture is shaped into raw material moldings with a weight of 10 to 100 g, preferably 20 to 60 g. Within the scope of the invention, the stoichiometric conditions which can master the reduction can be taken into account without further ado. In this context, it is advisable to assemble the mixture so that the carbon content of all carbon carriers makes up about 40 percent by weight of the SiO2 contained in the silicon carrier. A proven procedure is characterized in that about 60 to 70 percent by weight silicon carriers, about 20-30 percent by weight baking coal and about 10 to 20 percent by weight other carbon carriers, such as non-baking coal and / or coke and / or petroleum coke and / or organic compounds, are mixed and this mixture is hot briquetted in the manner described.
Surprisingly, in the process according to the invention, silicon carriers and baking coal can be briquetted in such a way that the carbon required for the reduction is present in the briquette. It comes from baking coal and, if this offer is not sufficient, from other carbon carriers that are selected according to their suitability.
When calculating the composition of the briquettes
it is best to start from the stoichiometric approach:
SiO2 + 2C e Si + Co
60 + 24 = 28 + 56 or
1000 kg SiO2 require 400 kg C or
71.4 kg SiO2 require 28.6 kg C or
2.5 kg SiO2 require 1.0 kg C
It is known that the outer surface of the material to be briquetted plays an important role in briquetting with respect to the binding agent. This surface depends on the grain structure and the microstructure of the grain surface. The inner surface of the grains can be neglected in most cases. From this knowledge it follows that given the same grain size and surface structure, the same volume of binder is required for different goods to be briquetted.
If one converts to the mass fractions, the proportion of the binder in the mixture increases with increasing spec. Mass of the material to be briquetted.
If the carbon carrier in the hot briquette, also called molded coke, is replaced by quartz, the spec. Mass of the material to be briquetted from 1.2-1.5 to 2.65 g / cm3. The result is that the necessary proportion of binder can be reduced from 30 + 3% to 22 t 3%. Depending on the ballast and content of volatile constituents of the binding carbon used, a carbon content of around 16.5 + 2% remains after hot briquetting. The stoichiometric calculation shows that this carbon content is too low. The segregation can take place by increasing the proportion of binding coal or by adding other non-baking carbon carriers such as anthracite, petroleum coke, smoked coke or high-temperature coke, all of which are taken into the mixture instead of the quartz.
If non-baking carbon carriers are used, an adapted increase in the binding carbon must also be carried out for the reasons mentioned above.
1st example
63.5 parts by weight of sand + 36.5 parts by weight of baking coal. With 70% carbon yield from coal, the ratio is:
63.5 parts by weight of sand + 25.55 parts by weight of carbon or 1000 kg of sand to 402 kg of carbon.
The result corresponds to the stoichiometric calculation. In practice, the desired ratio will also take into account the fact that the coal ash contains around 50% SiO2, which is also reduced and accordingly requires carbon.
2nd example
66 parts by weight of sand + 12 parts by weight of petroleum coke + 22% by weight of baking coal. The carbon yield of petroleum coke is 90%, that of coal 70%. 66 parts sand + (10.8 + 15.4) parts carbon or 1000 kg sand + 397 kg C.
The result almost corresponds to the stoichiometric calculations. A correction must also be made here that takes into account the ashes of the baking coal.
The examples show that on the briquetting side, the requirements for reducing the carbon supply can be met, so that obstacles are to be expected when using hot briquettes in the electric furnace to produce Si and Si alloys.