DE2244041B2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluniiniumchlorid durch Umsetzung eines Gemisches aus Aluminiumoxid und 15-24 Gew.-% Kohlenstoff mit Chlor bei einer Temperatur zwischen 450 und 800° C und Abtrennen des Aluminiumchlorids aus dem abströmenden Reaktionsgas.
Zur elektrolytischen Aluminium-Herstellung wird ein Aluminiumchlorid von genügend hoher Reinheit benötigt, das einfach und in den erforderlichen Mengen hergestellt werden muß.
Es ist bekannt, Aluminiumchlorid durch Chlorierung von Aluminiumoxid enthaltenden Materialien in Gegenwart eines Kohlenstoff-Reduktionsmittels zu gewinnen. Die bekannten Verfahren auf Grundlage von Bauxiten haben hierbei den Nachteil, daß wegen der in den Bauxiten vorkommenden Eisen-, Silicium- und Titanoxide das abströmende Reaktionsgas durch Chloride dieser Metalle verunreinigt ist und teure Nachreinigungen erfordert, wenn überhaupt ein einigermaßen reines Aluminiumchlorid erhalten werden soll. Nach dem Verfahren der DE-AS 1237995 bzw. GB-PS 1 141 359 wird wasserfreies Aluminiumchlorid aus einem Gemisch aus Tonerde und Kohle unter Chlorierung bei 450 bis 600° C im Wirbelbett ohne Wärmezufuhr hergestellt, wobei eine Mischung aus Kohle/Tonerde mit 15 bis 35 Gew.-% einer Kohle mit Aschegehalten nicht über 2,5 Gew.-% eingesetzt wird. Eine hierzu geeignete Kohle ist die Ölkohle, die noch erhebliche Mengen Restwasserstoff enthält, der bei Chlorierung zur Bildung von Verunreinigungsnebenprodukten führt, die abgetrennt werden müssen. Das Verfahren der GB-PS 1 138975 geht von feintcitiger Tonerde aus, die mit Phosgen oder einem Gemisch aus Chlor und Kohlenmonoxid und ebenfalls in Gegenwart einer wasserstoffreichen Kohle wie Petrolkoks mit niedrigem Aschegehalt umgesetzt wird. Die DE-PS 852986 beschreibt die Aluminiumchlorid-Herstellung durch Einwirken von Phosgen oder von Chlor und Kohlendioxid auf geglühte Tonerde in Gegenwart von Alkaliverbindungen, wobei aus den Reaktionsgasen das Alkalialuminiumchlorid durch Abkühlung in flüssiger Form abgeschieden wird. Dieses bekannte Verfahren setzt keine festen Kohleristoffmaterialien ein.
Nach dem Verfahren der DE-AS 1061757 wird wasserfreies Aluminiumchlorid durch Umsetzung von y-Tonerde mit Chlor und Kohlenmonoxid oder Phosgen in einer Wirbelschicht in Gegenwart einer Alkalialuminiumchlorid-Schmelze hergestellt wobei größenklassierte Tonerde mit bestimmten Verschäumungseigenschaften in der Wirbelschicht eingesetzt wird. Die in diesem dreiphasigen Verfahren angewendeten Kohlenstoffquellen sind ausnahmslos gasförmig; ein festes Gemisch aus Tonerde und Kohlenstoff bzw. Kohle kommt nicht zum Einsatz.
Wenn fester Kohlenstoff zur Reduktion von Bauxit mit Chlor unter Aluminiumchlorid-Bildung eingesetzt wird, tritt ein komplexes Phasenphänomen auf, da zwei feste Materialkomponenten mit einem Gas reagieren müssen. Bei tieferen Temperaturen läuft diese Reaktion exotherm ab, wenn der Kohlenstoff, z. B. in Form von Koks, vorher auf den Bauxitteilchen abgelagertwird. Mit Kohlenstoff überzogene Bauxitteilchen sind durch mechanisches Mischen von Kohlepulver mit 3auxit, Brikettierung und Entfernung der flüchtigen Bestandteile oder durch Vorbehandlung des Bauxits mit Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Methan oder viskosen bzw. festen, Asphalt enthaltenden Materialien unter Crackung und/oder Verkokung des Kohlenwasserstoffs gebildet worden (s. FR-PS 1144268). Solche Crackverfahren erfordern gewöhnlich hohe Cracktemperaturen. Das Verfahren der US-PS 1713968 sieht vor, zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid das Aluminiumoxid mit Kohlenwasserstoffen zu imprägnieren, um hiermit überschüssigen Kohlenstoff in die Chlorierungsreaktion einzuführen. Ein mit Kohlenwasserstoffen imprägniertes Aluminiumoxid würde sehr hohe Wasserstoffgehalte in die Chlorierung einbringen, die sich aus den bereits genannten Gründen nachteilig auf das Verfahren und das erhaltene Aluminiumchlorid auswirken. Als Reaktionsgas wird nach dem Verfahren dieser US-PS Aluminiumchlorid und Kohlenmonoxid erhalten, eine beachtliche Kohlendioxidbildung findet dagegen nicht statt. Es ist dabei nicht vorgesehen, das mit Kohlenwasserstoffen imprägnierte Aluminiumoxid zunächst zu calcinieren, um den Wasserstoffgehalt entsprechend herabzusetzen. Aus der GB-PS 1 168670 ist bekannt, zur Herstellung wasserfreier Aluminiumchlorid-Teilchen gasförmiges AlCl, mit einer Impfschicht aus kristallinem Aluminiumchlorid in Kontakt zu bringen, wobei diese Impfschicht gekühlt und bewegt wird und sich das Aluminiumchlorid dann auf der Oberfläche der Impfkristalle kondensiert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid anzugeben, mit dem Aluminiumchlorid in hoher Ausbeute und in einer aus dem abströmenden Reaktionsgas einfach und leicht zu gewinnenden Form zugänglich wird, wobei die technische Massenproduktion eines hochreinen Aluminiumchlorids angestrebt wurde, das sich insbesondere auch für die elektrolytische Aluminium-Herstellung eignet und diese erleichtert.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird das im Patentanspruch angegebene Verfahren vorgeschlagen.
Das zur Chlorierung eingesetzte Aluminiumoxid ist kein Bauxit, sondern ein reines ΑΙ,Ο,-Material, das
aus Aluminiumoxiderzen ausgezogen worden ist. Eine geeignete Aluminiumoxidquelle ist die Bayer-Tonerde, die wegen ihres Herstellungsprozesses normalerweise noch Natriumverbindungen, z. B. Soda (Na2O), enthält, die während der Chlorierung Natriumaluminiumchlorid und andere natriumhaltige Produkte bilden.
Das einzusetzende Aluminiumoxid weist einen mittleren a-Aluminiumoxid-Gehalt kleiner als 5 Gew.-%, zweckmäßig sogar kleiner als 3 Gew.-% oder kleiner als 1 Gew.-%, auf. Der a-Aluminiumoxid-Gehalt wird durch Röntgenbeugung an den Teilchen bestimmt, indem das Verhältnis der Peakintensität für die Ebene 116 zwischen einer Probe und einer Standard-a-Aluminiumoxid-Probe ermittelt wird. Das praktisch reine Aluminiumoxid soll eine wirksame Oberfläche von mindestens etwa 10 irr/g, zweckmäßigerweise mindestens 20 m2/g oder sogar 80 m2/g, haben (bestimmt nach Brunauer, Emmert und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, S. 309-319). Reines Aluminiumoxid mit diesen Eigenschaften aus jeder beliebigen Quelle, wie z. B. die Bayer-Tonerde, ist einsetzbar. Das reine Aluminiumoxid sollte im wesentlichen frei von Eisen-, Silicium- und Titanverbindungen sein, die zusammen nur weniger als 0,5 Gew.-% bilden. Der Natriumgehalt kann, berechnet als Na2O, maximal l,0Gew.-%, zweckmäßigerweise" maximal 0,6 Gew.-% ausmachen und z. B. in Form von Natriumcarbonat, -aluminat oder -silicat vorliegen. Gehalte bis maximal 0,3% bzw. 0,1 Gew.-% werden vorgezogen.
Das praktisch reine Aluminiumoxid wird zweckmäßigerweise aus Aluminiumoxid-hydrat hergestellt, das zur Bildung des Aluminiumoxids mit hoher wirksamer Oberfläche, d. h. eines porösen Aluminiumoxids, calciniert wird. Man calciniert in einem Drehrohrofen, Tunnelofen, Turm, Wirbelbett oder Festbett bei etwa 700-1100° C, zweckmäßigerweise bei 800-900° C und besonders günstig bei 850p C, wobei Drücke zwischen 0,1 und 10,1 bar zulässig sind und ein Aluminiumoxid mit einem mittleren «-Aluminiumoxid-Gehalt kleiner als 5 Gew.-% und einem Gehalt an fest gebundenem Wasser kleiner als etwa 5 Gew.-% gebildet wird.
Das nach Calcinierung enthaltene, fest gebundene Wasser bestimmt den mittleren Gewichtsverlust bei Zündung (LOI), der in der Weise ermittelt wird, daß das Aluminiumoxid unter Standardbedir.gungen auf 300° C unter Austreiben des an der Oberfläche absorbierten Wassers und dann auf 1100° C erhitzt wird. Die Gewichtsdifferenz des Aluminiumoxids nach Erhitzen auf 300° C bzw. 1100° C, dividiert durch das Gewicht nach Erhitzen auf 300" C und multipliziert mit 100, ergibt den Zündungsverlust. Der LOI-Wert sollte kleiner als 5 Gew.-% des Aluminiumoxids, zweckmäßig höchstens 3 Gevv.-% und insbesondere höchstens 1 Gew.-% sein. Bei Messung des Zündungsverlustes von Aluminiumoxid-Teilchen, die flüchtige Verunreinigungen, z. B. Natriumverbindungen, enthalten, oder mit Kohlenstoff imprägniert sind (die Imprägnierung des Aluminiumoxids mit Kohlenstoff kann zusammen mit der Calcinierung des Aluminiumoxidhydrats oder auch danach erfolgen), ist der Kohlenstoff-Gehalt bzw. Na2O-Gehalt in Doppelbestimmungen zu ermitteln und sind die Gewichtsünderungen durch Kohlenstoff- und Natriumverluste in Abzug zu bringen. Die Calcinierungsbedingungen werden so eingestellt, daß praktisch wasserfreie poröse Aluminiumoxid-Teilchen mit den angegebenen Höchstwerten an gebundenem Wasser (LOI) erhalte.) werden. Temperaturen über 1100° C führen gewöhnlich zur Bildung von höheren Gehalten an dichtem oder a-Aluminiumoxid mit geringer wirksamer Oberfläche als zulässig.
Das Aluminiumoxid, das zweckmäßigerweise in Form von einzelnen Teilchen einer Teilchengröße von 0,074 mm bis 0,3 mm zum Einsatz gelangt, wird als inniges Gemisch mit 15-24 Gew.-% Kohlenstoff umgesetzt, wobei die Aluminiumoxid-Teilchen zuvor zweckmäßigerweise mit Kohlenstoff überzogen oder imprägniert worden sind. Besonders günstig ist ein mittlerer Kohlenstoffgehalt von etwa 17-19 Gew.-%.
Der mittlere Wasserstoff-Gehalt, bezogen auf die Gesamtmenge an Aluminiumoxid, Kohlenstoff und Wassrstoff, soll kleiner als 0,5 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner als 0,1 Gew.-% sein. Während Feuchtigkeit und andere Wasserstoffverbindungen bei der herkömmlichen Chlorierung von kohlenstoffhaltigem Bauxit nicht stören, da der gebildete Chlorwasserstoff mit Eisengehalten reagiert, deren Entfernung bei der notwendigen Nachreinigung hierdurch sogar erleichtert wird, werden beim Verfahren der Erfindung nur minimale Gehalte an Wasserstoff oder Wasserstoffverbindungen geduldet.
Die Umsetzung des mit Kohlenstoff gemischten Aluminiumoxids mit Chlor ist exotherm und wird in einem geeignetem geschlossenen System, wie einem Drehrohrofen, auf einem bewegten Band oder in einer Wirbelschicht oder einem anderen bewegten Brett durchgeführt. Das abströmende, Aluminiumchlorid und Kohlenstoffoxide enthaltende, Reaktionsgas hat eine solche Beschaffenheit, daß mindestens 25 Gew.-%, zweckmäßigerweise sogar mindestens 50 Gew.-% bzw. mindestens 67 Gew.-% der Kohlenstoffoxide Kohlendioxid sind. Aus einem Reaktionsgas dieser Zusammensetzung kann das Aluminiumi chlorid in besonders vorteilhafter Weise technisch abgetrennt und gewonnen werden.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur technischen Gewinnung von Aluminiumchlorid aus reinem Aluminiumoxid bzw. aus Natriumverbindungen ent-. haltendem Aluminiumoxid in Massenerzeugung zur Verfügung gestellt, das sich vorteilhaft von dem aus der Chlorierungszone abströmenden Reaktionsgas abtrennen läßt. Aus dem Reaktionsgas können speziell dimensionierte und konturierte Aluminiumchlorid-Teilchen erhalten werden, die sich gut handhaben lassen und fließfähig sind. Ihre Kontur wird mit lappenartig bezeichnet und macht das durch das Verfah ren der Erfindung zugängliche Aluminiumchlorid insbesondere für die elektrolytische Aluminiumherstellung geeignet.
Überraschend ist, daß das «-Aluminiumoxid in höheren Anteilen in dem zu chlorierenden Ausgangsnia· terial einen erheblichen Einfluß auf die Ausbeute des Aluminiumchlorids hat. Wenn ein Aluminiumoxid-Material mit hohem «-Gehalt eingesetzt wird, ergeben sich bedeutend geringere Aluminiumchloridausbeuten als bei einem Verfahren, wie es die Erfindung vorschlägt.
Fig. 1 zeigt schematisch einen Reaktionskessel zur erlindungsgemäßen Chlorierung von verkoktem oder mit Kohlenstoff imprägnierten porösen Aluminiumoxid sowie die folgenden Kühl- und Filterschritte und die Rückführung eines Teils der filtrierten Bestand-
teile;
Fig. 2 zeigt schematisch geeignete Vorrichtungselemente zur Herstellung von mit Kohlenstoff imprägniertem Aluminiumoxid durch Cracken, um ein für das Verfahren geeignetes Ausgangsmaterial zu gewinnen;
Fig. 3 zeigt eine Kondensiervorrichtung;
Fig. 4a-c und Fig. 5a-c sind Mikroaufnahmen unter 30-, 200- und 500facher Vergrößerung und lassen die spezielle Konfiguration eines nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Aluminiumchlorid-Produktes erkennen, wobei Fig. 5a-c Produkte kleinerer Abmessungen wiedergeben.
Die Chlorierungsreaktion wird bei 450-800° C ausgeführt. Innerhalb dieses Bereiches liegen besonders geeignete Temperaturen bei 500-750° C und speziell bei 650 bis 700° C.
Das geschlossene System der Chlorierungsvorrichtung in Fig. 1 enthält einen Reaktionskessel 1 mit Wirbelbett, der einen Chlorierungsgaseinlaß 32 am unteren Ende in Form eines Wirbelgasverteilers von geeignetem Aufbau, z. B. als perforierte Platte mit Hilfsfraktionierbodenglocken 3, einen Auslaß 33 am oberen Ende für abströmendes Reaktionsgas und einen oberhalb des Gaseinlasses 32 angeordneten Einlaß 34 zum Einführen von frischen porösen verkokten oder mit Kohlenstoff imprägnierten Aluminiumoxid-Teilchen aufweist.
Die Chlorierung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß Chlor durch das Bett aus mit Kohlenstoff imprägniertem porösem Aluminiumoxid in einer ausreichenden Menge zur Wirbelschichtbildung aufwärts strömt und mit dem verkokten oder mit Kohlenstoff imprägnierten Aluminiumoxid exotherm reagiert, praktisch in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, Sauerstoff und Feuchtigkeit. Die Chlorierungstemperatur sollte niedrig genug sein, um ein abströmendes Reaktionsgas zu bilden, welches Aluminiumchlorid und Kohlenoxide mit mindestens 25 Gew.-%und zweckmäßigerweise mindestens 509t oder 67 Gew.-% dieser Kohlenoxide als Kohlendioxid enthält. Temperatur und Kohlenstoffgehalt werden am besten so eingestellt, daß das abströmende Gas Aluminiumchlorid und praktisch nur Kohlendioxid oder höchstens kleinere Restmengen Kohlenmonoxid und Phosgen enthält, wobei Phosgen unter 2 Gew.-% der Kohlenoxide und noch günstiger unter 1 % liegt. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise bei etwa 600° C gehalten, wenn natriumverunreinigte Teilchen aus porösem Aluminiumoxid verwendet werden.
Das zur Chlorierung verwendete Chlorgas wird zum Verteilungseinlaß 32 über Leitung 6 geführt und kann aus einer beliebigen Quelle stammen. Die Chlorierung wird bei einem Druck zwischen etwa 0,1—10,1 bar durchgeführt. Niedrigere Drücke führen zu einer vollständigeren Reaktion und hohen Effizienz, während höhere Drücke einen größeren Durchsatz ermöglichen, der normalerweise eine Abnahme in der Effizienz ausgleicht. Der bevorzugte Druckbereich liegt bei 11,01-3,03 bar.
Die exotherme Chlorierung sollte sich selbst erhalten, d. h. ohne äußere Wärmezufuhr an das System, dennoch bei der niedrigsten wirksamen Temperatur erfolgen, um Materialkonstruktionsprobleme auf ein Mindestmaß zu Deschränken. Chlorwasserstoff und Natriumaluminiumchlorid, welche aus Wasserstoff und den Natrium-Verunreinigungen im verkokten
Aluminiumoxid erzeugt werden, und Chlorgas stellen potentielle korrodierende Substanzen dar, die bei tieferen Chlorierungstemperaturen weniger zerstörend wirken. Der Chlorierungskessel 1 ist aus geeigneten Materialien aufgebaut, die den exothermen Temperaturbedingungen, Druckbedingungen und der Wirkung de? Chlors widerstehen, und gegen unerwünschte Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit wirksam abgeschlossen sind.
Das erhaltene gas- oder dampfförmige Aluminiumchlorid wird technisch aus dem heißen abströmenden Reaktionsgas, das aus dem Chlorierungskessel 1 über Leitung 36 entweicht, in geeigneten in geschlossenem Kreis liegenden Abtrenn- und Gewinnungsvorrichtungen erhalten. Ausgangsmaterialien und Reaktionsumgebungen werden so eingestellt und eingehalten, daß das abströmende Reaktionsgas praktisch frei von Wasser ist und insgesamt weniger als etwa 10% und speziell weniger als etwa 5 Gew.-% des Chlors durch Reaktion mit beigemengtem Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Feuchtigkeit umgesetzt werden.
Das heiße abströmende Reaktionsgas kann, zumindest teilweise durch Einleiten in einen Wärmeaustauscher 35 über Leitung 36, welche die Verbindung mit Auslaß 33 herstellt, oder durch andere geeignete Maßnahmen zunächst abgekühlt werden.
Ein mit Kohlenstoff imprägniertes Aluminiumoxid ist zur Chlorierung besonders geeignet. Es wird erhalten, indem man crackbaren Kohlenwasserstoff in Kontakt mit Teilchen aus porösem Aluminiumoxid mit hoher wirksamer Oberfläche in einer ersten Zone bei einer ausreichenden Temperatur thermisch crackt, ohne dabei eine bedeutende Überführung in α-Aluminiumoxid zu bewirken. Der gebildete Kohlenstoff wird in situ auf den Teilchen des Aluminiumoxids abgeschiden. Der restliche crackbare Kohlenwasserstoff in dem aus der ersten Zone abströmenden Gas wird in einer zweiten Zone bei einer ausreichenden Kühltemperatur auf Aluminiumoxid-Teilchen mit großer wirksamer Oberfläche kondensiert und mit den Teilchen in die erste Zone zur thermischen Crackung überführt. Der durch Crackung erzeugte Wasserstoff wird fortlaufend aus der ersten Zone entfernt, damit die imprägnierten Teilchen einen mittleren Wasserstoffgehalt kleiner als 0,5 Gew.-% haben. Wenn die mit Kohlenstoff imprägnierten Aluminiumoxid-Teilchen einen zu hohen Wasserstoffgehalt aufweisen, werden sie mit trockenem Gas wie Stickstoff gespült, um den erforderlichen niedrigen mittleren Endwasserstoffgehalt einzustellen. Durch den niedrigen Endwasserstoffgehalt in Form von chemisorbiertem Kohlenwasserstoff oder in anderer freier oder kombinierter Form wird der Chlorverbrauch minimiert und unerwünschte Nebenproduktbildung wie die Bildung von Chlorwasserstoff unterdrückt. Günstig ist die Crackung in der ersten Zone in einem erhitzten Wirbelbett aus vorbehandelten Aluminiumoxid-Teilchen, bei erhöhter Temperatur zwischen 750 und 1100° C, während eine geeignete Temperatur in der zweiten Zone zwischen 20 und 100° C liegt. Mindestens ein Teil des kalten abströmenden Gases kann zurückgeführt und in das erhitzte und/oder gekühlte Bett eingeleitet werden, wo es zumindest einen Teil des Wirbelgases stellt, insbesondere wenn das gekühlte Bett durch kohlenwasserstoffhaltiges Gas, z. B. Methan. Äthyn und/oder Propan fluidisiert wird. Drücke zwischen etwa 0,1—10,1 bar und insbesondere Drücke
von 1,01-3,03 bar werden für die Crackoperation angewendet.
In Fig. 2 ist ein Wirbelbett 16 innerhalb eines Reaktionskessels oder Schachtofens 11 vorgegeben, der einen Veteilungseinlaß 12 für fluidisierendes Gas am unteren Ende, einen Auslaß 14 für abströmendes Gas am oberen Ende, indirekte Heizmittel 15, Zufuhrmittel für crackbaren Kohlenwasserstoff, wie Einspritzdüsen 18 für flüssigen Kohlenwasserstoff in Nähe der Heizmittel 15 und einen seitlichen Auslaß 17 unterhalb des oberen Reaktorendes zum Abziehen der verkokten oder mit Kohlenstoff imprägnierten Aluminiumoxid-Teilchen von einem ausgewählten Niveau enthält. Hiermit kombiniert ist eine Kammer 79 zum vorherigen Beschichten vorgesehen, die ein Wirbelbett 83, einen Verteilungseinlaß 80 für fluidisierendes Gas am unteren Ende, einen Auslaß 81 für abströmendes Gas am oberen Ende, indirekte Wärmeaustausch-Kühlmittel 82 zum Kühlen der Aluminiumoxid-Teilchen des Wirbelbettes 83 und einen seitlichen Kammereinlaß 84 oberhalb des Gasverteilungseinlasses 80 zum Einführen der Aluminiumoxid-Teilchen durch die Zufuhranordnung 85 enthält. Zwischen dem Auslaß 14 und dem Einlaß 90 der Kammer 79 ist eine Gasleitung 86 geschaltet. Der Einlaß 90 liegt zwischen dem Gasverteilungseinlaß 80 und dem seitlichen Zufuhreinlaß 84; die Leitung 86 dient zum Transport des heißen abströmenden Gases aus dem Reaktorkessel 11 in die Kammer 79. Der Einlaß 90 ist isoliert, um eine Verstopfung durch Kondensat auf ein Mindestmaß zu beschränken. Eine zweite Leitung 87 ist zwischen dem Teilchenauslaß 87fl der Kammer 79 und dem Teilcheneinlaß 87b des Reaktorkessels 11 geschaltet, die auf einer Höhe in Nähe der Wärmeaustausch-Heizvorrichtungen 15 angeordnet ist, um vorher überzogene Teilchen aus Kammer 79 zum Kessel 11 zu transportieren. Die Einspritzdüsen 18 sind so angeordnet, daß eine schnelle Erhitzung der Kohlenwasserstoffe gewährleistet ist, aber Verflüchtigung vermieden wird. Leitung 87 kann eine zwischengeschaltete abgeschlossene Wirbelkammer 89 enthalten, die mit fluidisierendem Hilfsgas über Leitung 88 zur Erreichung des gewünschten Flusses von vorher überzogenen Aluminiumoxid aus Kammer 79 zum Reaktorkessel 11 ohne direkte Druckverbindung beliefert wird.
Die Kühlmittel können indirekte Wärmeaustausch-Kühlvorrichtungen 92 sein, die außerhalb der Kammer 79 in Verbindung mit der Gasflußleitung 86 angeordnet sind, z. B. zwischen Reaktorkessel 11 und Kammer 79.
Die Einspritzdüsen 18 sind im Kreis um die Peripherie 93 des Reaktorkessels 11 angeordnet, so daß eingespritzter flüssiger Kohlenwasserstoff schnell gecrackt werden kann.
Die indirekten Wärmeaustauschmittel 15 für den Reaktionskessel 11 können aus voneinander getrennten, länglichen, rohrförmigen Elementen 19 aufgebaut sein, die in das Wirbelbett 16 eintauchen.
Eine Treibstoffleitung 95 ist zur Versorgung mit Brennstoff, z. B. Naturgas, Heizöl, Koksgrus oder durch das Crackverfahren hergestelltes Gas aus einer entfernten Quelle über VerteUungsleitung 20 an die offenen Flammbrenner 94a innerhalb der Elemente 19 zur Verbrennung mit Unterstützung der Luft, die durch Leitung 22 eintritt, vorgesehen. Die Verbrennungsprodukte treten durch die Leitungen 23 aus.
Die indirekten Wärmeaustausch-Kühlmittel 82 für
die Kammer 79 können Wasser oder andere fließfähige Kühlmittel in Kühlspiralen 98 enthalten und tauchen in das Wirbelbett 83 ein.
Als Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise ein normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff eingespritzt. Der Kohlenstoff wird direkt in situ über den gesamten inneren und äußeren Oberflächen des Aluminiumoxids abgeschieden. Der crackbare Kohlenwasserstoff sollte frei von Feuchtigkeit sein, um den Verlust an Kohlenstoff durch Verbrennung mit Sauerstoff auf ein Mindestmaß zu beschränken.
Die Verwendung von normalerweise gasförmigem Kohlenwasserstoff für die Crackung bewirkt eine Abnahme der ursprünglichen hohen wirksamen Oberfläche des porösen Aluminiumoxids in der Größenordnung von mindestens 80 m2/g auf z. B. 30-40 mVg, während sie bei Verwendung von normalerweise flüssigem Kohlenwasserstoff weit weniger reduziert wird.
Geeignete, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe sind Heizöle. Je höher ihr Gehalt an aromatischem oder ungesättigtem Kohlenwasserstoff ist, um so höher ist der zur in situ-Abscheidung zur Verfügung stehende Gehalt an Kohlenstoff, während verhältnismäßig wenig Wasserstoff eingeführt wird.
Beim kontinuierlichen Betrieb wird das poröse Aluminiumoxid zunächst bei etwa 15-30° C in die Kammer 79 mit Wirbelbett 83 geleitet, das bei einer Temperatur von etwa 20-100° C und in einem fluidisierten Zustand durch den Aufwärtsstrom des kohlenwasserstoffhaltigen Gases, wie Methan, Äthan und/ oder Propan gehalten wird. Das heiße abströmende Gas aus der Crackreaktion tritt durch Leitung 86 ein. Beim Kontakt dieses heißen einströmenden Gases mit dem verhältnismäßig kalten Aluminiumoxid im Bett 83 wird der crackbare Restkohlenwasserstoff abgeschreckt und ein wesentlicher Teil kondensiert auf den Aluminiumoxid-Teilchen, wodurch diese überzogen werden. Die starken Adsorptions- und Absorptionseigenschaften des verwendeten Aluminiumoxids begünstigten diese Abscheidung. Es ist möglich, daß die kondensierten Kohlenwasserstoff-Fraktionen eine geringfügig klebrige Oberflächenumgebung schaffen, welche zur Steigerung der Abscheidung des mitgeführten feinen Kohlenstoff- und verkokten Aluminiumoxidstaubs auf diesen Teilchen dient.
Eine zweckmäßige Kühltemperatur ist 50° C, wenn die Cracktemperatur etwa 900° C beträgt.
Eine Rückführungsleitung 99 für abströmendes Gas verbindet den Auslaß 81 für abströmendes Gas der Kammer 79 über ein Gebläse 100 und Kontrollventile 104,108 und 109 mit dem Verteilungseinlaß 12 für fluidisierendes Gas des Reaktorkessels 11, mit dem Verteilungseinlaß 80 für fluidisierendes Gas der Kammer 79 und mit den Wärmeaustauschern 15 durch Leitung 103 und VerteUungsleitung 20 in der Weise, daß praktisch ein geschlossenes System gebildet wird. Eine Taschenfilteranordnung 101, welche Filter 102 zur Abtrennung und Rückführung der Verunreinigungsfeststoffe enthält, wird zwischen Auslaß 81 und Leitung 99 geschaltet Dieses Filter verhindert auch die Verschmutzung des Kompressors oder der Pumpe 100. Es sind Mittel, wie Ventil 105 und Leitung 106, vorgesehen, um einen Teil des ausströmenden Gases kontinuierlich in der Umlaufleitung 99 zwecks Entfernung des angesammelten Wasserstoffs aus dem System abzuziehen. Wasserstoff kann abgebrannt werden, ungeachtet dessen, daß zusätzlicher Wasserstoff auch über Verzweigungsleitung 103 beim
Verbrennen in den Heizelementen 19 entfernt wird.
Bei der Crackung normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe in einem Wirbelbett aus Aluminiumoxid unter den oben beschriebenen Bedingungen werden nur etwa 60Gew.-% des normalerweise flüssigen "> Kohlenwasserstoffs gecrackt, während der Rest aus im wesentlichen verflüchtigten, gecrackten ungesättigten Kohlenwasserstoff-Fraktionen abgeschieden wird.
Etwa 10 bis 15 Gew.-% der Kohlenstoffwerte kön- w nen durch vorherige Kondensation und Abscheidung auf dem Aluminiumoxid und weitere 5 bis 10 Gew.-% Kohlenstoffwerte durch Rückführung des Abgases aus Kammer 79 zum erhitzten Bett gewonnen werden.
Besonders günstige Cracktemperaturen liegen bei ι "> 750-950° C und zweckmäßige Temperaturen zum vorherigen Beschichten (in Kammer 79) bei 20-60° C.
Wenn ein natriumverunreinigtes Aluminiumoxid chloriert wird, wird das heiße, abströmende Reakti- -'» onsgas aus der Chlorierung zweckmäßigerweise auf eine vorbestimmte Temperatur, z. B. zwischen etwa 200 und 500 oder 600° C, insbesondere zwischen 250 und 350° C, gekühlt, die unterhalb der Chlorierungstemperatur und oberhalb der Kondensationstempera- -'". tür des Aluminiumchlorids unter Umgebungsbedingungen liegt, um einen Teil der Bestandteile zu kondensieren. Die mitgerissenen Teilchen und kondensierten Bestandteile, einschließlich Natriumaluminiumchlorid, werden dann abgetrennt und zu dem m Chlorierungsbett zurückgeleitet, wobei die zurückgeleitete Masse etwa 10-30 Gew.-% und zweckmäßigerweise etwa 15-25 Gew.-% des dem Bett zugeführten Aluminiumoxids ausmacht. Ein Teil des Natriumaluminiumchlorids wird zuvor durch Erhitzen oder π Waschen und Filtern entfernt.
Durch Abkühlung des abströmenden Restgases auf eine zweite niedrigere Temperatur, z. B. etwa 150-250° C, welche noch oberhalb der Kondensationstemperatur von Aluminiumchlorid unter Umgebungsbedingungen liegt, werden praktisch alle restlichen Bestandteile, darunter der Rest des Natriumaluminiumchlorids, ohne bedeutende Kondensierung des Aluminiumchlorids kondensiert. Das zweite Kondensat wird dann von dem Aluminiumchloridhaltigen ab- r. strömenden Restgas vor der Gewinnung des Aluminiumchlorids abgetrennt. Die zurückgeführte Masse enthält normalerweise einen Komplex oder ein Gemisch aus Natriumaluminiumchlorid mit Aluminiumchlorid plus Aluminiumoxychlorid, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumoxid und Kohlenstoff.
Die Spuren von Natrium-Verunreinigungen bis etwa 1,0 Gew.-% (als Na2O) in dem verkokten Aluminiumoxid bilden mit Spuren Wasserstoff und/oder Feuchtigkeit, welche während der Chlorierung mit v, Chlor und Aluminiumoxid umgesetzt werden, entsprechende Mengen an Natriumaluminiumcnlorid (NaAlCl4) und etwas Aluminiumoxychlorid (AlOCl) und Aluminiurnhydroxychlorid (Al[OH]2Cl). Diese Werte verbessern überraschenderweise die Reaktivi- w> tat des Systems, wenn sie durch Rückführung erhalten bleiben. Die rückgeführte Masse verbessert die Reaktivität und Fluidisierung des Wirbelbettes vielleicht deshalb, weil eine Ansammlung von a-Aluminiumoxid verhindert wird, oder durch einen katalytischen es Effekt des Aluminiumchlorids oder Natriumaluminiumchlorids oder durch Einstellung der Teilchengrößenverteilung im Reaktionskessel. Die zurückgeführte Masse enthält etwa 10-15 Gew.-%, z.B. 12 Gew.-%, des Natriumaluminiumchlorid/Aluminiumchlorid-Komplexgemisches und katalysiert die Reaktion des Aluminiumoxids, Kohlenstoffs und Chlors bzw. erniedrigt die Reaktionstemperatur, wodurch Aluminiumchlorid, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid bei niedrigeren Temperaturen und mit höheren Ausbeuten gebildet werden. Ohne die zurückgeführte Masse könnte die exotherme Chlorierung eine Temperatur von 700° C erfordern, wogegen bei deren Anwesenheit nur 600° C bei vergleichbaren Ergebnissen nötig sind. Es ist überraschend, daß bei Verwendung von Kohlenstoff und verhältnismäßig reinem porösen Aluminiumoxid für die Chlorierung und Zurückführung von Bestandteilen der gegebenen Art in einer solchen großen Menge, bezogen auf den mittleren Aluminiumoxidgehalt des Chlorierungsbettes, die verbesserte Reaktivität erzielt wird.
Das kondensierte Natriumaluminiumchlorid liegt allgemein in flüssiger Form als komplexes Gemisch mit einer kleineren Menge Aluminiumchlorid vor und enthält Aluminiumoxychlorid und Aluminiumhydroxychlorid, aber auch Spuren von Chlor, Phosgen, sowie Aluminiumoxid, das aus mitgerissenem Staub stammt oder sich durch Reaktion von Aluminiumchlorid mit Feuchtigkeit neben Chlorwasserstoff bildet. Außerdem können mitgerissene verkokte Aluminiumoxid-Feststoff-Teilchen und Kohlenstoffstaub zugegeben sein. Diese Bestandteile können die Zusammensetzung der Masse bilden, die kontinuierlich aufgefangen und aus der Natriumaluminiumchlorid-Werte teilweise entfernt werden vor Wiedereinleitung zur Chlorierung.
In Fi g. 1 ist der Auslaß 33 für abströmendes Reaktionsgas durch Leitung 36 mit einer Kühlanordnung, geeigneterweise einem Wärmeaustauscher 35, verbunden, in welcher das aluminiumchloridhaltige abströmende Gas aus dem Chlorierungskessel 1 auf die niedrigere Temperatur gekühlt wird. Die Ausgangsseite des Wärmeaustauschers 35 ist über Leitung 38 mit einer Separator-Anordnung 37 verbunden, die ein Filter für Feststoffe enthält, um mitgerissene Feststoffe und Flüssigkeiten wie auch kondensierte flüchtige Bestandteile, z. B. Natriumaluminiumchlorid, aus dem gekühlten abströmenden Gas abzutrennen. Das abgetrennte Material gelangt durch eine Umlaufleitung 39 in einen zweiten Separator 40a. Der zweite Separator erleichtert die selektive Entfernung vorbestimmter Mengen Natriumaluminiumchlorid aus der primär abgetrennten Masse. Diese Abtrennung kann durch selektive Wiederverflüchtigung mittels einer Heizoperation, durch Filtern oder durch eine selektive Waschoperation bewirkt werden. Die restlichen abgetrennten Materialien werden in den Chlorierungskessel 1, z. B. über Rückführungsleitung 39a, geschickt.
Ein Gas wie Chlor kann wahlweise über Leitung 39b eingespeist werden, um die Rückführung dieser Masse durch Leitung 39a zum Reaktorkessel 1 auszuführen, wobei Ventil 39c in der Rückführungsleitung 39a zur Regelung des Flusses vorgesehen ist.
Der Wärmeaustauscher 35 kann jede geeignete Form annehmen, wie eine herkömmliche konzentrische Muschel- und Röhrenform, die mit einer im Handel verfügbaren Kühlflüssigkeit gespeist wird. Die Kühleinheit kann wahlweise mit einer Kühlmittel-Zufuhrleitung 35a versehen sein, um ein trockenes, inertes Gas oder feste Teilchen von Aluminiumchlorid zuzuführen, die in direktem Kontakt mit dem einströ-
menden Gas die Temperatur desselben reduzieren.
Die Separatoreinheit 37 kann jede geeignete Form annehmen. Die abgebildete Einheit enthält eine vertikale Filterkammer mit einer Vielzahl permeabler Filterglieder 41 und eine Auslaßöffnung 37α für den Abwärtsstrom am oberen Ende zum Entladen oder restlichem gekühltem abströmendem Gas und isolierte Seitenwände 37i>, welche nach unten hängend in einem Sammeltrichter 37c enden, der mit der Umlaufleitung 39 verbunden ist.
Die Seitenwände 37i> haben zweckmäßigerweise eine glatte, undurchlöcherte Abflußfläche und sind geeignet isoliert, um die Kondensation von flüchtigen Bestandteilen auf ein Mindestmaß zu beschränken und den Abfluß der kondensierten und mitgerissenen Verunreinigungen zum Sammeltrichter 37c zu steigern. Die Filterglieder 41 haben jeweils eine verhältnismäßig glatte äußere Oberfläche und setzen sich zweckmäßigerweise aus porösem Keramik- oder Steinfiltermaterial zusammen, z. B. Magnesiumaluminiumsilikat. Solche Filter werden zeitweise gegengespült oder in anderer Weise gereinigt, um die Entfernung des abgetrennten Materials zu bewerkstelligen, das nicht in anderer Weise in den Sammeltrichter 37c abgezogen wird.
Beim Betrieb werden die Filter 41 vorteilhaft bei einer genügend hohen Temperatur gehalten, z. B. bei etwa 200-500° C, so daß die restlichen flüchtigen Materialien nicht auf dem Material auskondensieren.
Das Restgas, das die Anordnung 37 über Leitung 42 verläßt, kann behandelt werden, um die Aluminiumchlorid-Werte hieraus zu gewinnen.
Die Filterglieder bestehen zweckmäßigerweise aus porösem Stein, welcher mitgerissene feste und flüssige Teilchen wie auch kondensierte flüchtige Flüssigkeiten abtrennt, während das abströmende Restgas passiert. Beim Betrieb kann das gekühlte einströmende Gas beim Eintritt in die Filterkammer in solcher Weise aufwärts zirkuliert werden, daß zumindest etwas Zentrifugalabtrennung der mitgerissenen festen und flüssigen Teilchen und kondensierten flüchtigen Bestandteile bewirkt wird, bevor es das Filtermedium erreicht, um das Verstopfen der Filterporen zu mindern.
Das Filtermedium 41 wird am besten bei einer Temperatur nahe der ersten vorbestimmten Temperatur gehalten, so daß das abgetrennte Material fließfähig bleibt, um einen kontinuierlichen Ablauf der kondensierten Flüssigkeit und Feststoffe zum Trichter 37c zu gewährleisten.
Obwohl die Temperatur des Gasgemisches in dem Separator 40 der zweiten Stufe ausreichend niedrig ist, um die Kondensation praktisch des Restes der vorhandenen kondensierbaren Bestandteile und speziell des Natriumaluminiumchlorids und/oder Natriumaluminiumchlorid/Aluminiumchlorid-Kornplexgemisches zu gewährleisten, z. B. etwa 150—250° C, kondensiert praktisch kein Aluminiumchlorid, da die Temperatur noch oberhalb der Kondensationstemperatur des Aluminiumchlorids unter den Umgebungsbedingungen liegt. Das aus der zweiten Abtrennungsstufe abströmende Gas besteht im wesentlichen aus gasförmigem Aluminiumchlorid hoher Reinheit, welches praktisch frei von Begleitstoffen oder Verunreinigungen, wie Natriumaluminiumchlorid, Aluminiumoxychlorid, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumoxid und Kohlenstoff ist.
Der Separator 40 der zweiten Stufe kann geeigneterweise ein permeables Filtermedium, wie einen Filz oder ein Gewebe 45 haben, der den Betriebsbedingungen standhält, ähnlich jenem im Separator 37. Der erste und zweite Kühlschritt und die gleichzeitigen Abtrennschritte für Teilchen und konden-
■ sierte flüchtige Bestandteile werden praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit ausgeführt, so daß das gewonnene Aluminiumchlorid insgesamt weniger als etwa 0,3% und vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Gew.-% kombinierten Sauerstoff enthält.
in Der Separator der zweiten Stufe funktioniert im wesentlichen als Entnebler, z. B. als feinporige Filtervorrichtung. Die Entfernung dieser weiteren Verunreinigungen findet bei minimaler Gefahr einer Verstopfung des Filtermediums 41 statt.
1> Obwohl die Separatoren 37 und 40 der ersten und zweiten Siufe als permeable Filter gezeigt sind, können andere Abtrennungsmittel verwendet werden.
Das Verfahren der Erfindung führt zu einem im wesentlichen von Verunreinigungen freien Alumini-
jii umchlorid in einem gasförmigen Träger, aus welchem, zum Beispiel durch Kondensation, technisch nutzbare Mengen an festem hochreinem Aluminiumchlorid wirtschaftlich gewonnen werden können. Dieses gewonnene Aluminiumchlorid-Produkt ist normaler-
j"i weise von einer Reinheit von mindestens 99,5%, und Reinheiten von 99,8% und bessere sind ohne weiteres in Mengenherstellung erzielbar. Im einzelnen gestattet die Erfindung die wirtschaftliche Mengenerzeugung von festem Aluminiumchlorid, das praktisch frei
in von Natrium-, Eisen-, Silizium- und Titan-Verunreinigungen ist und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Stoffen, kombinierter Sauerstoff einbezogen, von weniger als 0,3%, erwünschtermaßen weniger als 0,1 % und vorzugsweise weniger als 0,03% hat. AIu-
n miniumchlorid mit weniger als 0,1% kombiniertem Sauerstoff und anderem nichtflüchtigem Gehalt ist besonders zum Einsatz in elektrolytischen Reduktionszellen zur Herstellung von Aluminium geeignet. Das gewonnene Aluminiumchlorid ist vorzugsweise
in ein hochgereinigtes und fließfähiges, festteiliges Aluminiumchlorid-Produkt und hat vorzugsweise eine mittlere TeiichengrößenverteiSung von 0,04 bis 0,42 mm. Das erhaltene Aluminiumchlorid ist praktisch frei von Natrium und Eisen.
4-, Die abschließende Kondensierung (Desublimation) des Aluminiumchlorids wird vorzugsweise nach einem Desublimationsverfahren praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit ausgeführt, so daß das hochreine Aluminiumchlorid in fester Form insgesamt wein niger als etwa 0,5 Gew.-% freies Wasser und kombinierte Reaktionsprodukte aus Wasser und Aluminiumchlorid enthält. Zusätzlich wird die Kondensation vorzugsweise praktisch in Abwesenheit von freiem Wasserstoff, freiem Sauerstoff und nichtflüch-
n tigen Verunreinigungen durchgeführt, so daß das Aluminiumchlorid in fester Form insgesamt weniger als etwa 0,3% und vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% kombinierten Sauerstoff und nichtflüchtige Verunreinigungen enthält.
Beispiel I
Praktisch reine poröse Aluminiumoxid-Teilchen von etwa 0,149 mm mittlerer Teilchengröße, herget,·-, stellt aus Bauxit nach dem Bayer-Verfahren, die weniger als etwa 0,5 Gew.-% insgesamt an Eisen-, Silizium- und Titangehalten und etwa 0,25 Gew.-% Natrium-Bestandteile, berechnet als Na,O, enthielten
und bei etwa 85O0C vorcalzirdert wurden, um ein calziniertes Endprodukt mit weniger als etwa 5 Gew.-% σ-Aluminiumoxid-Gehalt, weniger als etwa 3 Gew.- c'c LOI und einer wirksamen Oberfläche von etwa 100 vorig zu liefern, und mit Kohlenstoff durch thermische Crackung von flüssigem Kohlenwasserstoff in Kontakt hiermit imprägniert worden waren und einen mittleren Kohlenstoffgehalt von etwa 17 Gew.-% und einen mittleren Wasserstoffgehalt von weniger als etwa 0,18 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgehalte an Aluminiumoxid, Kohlenstoff und Wasserstoff) hatten, wurden mit einer Geschwindigkeit von 16,33 kg je Stunde in einen Chlorierungsreaktionskessel mit Wirbelbett der in Fig. 1 gezeigten, allgemeinen Type eingeführt.
Die verkokten kohlenstoffüberzogenen oder kohlensioffimprägnierten Aluminiumoxid-Teilchen wurden kontinuierlich in den Reaktorkessel 1 eingeleitet zur Chlorierung mit trockenem Chlorgas, das durch den Gasverteilungseinlaß 32 mit einer Geschwindigkeit von 27,22 kg je Stunde aufwärts strömte. Das Chlorgas wurde mit einer genügenden Geschwindigkeit eingeleitet, um die so zugeführten verkokten Aluminiumoxid-Teilchen zu fluidisieren und hiermit reagieren zu lassen. Die Reaktion zwischen dem Chlorgas und den verkokten Aluminiumoxid-Teilchen war exotherm; es wurde eine Chlorierungstemperatur von etwa 635 c C bei Verwendung eines Drucks zwischen 1-2 Atmosphären abs. eingehalten.
Das System wurde im wesentlichen frei von Wasser, freien Sauerstoff enthaltendem Gas, freien Wasserstoff enthaltendem Gas und Kohlenwasserstoffen gehalten, so daß weniger als etwa 5 Gew.-% des Chlors durch Reaktion mit begleitendem Wasser, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff umgesetzt wurden.
Das bei etwa 635 ° C durch den Auslaß 33 tretende, abströmende Gas wurde zur nachfolgenden Aluminiumchlorid-Abtrennung und Wiedergewinnung der Bestandteile transportiert, wo das Aluminiumchlorid kondensiert und mit einer Geschwindigkeit von 3,18 kg je Stunde abgetrennt wurde. Dieses einströmende Gas, welches praktisch frei von Wasser war, enthielt dampfförmiges oder gasförmiges Aluminiumchlorid, wie auch Kohlendioxid und Kohlenmonoxid (der CO2-Gehalt betrug etwa 80 Gew.-% der Kohlenoxide), zusammen mit mitgerissenem Staub, darunter Kohlenstoff und verkoktem Aluminiumoxid, wie auch restliche, in dem Ausgangsmaterial vorhandene Verunreinigungen und war so zusammengesetzt, daß die technische Entfernung von hochreinem Aluminiumchlorid hieraus möglich war.
Wie der Fachmann sieht, gestattet die Natur des Betriebs in geschlossenem Kreislauf, daß die Chlorierung in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft durchgeführt werden kann; weil das verwendete verkokte Aluminiumoxid praktisch frei von Feuchtigkeit. Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Sauerstoff, wie auch effektiv frei von Eisen-, Silizium- und Titanbestandteilen ist, aber dennoch bei Gegenwart eines geeigneten Gehalts an gleichmäßig und sorgfältig über die gesamte hohe wirksame Oberfläche der Aluminiumoxid-Teilchen verteilten Kohlenstoffgehalts ist eine äußerst wirksame und technische Chlorierungsreaktion gegeben, welche gleichmäßig und praktisch bis zum vollständigen Umsatz abläuft und in wirksamer Weise das in Frage stehende verkokte Aluminiumoxid-Material verbraucht. Der Verlust an Chlor durch Nebenprodukt-Reaktionen wird auf ein Mindestmaß beschränkt oder ganz vermieden und ein« komplexe Nachreinigung des Produktes ist unnötig selbst obwohl höchstens etwa 1,0 Gew.-% Natrium Verunreinigungen, berechnet als Na2O, anfangs züge gen sein können.
Die Vorteile der beschriebenen in situ-Abschei dung der gecrackten Kohlenstoffwerte auf dem porö sen Aluminiumoxid zur Herstellung des hier verwen deten kohlenstoffimprägnierten Aluminiumoxid Vorproduktes ist, daß das Chlor diese Kohlenstoff werte bei der exothermen Chlorierungsreaktioi vollständig aufbraucht ohne einen bedeutenden Ver lust an nichtumgesetztem Chlor in dem gasförmigei Reaktionsgemisch oder eine übermäßige Bildung vor chlorierten Produkten, wie Tetrachlorkohlenstoff Phosgen und Chlorwasserstoff, während das Reakti onsgleichgewicht zugunsten einer hohen Kohlendi oxid-Bildung (exotherme Reaktion) und niedrigei Kohlenmonoxid-Bildung anstelle einer hohen Kon lenmonoxid-Bildung (endotherme Reaktion) unc niedrigen Kohlendioxid-Bildung verschoben ist. Dieses günstige Gleichgewichtsphänomen sichert natürlich eine volle Ausnutzung des in dem System vorhandenen Kohlenstoffs und vermeidet die Notwendigkci für eine äußere Wärmezufuhr, um eine endotherme Reaktion auszuführen.
Da es technisch schwierig ist, das in dem Abga; aus der Chlorierungsreaktion vorhandene Chlorgas zt gewinnen und da das Abgas auch nur kleine Menget Phosgen, Chlorwasserstoff und Chlor neben etwa« Kohlenmonoxid und einer überwiegenden Menge Kohlendioxid enthält, stellt die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion, insbesondere wenn man der bezeichneten Typ an verkoktem Aluminiumoxid verwendet, eine bedeutende technische Verbesserung be der Insgesamtherstellung von Aluminiumchlorid dar
Beispiel II
Aluminiumoxid des in Beispiel I verwendeten Typs (jedoch mit einem LOI von weniger als etwa 5 Gew.-% und einem mittleren Wasserstoff gehalt von weniger als etwa 0,18 Gew.-% und etwa 0,149 mm mittlerer Teilchengröße) wurde in einem Chlorierungskessel des in Fig. 1 gezeigten Typs mit der Geschwindigkeit wie in Beispiel I eingeleitet. Chlorgas wurde ebenfalls in der Weise und mit der Geschwindigkeit wie in Beispiel I eingeleitet.
Die Reaktion zwischen dem Chlorgas und den verkokten Aluminiumoxid-Teilchen war exotherm, und anfangs wurde eine Chlorierungstemperatur von etwa 575° C eingehalten.
Das mit etwa 575° C durch den Auslaß 33 passierende, abströmende Gas wurde zu einem Wärmeaustauscher 35 geführt und darin auf etwa 250° C gekühlt. Das einströmende Gas enthielt dampfförmiges oder gasförmiges Aluminiumchlorid wie auch Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zusammen mit mitgeschlepptem Staub, darunter Kohlenstoff und verkoktes Aluminiumoxid, wie auch restliche, in dem Ausgangsmaterial vorhandene Verunreinigungen.
Das auf 250° C gekühlte abströmende Gas wurde von dem mitgeschleppten Staub und flüssigen Teilchen und hierdurch kondensierten flüchtigen Produkten in der Filteranordnung 37 gefiltert. Diese mitgerissenen Staub- und flüssigen Teilchen und kondensierten flüchtigen Bestandteile, die so im Separator 37 ausgefiltert wurden, enthielten ein Natriumalumi-
niumchlorid/Aluminiumchlorid-Gemisch, als Folge der in dem Bayer-Verfahren-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial vorhandenen Natrium-Verunreinigungen, wie auch Aluminiumoxychlorid, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumoxid und Kohlenstoff und Spuren von Chlor, Chlorwasserstoff und Phosgen; diese wurden sämtlich kontinuierlich mehr oder weniger in Form eines Gemisches gewonnen. Die kondensierten flüchtigen Bestandteile darin waren jene, welche infolge der Kühlung des einströmenden Gases von der Chlorierungstemperatur auf 250° C auskondensierten.
Das erhaltene Gemisch aus mitgeschlepptem Staub und flüssigen Teilchen und kondensierten flüchtigen Bestandteilen wurde, wenn es sich im Trichter 37c sammelte, fortlaufend zum Bett über Leitung 39 zurückgeführt. Diese gewonnene und zurückkehrende Masse, die im wesentlichen aus Natriumaluminiumchlorid, Aluminiumoxychlorid und Kohlenstoff- und Aluminiumoxid-Teilchen bestand, machte bis zu 15 Gew.-% des frischen kohlenstoffimprägnierten Aluminiumoxid-Zufuhrmaterials aus. Die Menge der rückkehrenden Masse war bedeutend groß, verglichen mit der Menge andern verkokten Aluminiumoxid, das in dem exothermen Reaktionsbett im Reaktorkessel 1 vorhanden war.
Wenn die abgetrennte Masse nicht zum Bett zurückkehrte, wurde unter anderweitig allgemein vergleichbaren Bedingungen eine Temperatur von 710" C in dem Bett benötigt, um eine vergleichbare Effiziens der Überführung von Chlor in Aluminiumchlorid zu erreichen. Dieses Ergebnis war überraschend, da nicht zu erwarten war, daß die fortlaufende Rückkehr solch einer großen konstanten Menge an entfernten Bestandteilen, darunter Natrium-Verunreinigungen, solch einen ausgeprägten Temperatureinfluß auf die Ausführung der exothermen Reaktion haben würde. Offensichtlich baut sich eine Konzentration an Natriumaluminiumchlorid und/oder anderen Bestandteilen in der rückkehrenden Masse automatisch in dem Wirbelbett im Reaktorkessel 1 auf, welche die Chlorierungsreaktion steigert, vielleicht durch verbesserte l'luidisierung, z. B. durch Beeinflussung der Teilchengrößenverteilung in dem Bett, und/oder vielleicht durch Verbesserung der Reaktivität des Systems durch katalytische Wirkung.
Aluminiumchlorid wurde in praktisch reiner Form aus dem aus Separator 37 über Leitung 42 abströmenden Restgas gewonnen. Dieses Aluminiumchlorid wurde in einer wesentlich höheren Ausbeute gewonnen, bezogen auf das umgesetzte Aluminiumoxid, als wenn dieses abgetrennte Gemisch nicht zum Bett zurückkehrte.
Beispiel III
Kohlenstoffimprägnierte oder verkokte poröse Aluminiumoxid-Teilchen wurden bei erhöhter Temperatur chloriert und das erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch behandelt, um mitgerissene Teilchen von Feststoffen und Flüssigkeiten und kondensierbaren flüchtigen Verunreinigungen, welche bei einer höheren Temperatur kondensieren als der Kondensationstemperatur von Aluminiumchlorid unter den Umgebungsbedingungen, zu entfernen und um ein verhältnismäßig reines abströmendes Gas zu erhalten, das praktisch nur Aluminiumchlorid, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid wie auch Spurenmengen anderer Verunreinigungen, z. B. Chlor, Chlorwasserstoff, Phosgen, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche, enthielt.
Dieses verhältnismäßig reine einströmende Gas trat > mit etwa 200° C in die Desublimations- oder Kondensorkammer 54, die in Fig. 3 gezeigt ist, über den wärmeisolierten Einlaß 61 mit einer Geschwindigkeit von etwa 25,3 m3 je Stunde ein. Die Kondensorkammer 54 enthielt im Durchschnitt ein Bett aus etwa
in 40,82 kg verhältnismäßig reinen festen Aluminiumchlorid-Teilchen einer mittleren Größenverteilung von etwa 0,149 bis 0,42 mm, welche in fluidisiertem Zustand durch den Durchtritt von fluidisierendem Gas (d. h. trockener Luft) über Leitung 65 im Auf- > wärtsstrom durch Verteilungseinlaß 58 gehalten wurden.
Der Wärmeaustauscher 56 wurde durch durchlaufendes Wasser von etwa 20° C durch Kühlspiralen gekühlt, so daß das Einlaßgas mit durchschnittlich
.'» 200° C, welches durch die Zufuhrleitung 53 eintrat, auf etwa 60° C auf den im Wirbelbett gehaltenen verhältnismäßig reinen Aluminiumchlorid-Teilchen abgeschreckt wurde.
Das abgeschreckte oder gekühlte Aluminiumchlo-
.'-> rid-Gas bildete anscheinend feste Kernteilchen, welche sich zu größeren Teilchen aufbauten und/oder auf anderen festen, bereits im Bett vorhandenen Aluminiumchlorid-Teilchen abschieden. Indem die Teilchen des Aluminiumchlorids in der Größn zunahmen, wur-
iii den sie konstant aus dem Bett über Auslaß 62 und mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung, wie oben angegeben, entfernt. Unter den spezifizierten Bedingungen trat keine merkliche oder störende Abscheidung von kondensiertem Aluminiumchlorid ent-
r. weder im wärmeisolierten Einlaß oder auf irgendwelchen Kontaktoberflächen innerhalb der Kammer, d. h. einschließlich der Kammerwände und Kühlspiralen, ein.
Das Abgas aus dem in der Kondensorkammer 54
an gehaltenen Wirbelbett wurde durch die Filteranordnung 67 geschickt, und die abgetrennten, mitgerissenen Aluminiumchlorid-Feststoffteilchen und Staub wurden direkt zum Bett zurückgeführt. Dieses Abgas enthält hauptsächlich Kohlendioxid, Kohlenmonoxid
i; und Luft mit Spurenmengen an nichtumgesetztem Chlor, Chlorwasserstoff, Phosgen, Tetrachlorkohlenstoff und ähnlichem.
Das mit einer Geschwindigkeit von 32,66 kg je Stunde über Auslaß 62 gewonnene Aluminiumchlo-
-,o rid-Produkt war ein verhältnismäßig feines festes Produkt von allgemein kugelartigem Charakter, wie früher beschrieben, hatte weniger als etwa 0,3 Gew.-% Gesamtgehalt an kombinierten Sauerstoff-Verunreinigungen, einen niedrigen Gehalt an adsorbiertem
-,s Kohlendioxid und Phosgen (Spurenmengen), eine mittlere Teilchengrößenverteilung von:
>0,42 mm (zurückgehalten) 8%
0,149 mm 22%
to (durchlaufend) 40% und eine Dichte von etwa 1,2-1,68 g/cm3.
Beispiel IV
hi Praktisch reine, doch natriumverunreinigte Aluminiumoxid-Teilchen mit hoher wirksamer Oberfläche von 0,074 bis 0,149 mm mittlerer Teilchengröße, die aus Bauxit nach dem Bayer-Verfahren hergestellt wa-
ren und insgesamt weniger als etwa 0,5 Gew.-% Eisen-, Silizium- und Titan-Bestandteile und speziell etwa 0,25 Gew.-% Natrium-Bestandteile, berechnet als Na2O, enthielten und bei etwa 850° C vorcalziniert wurden, um ein calziniertes Endprodukt mit weniger als etwa 3 Gew.-% α-Gehalt und weniger als 5 Gew.-% LOI und einer wirksamen Oberfläche von etwa 100 m2/g zu erhalten, und welche mit Kohlenstoff imprägniert worden waren und einen mittleren Kohlenstoffgehalt von etwa 18 Gew.-% und einen minieren Wasserstoffgehalt von weniger als etwa 0,5 Gew.-% hatten, wurden über Einlaß 34 in den Wirbelbett-Reaktorkessel 1 des geschlossenen Systems der in Fig. 1 gezeigten Chlorierungsvorrichtung eingeleitet.
Die obigen natriumverunreinigten, verkokten, kohlenstoffüberzogenen und kohlenstoffimprägaierten porössn Aluminiumoxid-Teilchen wurden in den Reaktorkessel 1 mit etwa 20° C zwecks Chlorierung mit trockenem Chlorgas eingeleitet, das durch den Gasverteilungseinlaß 2 aufwärts strömte. Das Chloruas mit etwa 20° C wurde mit einer ausreichenden Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet, um die so zugeführten verkokten Aluminiumoxid-Teilchen zu Π uidisieren und mit ihnen zu reagieren, wobei das Gewichtsverhältnis von Chlor zu den in den Reaktor gegebenen verkokten Aluminiumoxid-Teilchen etwa 1 /n 0,55 betrug. Die Reaktion zwischen dem Chlorgas und den verkokten Aluminuimoxid-Teilchen war exotherm; es wurde eine Chlorierungstemperatur von etwa 690-740° C eingehalten.
Das abströmende Gas trat durch Auslaß 33 in den indirekten Wärmeaustauscher 35 ein, der mit Kühlmittel in einer ausreichenden Menge beliefert wurde, um das einströmende Gas auf etwa 370-400° C zu kühlen. Dieses einströmende Gas enthielt dampfförmiges oder gasförmiges Aluminiumchlorid wie auch Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zusammen mit mitgeschlepptem Staub, einschließlich Kohlenstoff und verkoktem Aluminiumoxid, wie auch restlichen Verunreinigungen, die in dem Ausgangsmaterial vorhanden waren. Speziell wies das einströmende Gas insgesamt weniger als 0,3 Gew.-% freien Sauerstoff und insgesamt weniger als 0,5 Gew.-% freies Wasser und kombiniertes Wasser, das in Reaktionsprodukten von Wasser und Aluminiumchlorid bestand, auf.
Das gekühlte abströmende Gas wurde von mitgeschlepptem Staub und flüssigen Teilchen und hierbei kondensierten flüchtigen Stoffen im Separator 37 der ersten Stufe abgefiltert. Diese mitgeschleppten Staubund flüssigen Teilchen und kondensierten flüchtigen Bestandteile umfaßten ein Natriumaluminiumchlorid/Aluminiumchlorid-Gemisch, als Folge der in dem Bayer - Verfahren - Alumiumoxid - Ausgangsmaterial vorhandenen Natrium-Verunreinigungen, wie auch Aluminiumoxychlorid, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumoxid und Kohlenstoff und Spuren an Chlor, Chlorwasserstoff und Phosgen, welche alle kontinuierlich mehr ode; weniger in Form einer teilweise gelösten Masse gewonnen wurden.
Das abströmende Restgas, welches den Separator 37 der ersten Stufe verließ, wurde auf etwa 220-250" C gekühlt und in den Separator 40a der zweiten Stufe geleitet, worin der Restgehalt an Natriumaluminiumchlorid, Aluminiumoxychlorid und Aluminiumhydroxychlorid und restliches Aluminiumoxid und Kohlestaub und verbliebene Spuren an daran absorbiertem Chlor, Chlorwasserstoff und Phosgen entfernt wurden. Die Entfernung dieser restlichen Verunreinigungen, die in dem einströmenden Gas zugegen waren, lieferte ein verhältnismäßig reines abströmendes Endgas, das praktisch nur Aluminiumchlorid, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid wie auch Spurenmengen anderer Verunreinigungen, z. B. Phosgen, Tetrachlorkohlenstoff und ähnlicht, enthielt, aus welchem hochreines Aluminiumchlorid schnell gewinnbar ist, zum Beispiel durch Kondensierung daraus, wie anhand der Erläuterung in Beispiel III beschrieben wurde.
Mit einem weiteren Beispiel ergaben Analysen von zwei repräsentativen Proben die folgende Zusammensetzung, wobei das Metall als Chlorid angegeben ist:
SiCl4 0,008% 0,008% V
FeCl3 0,041 0,055
TiCl4 0,005 0,005
NaCl 0,02 0,03
Cad, 0,000 0,004
MgCf2 0,001 0,004
ZnCl2 0,004 0,002
CuCl2 0,000 0,000
CaCl3 0,015 0,012
VCl, 0,0003 0,0006
MnCl. 0,0003 0,0004
CrCI3' 0,0015 0,003(2)
BCl3 0,006 0,001
LiCl 0,002 0,009
NiCl2 0,004 0,009
Nichtflüchtige
(im wesent
lichen Oxide) weniger als ( ),035%
AlCl, Rest
Beispiel
Die Arbeitsweise aus Beispiel IV wurde im wesentlichen wiederholt und das über Auslaß 62 gewonnene Aluminiumchlorid-Produkt, wie in Fig. 3 gezeigt, als ein verhältnismäßig feines und fließfähiges, hochge-
■»5 reinigtes, desublimiertes festes Produkt erhalten, welches praktisch frei von Natrium-, Eisen-, Silizium- und Titan-Verunreinigungen ist und weniger als etwa 0,3 Gew.-% Gesamtgehalt an kombiniertem Sauerstoff und nichtflüchtigen Verunreinigungen, einen
>o niedrigen Gehalt an adsorbiertem Kohlendioxid und Phosgen (Spurenmengen), eine mittlere Teilchengrößenverteilung von:
>0,305 mm (zurückgehalten)
0,177 bis 0,305 mm
0,149 bis 0,177 mm
0,074 bis 0,149 mm
<0,044mm (durchlaufend)
ho und eine Dichte von etwa 1,2-1,68 g/cm1 aufweist, welches besonders gut zum Einsatz ohne weitere Behandlung bei der Herstellung von metallischem Aluminium in einer elektrochemischen Aluminiumchlorid-Zelle geeignet ist.
Mit einem weiteren Beispiel ergaben Analysen von zwei repräsentativen Proben die folgende Zusammensetzung, wobei das Metall als Chlorid angegeben ist:
SiCl4 FcCl, TiCl4 NaCl CaCl1 ;
CuCl," CaCi; VCl, MnCl,
19
0,008% 0,041 0,005 0,02 0,000 0,001 0,004 0,000 0,015 0,0003 0,0003
22 44 041 B CrCl, 20 A B
0,008% BCl3 0,0015 0,003(2)
0,055 . LiCl 0,01)6 0,001
0,005 ' NiG, 0,002 0,009
0,03 Nichtflüchtige 0,004 0,009
i>,004 (im wesent
0,004 lichen Oxide)
0,002 AlCl, weniger als 0,i »35%
0,000 Rest
0,012
0,0006 Die Natur der hergestellten Teilchen entsprach der
0,0004 in den Fig. 4 und 5 gezeigten.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid durch Umsetzung eines Gemisches aus Aluminiumoxid und 15 bis 24 Gew.-% Kohlenstoff mit Chlor bei einer Temperatur zwischen 450 und 800° C und Abtrennen des Aluminiumchlorids aus dem abströmenden Reaktionsgas, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid mit einem mittleren a-Aluminiumoxidgehalt kleiner als 5 Gew.-% und einer mittleren wirksamen Oberfläche von mindestens 10 m2/g im Gemisch mit Kohlenstoff, wobei das Gemisch einen mittleren Wasserstoffgehalt kleiner als 0,5 Gew.- % und einen mittleren Kohlenstoffgehalt von 15-24 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aluminiumoxid, Kohlenstoff und Wasserstoff, aufweist, mit Chlor unter Bildung eines abströmenden Gases umsetzt, das aus Aluminiumchlorid und mindestens 25 Gew.-% Kohlendioxid enthaltenden Kohlenstoffoxiden besteht.
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