CN1005629B - 含钛高炉渣制取四氯化钛的方法 - Google Patents

Abstract

含钛高炉渣制取四氯化钛的方法，是一种处理高炉冶炼钛磁铁精矿（或钒钛磁铁精矿）的副产品即含钛高炉渣制取四氯化钛的方法。高炉渣的二氧化钛含量为１５－３５％，液态高炉渣流入密闭式电炉进行碳化，碳化率可达９０％以上。碳化高炉渣在流化床中低温氯化，氧化率大于８５％。

Description

含钛高炉渣制取四氯化钛的方法

本发明属于处理含钛冶金渣制取四氯化钛方法技术领域，特别适合于处理高炉冶炼钛磁铁精矿（或钒钛磁铁精矿）的副产品即含钛高炉渣制取四氯化钛。

新西兰曾将含二氧化铁约33%的固体冶金炉渣以碳为还原剂，在遂道窑中于1350℃-1400℃温度下使钛还原碳氮化，碳氮化后的含钛炉渣经过低温氯化制取四氯化钛。美国也有类似的方法。该方法是冷渣细磨、高配碳炉外混合、遂道窑内间接加热还原碳氮化。这些方法的缺点是流程长、碳氮化反应速度慢、物料在窑内停留时间长、热效率及生产效率都低，难以实现商业性生产。

US3，899，569美国专利在电炉冶炼钛铁矿时添加适量氧化钙，使冶炼钛铁矿的温度有所降低，操作有所改善。将上述含氧化钙的钛渣配上足够数量的碳，于单相电弧炉中，在略高于1850℃温度下使二氧化钛及氧化钙都生成碳化物，在渣面上用碳粉覆盖保护在炉内冷却。取出的冷渣与水反应，其碳化钙分解成乙炔及氢氧化钙，弥散在碳化钙基体中的碳化钛微粒被释放出来分散于氢氧化钙的矿浆之中。根据比重的不同，用重选法选出碳化钛精矿。碳化钛精矿在225℃-300℃的温度下氯化制取四氯化钛。对钙钛矿只要配足够的碳，以上述方法碳化、氯化，制取四氯化钛。该方法处理的含钛物，二氧化钛含量均大于50%，而SiO₂、Al₂O₃和MgO各自的百分含量均小于5%，其缺点是：1.冷渣人炉碳化，电能消耗高。

2.碳的需要量多，是氧化钙和二氧化钛同时生成各自碳化物以及一氧化碳理论量的110-150%。

3.碳化后熔渣不能放出炉外，需在碳粉保护下在炉内冷却，以免与空气接触再氧化，碳化电炉不能进行连续生产，设备利用率及生产率低。

4.冷渣从碳化电炉内取出易损坏炉衬。

因此，很难进行商业性生产，对二氧化钛含量仅24-35%，而SiO₂、Al₂O₃和MgO含量总和高达45%至35%的高炉渣，US3，899，569美国专利不能有效处理。

本发明的目的是针对上述问题作出改进，提出一种将高炉排放的液态含钛高炉渣流入密闭式电炉，在炉中高温下进行碳化，碳化高炉渣在流化床中低温下进行氯化的制取四氯化钛的方法。用这种方法能处理二氧化钛含量低，而SiO₂、Al₂O₃和MgO含量总和高的高炉渣。又由于这种方法能耗低、流程短、生产效率高，所以生产成本低，能进行商业性生产。

这种含钛高炉渣制取四氯化钛的方法是，使高炉渣与碳反应进行碳化，碳化高炉渣与氯气反应进行氯化。所处理的高炉渣中二氧化钛含量仅有15-35%，而SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO等含量总和达65%以上。将高炉排放的液态含钛高炉渣流入密闭式电炉，在炉中加碳进行碳化。碳加入量是碳与渣中二氧化钛反应生成碳化钛和一氧化碳化学计算理论量的110-120%。碳化反应过程的反应温度为1600℃-1800℃。碳化后的高炉渣呈液态从密闭式电炉中放出，在空气中冷却，冷却后经破碎，细磨成颗粒状。颗粒状的碳化高炉渣在流化床中用氯气氯化。氯化反应过程的反应温度应保持在250℃-600℃之间。

所处理的高炉渣的铁含量以金属计要小于5%，否则，不但降低了高炉冶炼的铁生产率，而且在碳化时生成碳化铁增加了碳的消耗量，在氯化时又增加了氯气的消耗量，生成较多的而用处不大的三氯化铁。密闭式电炉使液态高炉渣在碳化过程中不与或极少与空气接触，避免空气侵入增加碳的消耗并产生热对流将碳粉大量带走，确保液态高炉渣与碳的良好反应。

液态高炉渣中CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、的重量百分比要服从下面关系式：

确保原来熔渣中与二氧化钛化学结合的CaO、MgO在二氧化钛被碳化之后转为与SiO₂、Al₂O₃结合生成2CaO·MgO·2SiO₂或2CaO·Al₂O₃·SiO₂之类的硅酸盐及玻璃质。含有这些物质的液态高炉渣的粘度较小，有利于反应生成的CO气体在渣内搅动和逸出。搅动促进了液态高炉渣与碳的混合，提供了良好的反应动力学条件。这些物质在低温氯化反应过程中不易氯化，从而提高了氯气的有效利用率。

氯化温度保持在400℃-550℃对氯化过程更有利。反应温度在250℃-400℃之间反应速度慢，在同样反应时间内钛的氯化率比400℃以上相应要低些（＜85%）。此外，在250℃-400℃之间生成的四氯化钛蒸汽在逸出过程中很容易因散失热量而冷却。因此，温度很容易降到四氯化钛的冷凝点136℃以下，使四氯化钛冷凝，给以后的处理过程的除尘带来困难，如果氯化反应温度在550℃-600℃之间，操作稍有不慎温度就能超过600℃。氯化温度高于600℃时，钙、镁的氯化率上升很快，容易使物料烧结而破坏了沸腾状态，使流化床不能正常生产。所以，氯化反应温度保持在400℃-550℃之间最有利。由于碳化高炉渣含钛品位很低，杂质多，而氯气与碳化钛的反应速度很快这一特点，在流化床中氯化反应过程中要连续加料连续排渣。

本发明的方法与US3，899，569美国专利相比，省去水解、重选两道工序。将高炉排放出的1420℃-1450℃的含钛熔渣流入密闭式电炉，可充分利用熔渣物理热，只要补充少许热量即可升温至1600℃-1800℃，节省电耗40%，设备生产能力提高30%，碳的加入量是生成碳化钛和一氧化碳理论量的110-120%，而不是美国专利碳加入量为氧化钙和二氧化钛同时生成各自碳化物以及一氧化碳理论量的110-150%。不仅不要生成碳化钙所消耗的碳，而且碳的实际需要量与理论量的百分比小。用密闭式电炉碳化高炉渣碳化率可达90%以上，美国专利的碳化率是85%-90%。

流化床比固定床和移动床传热传质块，温度均匀，生产能力大。

现有技术用流化床氯化制取四氯化钛，对氯化物料中CaO和MgO的含量都有严格的限制，一般情况二者的合量不能超过10%（重量）。本发明的方法则不然，只要满足关系式：

二氧化钛被还原碳化之后，与其化学结合的CaO和MgO转为SiO₂和Al₂O₃结合生成复杂的硅酸盐，这类硅酸盐比简单的氧化钙和氧化镁在低温下难于氯化。而碳化钛在低温下极易氯化，即碳化钛在低温下比这类硅酸盐有先氯化的优势，钛的氯化率大于85%，排出的氯化残渣中二氧化钛含量小于4%，钙的氯化率可小于7%，镁的氯化率可小于5%。反应生成的四氯化钛蒸气逸出后，经除尘、冷凝即可得到比较纯净的液体四氯化钛。其中钒、硅、铝、铁都可按已知技术除去。现行工艺生产的四氯化钛都要经过精制后才能生产海绵钛或钛白，二氧化钛含量小于4%的氯化残渣，经水浸除去氯化物后，可作烧制水泥的原料，使含钛高炉渣得到充分利用。

本发明的方法氯化反应温度为250℃-600℃，而保持在400℃-550℃之间最为有利，比美国专利US3，899，659的氯化温度225℃-300℃高，而且温度范围大。因为氯化反应是强烈的放热反应，所以美国专利的氯化反应过程需要排出的热量多，反应温度难于控制。本发明的方法的四氯化钛蒸汽中三氯化铁杂质虽然比美国专利多些，但制取的液体四氯化钛都要经过精制才能生产海绵钛或钛白。

本发明的工艺流程见附图，其主要工序如下：

1.使高炉排放的1420℃-1450℃液态熔融含钛高炉渣直接或间接流入密闭式电炉，在电炉中碳以与二氧化钛生成碳化钛和一氧化碳理论量的110-120%洒在熔融含钛高炉渣上，升温至1600℃-1800℃进行碳化，碳化后的高炉渣呈液态从密闭电炉中放出。

2.液态碳化高炉渣在空气中冷却，冷却后经破碎、细磨成颗粒状。

3.颗粒状碳化高炉渣在流化床中与氯气在气动状态中沸腾接触而氯化，氯化反应温度必须保持在250℃-600℃之间，氯化后生成粗四氯化钛和氯化渣。

将150kg1420℃攀枝花钢铁公司高炉冶炼钒钛磁铁精矿的熔融含钛高炉渣装入250KVA密闭式电炉内，再将30.5kg无烟煤洒于熔渣面上，实际配碳量为理论配碳量的109-116%。煤粉加毕立即通电升温进行碳化反应，反应温度为1700℃左右约60分钟反应完毕之后，即出渣。出渣温度为1600℃-1680℃，放出的液态碳化渣盛于合金渣罐内在空气中冷却。钛的碳化率平均为91.5%，碳化炉渣含碳化钛16.7%，其他成份形成的矿相主要是黄长石，其次是铝镁尖晶石及玻璃质。

表1、2见文后

上表面分数之和为98.19%，其余1.81%为残碳及其他。

＊＊金属铁较渣重，较大的铁珠沉于渣罐底部有偏析，在磨矿时已选出。

冷却后的碳化高炉渣经破碎、细磨至一100～+200目占65%以上，一200目＜35%的粉状物料，送入流化床与氯气接触，在400℃-550℃的温度下进行氯化反应制取四氯化钛。实际流化气速为0.2m/s，物料在炉内停留时间为30-60分钟。连续加料连续排渣。钛的氯化率大于85%，钙的氯化率小于7%，镁的氯化率小于5%。排出的氯化渣中二氧化钛含量小于4%，水洗后的氯化渣可作为烧制水泥的原料。

水洗后氯化渣化学成份

见文后

攀钢高炉冶炼钒钛磁铁精矿的铁水可提取钒渣制取五氧化二钒，含钛高炉渣可制取四氯化钛，剩下的残渣可炉制水泥。这样，钒钛磁铁矿中的铁、钒、钛、残渣全部综合回收利用，完善了钒钛磁铁精矿的全部工程流程。

攀钢碳化高炉渣在600℃-800℃氯化反应过程中，钙、镁氯化率的变化如下：

由此可见，氯化温度大于600℃时，钙、镁氯化率增加很快，并会发生烧结，从而破坏了流化床中的沸腾状态，使流化床不能生产。

Claims (13)

1、一种含钛高炉渣制取四氯化钛的方法，其中包括：

a）使高炉渣与碳反应进行碳化，和

b）使碳化高炉渣与氯气反应进行氯化，

本发明的特征在于：

c）高炉渣中二氧化钛含量为15-35%，

d）液态高炉渣流入密闭式电炉在炉中碳化，

e）碳加入量是生成碳化钛和一氧化碳理论量的110-120%，

f）碳化反应温度为1600℃-1800℃，

g）细磨成颗粒状的碳化高炉渣在流化床中氯化，

h）氯化反应温度为250℃-600℃。

i）液态高炉渣中CaO，MgO，SiO₂和Al₂O₃的重量百分比要服从下面的关系式：

2、按照权利要求1或2所说的方法，其特征是，氯化反应温度为400℃-550℃。