FI78665B

FI78665B - Foerfarande foer framstaellning av silicium eller ferrosilicium i en elektrisk laogschaktugn och i foerfarandet laempliga raomaterialpresstycken.

Info

Publication number: FI78665B
Application number: FI862060A
Authority: FI
Inventors: Gert-Wilhelm Lask; Robert A Nooden
Original assignee: Int Minerals & Chem Corp
Priority date: 1985-05-21
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1989-05-31
Also published as: AR242170A1; LU86379A1; FI862060A0; FR2582293A1; IN165731B; IE59107B1; IS3087A7; YU79886A; MX169060B; FI862060A; SE463621B; IS1351B6; FR2582293B1; NO170476C; GB8609892D0; CA1252278A; IE861340L; ATA133086A; FI78665C; GB2175577B

Description

78665

Menetelmä piin tai ferropiin valmistamiseksi matalakuilusäh-köuunissa ja menetelmään sopivat raaka-ainepuristeet - För-farande för framställning av silicium eller ferrosilicium i en elektrisk lägschaktugn och i förfarandet lämpliga rimate-rialpresstycken

Keksinnön kohteena on menetelmä piin tai ferropiin valmistamiseksi matalakuilusähköuunissa, jossa ensin muodostetaan raaka-ainepuristeita, jotka sisältävät hienojakeista piidioksidia sekä suhteessa pelkistymiseen piikarbidiksi ylimäärän hiiltä, ja raaka-ainepuristeet tuodaan matalakuilu-uuniin panoksena palapiidioksidin kanssa sekoitettuna, jolloin matalakuilusähköuunin yläosassa alle 1600 °C:n lämpötilassa raaka-ainepuristeissa oleva piidioksidi pelkistyy piikarbidiksi ja tämän pelkistymisen yhteydessä käyttämättömästä raaka-ainepuristeiden hiilestä muodostuu koksirakenne-agglomeraatteja, jolloin lisäksi matalakuilusähköuunin alaosassa yli 1600 °C:n lämpötilassa, suositeltavasti 1800-2000 °C:ssa, malmiseoksessa palamuodossa lisätty, sulanut piidioksidi pelkistyy koksirakenneagglomeraatin piikarbidin ja hiilen kanssa piiksi. - Piidioksidi tarkoittaa kaikkia tavallisia piipitoisia aineita, erityisesti kvartsiittia ja kvart-sihiekkaa. Hienojakoinen tarkoittaa hiekanhienoa, raekoko esim. 0,5-5 mm, suositaltavasti noin 1 mm. Ylimäärä tarkoittaa sitä, että piidioksidin pelkistykseen piikarbidiksi raaka-ainepuristeissa käyttämättä jäänyt hiili määrältään riittää koksirakenneagglomeraattien muodostukseen. Reaktio tapahtuu yhteenvedonomaisesti kahdessa vaiheessa:

SiC>2 + 3C = SiC + 2CO Si02 + 2SiC * 3Si + 2CO

Toisessa vaiheessa muodostuu samalla piimonoksidia:

Si02 + C * SiO + CO

Vallitsevassa lämpötilassa kaasumainen piimonoksidi joutuu matalakuilusähköuunin yläosaan.

Tämän tyyppisissä tunnetuissa menetelmissä (DE-OS

2 78665 34 11 371) raaka-ainepuristeet valmistetaan briketoimalla. Tällöin käytetään briketoituvaa hiiltä briketointiin riittävänä määränä, ja se briketoidaan suositeltavasti kuumabriketo ima 11a, mutta myös kylmäbriketoimalla, bitumista sideainetta lisäämällä. Muuten raaka-ainepuristeet sisältävät hiilen briketoinnin suhteen inertin hiilipitoisen aineen muodossa, esimerkkeinä petrolikoksi, antrasiitti, grafiitti, ruskohiilikoksi, kivihiilikoksi ja vastaavat. Piin valmistusta voidaan tietenkin jatkaa ferropiiksi ja piimetalliksi lisäämällä sopivia aineita, esim. rautaa rautalastuina tai rautagra-nulaattina tai myös rautaoksidia matalakuilusähköuuniin. Nämä tunnetut toimenpiteet ovat osoittautuneet käyttökelpoisiksi. Niillä saadaan alhaisella matalakuilusähköuunin vir-rankulutuksella ja matalakuilusähköuunin elektrodien vähäi-semmällä kulumisella huomattavasti kasvanut piisaanto. Tämä kaikki johtuu (vielä julkaisemattomien tutkimusten mukaan) siitä, että ensimmäisessä reaktiovaiheessa piikarbidiksi raa-ka-ainepuristeista muodostuu koksirakenneagglomeraatteja, joilla on piidioksidin ja hiilen malmiseoksen hiileen verrattuna huomattavasti suurempi pinta, ts. koksirakennepinta. Niiden ominaissisäpinta-ala on kuitenkin useimmiten alle 5 m^/g. Suurentunut pinta saa koksirakenneagglomeraatit erityisen reaktiokykyisiksi sekä aktivoi ne tietyssä määrin hiilen reaktiivisuuden suhteen. Kaasumaista piimonoksidia vapautuu yhä, mikä vaikuttaa haitallisesti piisaantoon. Myös virrankulutus on haitallisen suuri.

Keksinnön tehtävänä on parantaa edelleen tämän tyyppistä menetelmää virrankulutuksen ja piisaannon suhteen, sekä kehittää sitä niin, että voidaan aikaansaada erittäin puhdasta metallista piitä.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti siten, että raaka-ainepuristeet muodostetaan bitumisella sideaineella, johon lisätään hienojakoista piidioksidijauhetta, jonka ominaissisäpinta-ala on ainakin 5 m2/gf sellaisena määränä, että piin pelkistyksessä piikarbidiksi muodostuu raaka-aine- 3 78665 puristeissa koksirakenneagglomeraatteja, joiden ominaissisä-hiilipinta-ala on kaiken kaikkiaan yli 5 m2/g, suositelta-vasti yli 10 m2/g, ja että sisäpinta-alaltaan yli 5 m2/g:n koksirakenneagglome-raateilla suoritetaan lisäpelkistys matalakuilusähköuunin alaosassa. - Hienojakoisella piidioksidi jauheella, joka ma-talakuilusähköuunnissa ensin pelkistyy piikarbidiksi, saadaan koksirakenneagglomeraateilla lisää sisäpintaa, joka tietyssä määrin imee kaasumaisen piimonoksidin ja pelkistää sen prosessin jatkuessa. Hienojakoinen piidioksidi auttaa osaltaan tietysti myös sisäpinnan muodostusta. Bitumiset sideaineet tarkoittavat kaikkia sopivia bitumeja, erityisesti sellaisia, joita tavallisesti käytetään esim. tienrakennuksessa ja briketointitarkoituksissa sideaineina. Sulamispisteen tulee mikäli mahdollista olla yli 60 °C. Bitumisen sideaineen tulee tietysti mahdollisimman hyvin kostuttaa hienojakoisen piidioksidijauheen yksittäiset osaset, ja niiden tulee sekoittua homogeenisesti. Tämä voidaan suorittaa vaikeuksitta tekemällä bituminen sideaine kuumentamalla riittävän juoksevaksi ja tuomalla sitten seokseen piidioksidijauhe, tällöin voidaan esim. käyttää painesuihkusekoitusperiaatetta. Piidioksidi jauhe tarkoittaa hyvin hienojakoista piidioksidijauhetta (suuridisperssinen, amorfinen piidioksidi, vrt. Degussan, valmistajan tuotekirjallisuutta Aerosilista), mutta myös muuta hyvin hienoa piidioksidijauhetta. - Toisin sanoen saadaan keksinnön mukaisesti lisäämällä piidioksidijauhetta raaka-ainepuristeisiin, mikä on mahdollista sekoittamalla piidioksidi jauhe bitumiseen sideaineeseen, aikaan lisäksi reaktio-kykyinen hiilipinta koksirakenneagglomeraatteihin. Myös piidioksidi jauheen pelkistyessä piikarbidiksi ensimmäisessä reak-tiovaiheessa syntyy kuluttamattomaan hiileen tästä johtuvat sisäpinnat. Muodostuvat sisäpinnat voidaan ennaltamäärätä piidioksidi jauheen määrällä ja sen ominaissisäpinnalla. Bitumisen sideaineen koksauksen jälkeen on piidioksidijauhe koksikerroksen peittämä, jossa tapahtuu mainittavaa piikar-bidin muodostusta 1500 °C:sta lähtien. Jauhepinta siirtyy 78665 4 ikäänkuin koksiin päin. Piikarbidi kuluu samalla kun pintaa kehittyy edelleen erityisesti pienien piikarbidikiteiden ulompiin rajapintoihin. Pinnan lisäyksen määrää on hyvin tarkasti mahdollista säätää piidioksidi jauheen valinnalla ja sen prosentuaalisella osuudella sideaineessa.

Raaka-ainepuristeet muodostetaan yleensä siten, että niissä on raaka-ainepuristeiden kokonaispainosta laskettuna 4-20 paino-% piidioksidi jauhetta. Keksinnön suositellun suoritusmuodon mukaisesti käytetään bitumisessa sideaineessa piidioksidijauhetta, jonka ominaissisäpinta-ala on 200-800 m^/g. Tässä suhteessa on olemassa säätöohje. Painoprosentin ja sisäpinnan tulo pidetään kaikissa sekoitussuhteissa tarkoituksenmukaisesti vakiona. Se tarkoitaa, että esim. 30 paino-%:11a yhdessä 10 m^/g:n sisäpinta-alan kanssa on sama vaikutus kuin 0,7 paino-%:lla piidioksidi jauhetta noin 450 m^/g:n sisäpinnalla.

Raaka-ainepuristeille suoritetaan tarkoituksenmukaisesti lämpötilassa, joka on alle piidioksidin pelkistymislämpö-tilan piikarbidiksi, lämpöesikäsittely, jossa bituminen sideaine krakkautuu. Lämpöesikäsittely voidaan suorittaa matala-kuilu sähköuuni n yläosassa, jossa on mahdollista ylläpitää esim. noin 500 °C:n lämpötilaa. Lämpöesikäsittely voidaan suorittaa kitenkin myös matalakuilusähköuunin ulkopuolella esikoksauksena tavanomaisella koksausmenetelmällä. Periaatteessa keksinnön puitteissa raaka-ainpuristeet voidaan valmistaa kaikilla sopivilla tavoilla. Bitumista sideainetta valittaessa on kuitenkin varmistuttava siitä, että raaka-ainepuristeet tulevat riittävän lujiksi, niin että ne eivät kuljetuksessa paakkuunnu yhteen, ja että ne matalakiulusäh-köuunissa säilyttävät muotonsa.

Optimointimielessä on keksinnön eräälle suositellulle suoritusmuodolle tunnusomaista, että piidioksidijauheen määrän avulla raaka-ainepuristeissa muodostetaan koksirakenne-agglomeraatteja, joiden ominaissisäpinta-ala on 50-100 m2/gf jolloin suositeltavasti käytetään piidioksidi jauhetta, jonka pinta-ala on 200-800 n\2/g. Keksinnön puitteissa raaka-aine- 5 78665 puristeet voidaan tuoda matalakuilusähköuuniin panoksena pa-lapiidioksidin ja lisähiilen kanssa sekoitettuna. Jos mata-lakuilusähköuunissa on tarkoitus suoraan vlamistaa piimetal-lia tai ferropiitä, voidaan malmiseokseen lisäksi lisätä hienojakoista rautaa, esim. rautalastuina tai rautajauheena, tai rautaoksidia. Tässä suhteessa on kuitenkin myös mahdollista käyttää raaka-ainepuristeita, jotka sisältävät lisäksi hienojakoista rautaa. Raaka-ainepuristeet sisältävät aina ylimäärän hiiltä suhteessa piidioksidin pelkistymiseen pii-karbidiksi raaka-ainepuristeissa. Raaka-ainepuristeet on suositeltavaa muodostaa siten, että niissä on yli 50 paino-%:n ja alle 90 paino-%:n ylimäärä hiiltä suhteessa tähän piidioksidin pelkistykseen piikarbidiksi. Kun toimitaan keksinnön mukaisesti ja käytetään erittäin puhtaita lähtöaineita, erityisesti erittäin puhdasta bitumista sideainetta kaksoistis-latun maaöljytuotteen muodossa, päästään erittäin puhtaaseen piihin.

Seuraavaksi keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin suo-rituesimerkkien muodossa, jotka esittävät ensinnäkin raaka-ainepuristeiden valmistusta ja toiseksi piin valmistusta, ja joista keksinnön edut käyvät ilmi.

Raaka-ainepuristeiden valmistaminen käyttämällä bitumista sideainetta, johon on sekoitettu hienojakoista piidioksidi jauhetta, voidaan suorittaa kaikilla tavanomaisilla menetelmillä. Suoritusesimerkin puitteissa käytetään kylmäbrike-tointia.

Maaöljypohjäistä sideainetta, jonka pehmenemispiste oli 87 eC, kuumennettiin 170 °C:seen, ja se pidettiin liikkeessä voimakkaasti sekoittamalla. Sekointin oli siten konstruoitu, että runsaspintaista (ominaispinta-ala 800 m^/g) piidioksidi jauhetta imettiin sisään sekoittimen ontossa akselissa olevan putken kautta. Piidioksidijauhe jaettiin säteettäisesti juoksevan sideaineen pinnan alle ja sidottiin välittömästi voimakkaasti liikuttamalla. Jatkuvalla kierrolla sekoitusas-tiassa huolehdittiin siitä, että haluttu piidioksidijauheen 10 %:n konsentraatio jakautui tasaisesti. Käyttämällä suuri- 78665 6 pintaista sekoitusastiaa voitiin sideaineen vaahtoaminen pitää hyväksyttävissä rajoissa. Piidioksidi jauhetta lisättäessä kasvoi seoksen viskositeetti. Juoksevuus säilyi. Seos oli pumppauskelpoista, mikä jatkokäsittelyn kannalta on olennaista. Juoksevaan seokseen lisättiin esikuumennettua hiekkaa ja petrolikoksia. Tällöin seoksen lämpötilaksi tuli 110 °C. Sekoitettiin höyryatmosfäärissä. Valmis seos sisälsi 10 S piidioksidi jauheella varustettua bitumista sideainetta, 40 % hiekkaa ja 50 % petrolikoksia. Piidioksidi jauhetta oli läsnä 1 % kokonaisseoksen määrästä.

Tämän seoksen briketointi suoritettiin 104 °C:ssa tela-puristimessa. Tällä tavalla valmistettiin tilavuudeltaan 18 cm^:n raaka-ainepuristeita brikettimuodossa. Jäähdyttämisen ympäristön lämpötilaan jälkeen näiden raaka-ainepuristeiden keskimääräinen pistepainelujuus oli 185 kg, mikä tyydytti kaikki mekaaniset vaatimukset varastoinnin ja kuljetuksen suhteen. Seulontakokeet osoittivat, että pitkähköillä maa-ja laivakuljetusmatkoilla seuloitunut määrä ei koskaan ylittänyt yli kahta prosenttia.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on myös tärkeää, että raaka-ainepuristeilla on tarvitava tulenkestävyys. Tällä ymmärretään poltto- ja reaktioaineiden käyttäytymistä, kun niitä kuumenentaan tai iskukuumennetaan. Tämä on jatkuva tapahtuma, ja se tapahtuu matalakuilusähköuunissa jokaisella pa-nostuskerralla, koska tuore kylmä aines aina lisätään kuumalle malmiseospinnalle, jolla kiintoaineiden lämpötila on yli 500 °C, ja jonka yläpuolella on palavia kaasuja, joiden lämmönmuodostus on korkea. Raaka-ainepuristeet täyttivät myös tässä suhteessa kaikki odotukset.

Matalakuilu-uuniin laskettavasti ripustetussalankakoris-sa raaka-ainepuristeet liu'utettiin panostuksen jälkeen mal-miseospinnan alle. Niitä pidettiin sillä tunnin ajan. Sen jälkeen ne poistettiin lankakorissa matalakuilusähköuunista ja suljettiin nopeasti ilmatiiviiseen astiaan. Oli muodostunut koksirakenneagglomeraatteja. Jäähdytyksen jälkeen mitattiin näiden koksirakenneagglomeraattien pistepainelujuus. Ha- 7 78665 valttiin, että pistepainelujuus oli kasvanut 210 kg:aan. Haihtuvien ainesosien määrä oli laskenut alle 2 %:n. Osa raaka-ainepuristeista kuumennettiin uudelleen laboratoriossa. Mitattiin painohäviöt 1600 °C:seen asti, suoritettiin lujuus-määritykset ja määritettiin sisäpinta-ala. Kaikki arvot olivat tyydyttäviä. Ominaissisäpinta-ala oli 14,3 m2/g. Rinnak-kaiskokeissa ilman piidioksidi jauhelisäystä mitattiin ominais-pinta-alaksi ainoastaan 4,2 m2/g.

Kuvatulla tavalla valmistettuja raaka-ainepuristeita käyttämällä valmistettiin matalakuilusähköuunissa piitä aiemmin kuvatulla menetelmällä. Tulos oli vakuuttava. Piisaanto oli 96,6 % ja virrankulutus 10600 kwh/tSi. Rinnakkaiskokeil-la raaka-ainepuristeilla, joihin ei oltu lisätty piidioksi-dijauhetta, saatiin piisaannoksi vain noin 80 % ja energian kulutukseksi 12800 kwh/tSi.

Claims

1. Menetelmä piin tai ferropiin valmistamiseksi matala-kuilusähköuunissa, jossa ensin muodostetaan raaka-ainepuristeita, jotka sisältävät hienorakeista piidioksidia sekä suhteessa pelkistymiseen piikarbidiksi ylimäärän hiiltä, ja raaka-ainepuristeet tuodaan panoksena palapiidioksidin kanssa sekoitettuna matalakuilu-uuniin, jolloin matalakuilusähköuunin yhdessä osassa alle 1600 °C:n lämpötilassa pelkistetään raaka-ainepuristeissa oleva piidioksidi piikarbidiksi ja tässä pelkistyksessä käyttämättömästä raaka-ainepuristeiden hiilestä muodostetaan koksirakenneagg-lomeraatteja, jolloin lisäksi matalakuilusähköuunin alaosassa yli 1600 eC:n lämpötilassa, suositeltavasti 1800-2000 °C: ssa, malmiseoksessa lisätty, sulanut palapiidioksidi pelkistetään koksirakenneagglomeraattien hiilellä ja piikarbidilla piiksi, tunnettu siitä, että raaka-ainepuristeet muodostetaan bitumisella sideaineella, johon on lisätty korkea-disperssista, amorfista piidioksidia, jonka ominaissisäpin-ta-ala on ainakin 5 m2/g, sellaisena määränä, että piin pelkistyessä piikarbidiksi raaka-ainepuristeissa muodostuu koksirakenneagglomeraatteja, joiden ominaissisä-hiilipinta-alat ovat kaiken kaikkiaan yli 5 m2/g, suositeltavasti yli 10 m2/g, ja että sisäpinta-alaltaan yli 5 m2/g:n koksirakenneagglome-raateilla suoritetaan lisäpelkistys matalakuilusähköuunin alaosassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että raaka-ainepuristeet muodostetaan raaka-ainepuristeiden kokonaispainosta laskettuna 4-20 paino-%:lla bitumista sideainetta, johon on lisätty bitumisesta sideaineesta laskettuna 2-20 paino-% piidioksidijauhetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään hienojakoista piidioksidijauhetta, jonka ominaissisäpinta-ala on 200-800 m2/g. 9 78665

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-ainepuristeille suoritetaan lämpötilassa, joka on pienempi kuin pidioksidin pelkis-tymislämpötila piikarbidiksi, lämpöesikäsittely, jossa bitu-minen sideaine krakkautuu.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lämpöesikäsittely tapahtuu matal ak.i Llusäh-köuunin yläosassa.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lämpöesikäsittely suoritetaan esikoksaukse-na matalakuilusähköuunin ulkopuolella.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidijauheen määrän avulla muodostetaan raaka-ainepuristeissa koksirakenneagglome-raatteja, joiden ominaissisäpinta-alat ovat 50-100 m^/g.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-ainepuristeet tuodaan ma-talakuilusähköuuniin panoksena lisähiilen ja palapiidioksi-din kanssa.

8 78665

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä piimetallin tai ferropiin välittömäksi valmistamiseksi, tunnettu siitä, että malmiseokseen lisäksi lisätään rautaa hienojakoisena rautana, esim. rautalastuina, rautajauheena, rautarakeina tai rautaoksidia.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä piimetallin tai ferropiin välittömäksi valmistamiseksi, tunnettu siitä, että käytetään raaka-ainepuristeita, joissa lisäksi on hienojakeista rautaa, esim. rautalastuja, rautajauhetta, rautarakeita tai rautaoksidia.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaisen menetelmän suorittamiseksi tarkoitetut raaka-ainepuristeet, joissa on hienojakeista piidioksidia ja suhteessa piidioksidin pelkistymiseen piikarbidiksi ylimäärä inerttiä hiilipitoista ainetta, kuten petrolikoksia, antrasiittia, grafiittia, tms., tunnettu siitä, että raaka-ainepuristeet briketoi-daan kokonaispainosta laskettuna 4-20 paino-%:lla bitumista ίο 7 8 665 sideainetta, jossa on 2-20 paino-% hienojakeista piidioksidi jauhetta, jonka ominaissisäpinta-ala on yli 5 m2/g, suosi-teltavasti 200-800 m2/g.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset raaka-ainepuristeet, tunnettu siitä, että bituminen sideaine krakataan esikoksaamalla raaka-ainepuristeet.