CN101486472A - 一种用磷肥副产氟硅酸合成纳米4a分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛的方法涉及一种纳米分子筛的合成。其方法为：a.将氨化工艺制取氟化铵的副产硅胶溶于碱液中，配制成Na2O为1.0－1.4mol/l，SiO2为2.5－3.0mol/l的溶液；b.将步骤a所得溶液制成纳米硅溶胶；c.铝源溶于碱溶液中制成Na2O为2.0－2.7mol/l，Al2O3 1.0－1.3mol/l的溶液；d.将步骤c所得的溶液制备纳米铝溶胶；e.把步骤b所得纳米硅溶胶加入到步骤d所得纳米铝溶胶中，搅拌5－10min后，加入0.1％－1.0％的模板剂，再搅拌5－10min；f.将步骤e所得混合溶胶装入高压溶剂热反应釜，升温，静态或搅拌下进行晶化2－6h；g.晶化后高速离心脱除母液，再用二次去离子水洗涤，调制pH；h.过滤除去去离子水，真空干燥得到纳米4A分子筛。本发明用廉价的工业原料，工业成本低；工艺简单，产率高。
Description
技术领域：
本发明涉及一种纳米分子筛的合成，特别涉及以磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛。
背景技术：
4A分子筛是具有多孔结构的硅铝酸盐，其化学和物理性能稳定，广泛应用于催化、污水处理、洗涤剂助剂等领域的一种人工合成的分子筛。由于4A分子筛钙离子交换能力强，具有无毒、无污染、稳定性好等优点，是STPP的理想替代产品。现发现，其粒径越小，性能越优异。虽然Svetlana M，等在Science杂志1999年，183卷，958-960页报道了晶型4A分子筛的生长过程，其中涉及了无定型纳米4A分子筛，但是采用室温条件，但反应时间很长，同时只有无定型的4A分子筛；也有通过改变原料配比合成超细4A分子筛，反应时间很长。而本发明，真正合成纳米4A分子筛粉体。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术的缺点，用磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛。
本发明所述的用磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛的方法，以氟硅酸和氨制取氟化铵并副产硅胶的方法，采用氨化工艺，其方法如下：
a.将氨化工艺以氟硅酸和氨制取氟化铵的副产硅胶溶于碱液中，配制成Na2O为1.0-1.4mol/l，SiO2为2.5-3.0mol/l的溶液；
b.将步骤a所得的溶液通过离子交换法制备得纳米硅溶胶；
c.铝源溶于碱溶液中配制成Na2O为2.0-2.7mol/l，Al2O31.0-1.3mol/l的溶液；
d.将步骤c所得的溶液通过离子交换法制备纳米铝溶胶；
e.把步骤b所得纳米硅溶胶缓慢加入到步骤d所得纳米铝溶胶中，搅拌5-10min后，加入0.1％-1.0％的模板剂，再充分搅拌5-10min，混合均匀；
f.将步骤e所得混合均匀的溶胶装入高压溶剂热反应釜，升温至70-100℃，静态或搅拌下进行晶化2-6h；
g.晶化后高速离心脱除母液，再用二次去离子水洗涤，调制pH＝9-12；
h.过滤除去去离子水，在100-200℃真空干燥得到纳米4A分子筛。
本发明所述的铝源为氢氧化铝、铝酸盐、金属铝盐及有机铝化物。
本发明所述的碱液为氢氧化钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵及四乙基氢氧化铵。
步骤e所述的将纳米硅溶胶加入到纳米铝溶胶中，其加入量之比为SiO2∶Al2O3＝1.3-5.0；
步骤e所述的模板剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基氯化铵。
所述的模板剂与纳米硅溶胶之比为：模板剂：SiO2＝0.001-0.01。
步骤h所得纳米4A分子筛的粒径为15-80nm，平均粒径是30-50nm。
本发明所制备的纳米4A分子筛粒径分布在15-80nm范围内，平均粒径是30-50nm，较窄的粒度分布，完美的晶型，呈现立方晶体结构；较高的结晶度；具有较高的钙离子交换能力，钙交换容量为338mg CaCO3/g的4A分子筛。
本发明采用廉价的工业原料，降低了工业成本；采用的工艺简单，减少了过程损耗，提高了产率；同时采用廉价的工业原料制备出纳米硅溶胶、铝溶胶，从根本上大大提高了原料的利用率。
本发明涉及到硅、铝利用率可以达到98％、98％，产品的收率达到91％-94％。
本发明制备的产品TG可达141.5℃，失重达15.74％，完全满足洗涤助剂的要求。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。
实施例1
配备加热装置、水冷凝装置、磁搅拌装置、离子交换装置和高压溶剂热反应釜，将6.769g硅胶溶于1.1mol/l氢氧化钠溶液中配制成水玻璃溶液，通过离子交换法制备成25％纳米硅溶胶，该纳米硅溶胶中，Na2O为1.1mol/l，SiO2为2.5mol/l；将2.082g氢氧化铝溶于1mol/l氢氧化钠溶液中配制成铝酸钠溶液，同样通过离子交换法制备成纳米铝溶胶，该纳米铝溶胶中，Na2O2.0mol/l，Al2O31.0mol/l。按照SiO2/Al2O3＝1.96比例，把硅溶胶缓慢加入到铝溶胶中，强力搅拌5min，然后加入0.05g的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，该水溶液为0.05g的十六烷基三甲基氯化铵和1g水组成，搅拌2min，转移到高压溶剂热反应釜中，升温至100℃，静态或搅拌下进行晶化2h。晶化后离心，洗涤并用二次去离子水洗涤pH值至11，滤液可以回收利用。最后在110℃真空干燥得到纳米4A分子筛产品。产率：92％。XRD采用日本津XD-3AX射线衍射仪，Cu靶Kα线，管压30KV，管流50mA测定，与标准的谱图PDF39-0222一致，样品的结晶度好且没有其它的杂峰；FT-IR采用BRUKER VECTOR22红外光谱仪测定，即KBr压片测定，特征峰分别为1005.25cm-1、655.10cm-1、553.86cm-1、464.92cm-1，并且没有其它的杂峰；TG热重分析：日本理学电机公司PTC-10A型热分析仪，升温速度10℃·min-1，TG可达141.5℃，失重达15.74％；粒度分布采用Mastersizer 2000版激光力度分布仪测定，粒径分布在50-80nm，平均粒径为65nm；白度测定采用PN-48B白度测定仪，白度为95％。
实施例2
配备加热装置、水冷凝装置、磁搅拌装置、离子交换装置和高压溶剂热反应釜，将16.901g硅胶溶于1mol/1氢氧化钠溶液中配制成水玻璃溶液，通过离子交换法制备成30％的纳米硅溶胶，该纳米硅溶胶中，Na2O1.2mol/l，SiO22.6mol/l；5.424g铝酸钠溶于2mol/l碳酸钠溶液，同样通过离子交换法制备成纳米铝溶胶，该纳米铝溶胶中，Na2O 2.2mol/l，Al2O3 1.3mol/l。按照SiO2/Al2O3＝2比例，把硅溶胶缓慢加入到铝溶胶中，强力搅拌10min，然后加入0.1g的十六烷基三乙基氯化铵水溶液，该水溶液为0.1g的十六烷基三乙基氯化铵和2g水组成，搅拌5min，转移到高压溶剂热反应釜中，升温至95℃，静态或搅拌下进行晶化4h。晶化后离心，洗涤并用二次去离子水洗涤pH值至10，滤液可以回收利用。最后在120℃真空干燥得到纳米4A分子筛产品。产率：93％。粒度分布采用Mastersizer 2000版激光力度分布仪测定，粒径分布在40-60nm，平均粒径为50nm；余同实施例1。
实施例3
配备加热装置、水冷凝装置、磁搅拌装置、离子交换装置和高压溶剂热反应釜，将16.9225g硅胶溶于2mol/l碳酸钠溶液中配制成水玻璃溶液，通过离子交换法制备成30％纳米硅溶胶，该纳米硅溶胶中，Na2O为1.3mol/l，SiO2为2.7mol/l；5.205g氢氧化铝溶于1.2mol/l氢氧化钠溶液，同样通过离子交换法制备成纳米铝溶胶，该纳米铝溶胶中，Na2O 2.5mol/l，Al2O3 1.2mol/l。按照SiO2/Al2O3＝1.98比例，把硅溶胶缓慢加入到铝溶胶中，强力搅拌10min，然后加入0.12g的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，该水溶液是0.12g的十六烷基三甲基氯化铵和3g水组成，搅拌10min，转移到高压溶剂热反应釜中，升温至90℃，静态或搅拌下进行晶化5h。晶化后离心，洗涤并用二次去离子水洗涤pH值至9，滤液可以回收利用。最后在130℃真空干燥得到纳米4A分子筛产品产率：93.4％.。粒度分布采用Mastersizer 2000版激光力度分布仪测定，粒径分布在20-50nm，平均粒径为35nm；余同实施例1。
实施例4
配备加热装置、水冷凝装置、磁搅拌装置、离子交换装置和高压溶剂热反应釜，将6.77g硅胶溶于2mol/l碳酸钠溶液中配制成水玻璃溶液，通过离子交换法制备成30％纳米硅溶胶，该纳米硅溶胶中，Na2O为1.4mol/l，SiO2为2.8mol/l；7.501g异丙醇铝溶于5.0g TMAOH·5H2O和7g H2O中制备成纳米铝溶胶；按照SiO2/Al2O3＝2.0比例，把硅溶胶缓慢加入到铝溶胶中，强力搅拌5min，然后加入0.1g的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，该水溶液为0.1g的十六烷基甲基氯化铵和1g水组成，搅拌5min，转移到高压溶剂热反应釜中，升温至80℃，静态或搅拌下进行晶化6h。晶化后离心，洗涤并用二次去离子水洗涤pH值至11，滤液可以回收利用。最后在115℃真空干燥得到纳米4A分子筛产品。产率：92.8％。粒度分布采用Mastersizer 2000版激光力度分布仪测定，粒径分布在10-40nm，平均粒径为25nm；余同实施例1。
实施例5
配备加热装置、水冷凝装置、磁搅拌装置、离子交换装置和高压溶剂热反应釜，将6.676g硅胶溶于1mol/l氢氧化钠溶液中配制成水玻璃溶液，通过离子交换法制备成30％纳米硅溶胶，该纳米硅溶胶中，Na2O为1.3mol/l，SiO2为2.6mol/l；7.486g异丙醇铝溶于5.0g TMAOH·5H2O和7g H2O中制备成纳米铝溶胶；按照SiO2/Al2O3＝2.2比例，把硅溶胶缓慢加入到铝溶胶中，强力搅拌10min，然后加入0.1g的十六烷基三乙基氯化铵水溶液，该水溶液这0.1g的十六烷基三乙基氯化铵和2g水组成，搅拌5min，转移到高压溶剂热反应釜中，升温至80℃，静态或搅拌下进行晶化6h。晶化后离心，洗涤并用二次去离子水洗涤pH值至11，滤液可以回收利用。最后在115℃真空干燥得到纳米4A分子筛产品。产率：93.6％。粒度分布采用Mastersizer2000版激光力度分布仪测定，粒径分布在10-30nm，平均粒径为20nm；余同实施例1。
Claims (7)
1、一种用磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛的方法，以氟硅酸和氨制取氟化铵并副产硅胶的方法，采用氨化工艺，其特征在于，其方法如下：
a.将氨化工艺以氟硅酸和氨制取氟化铵的副产硅胶溶于碱液中，配制成Na2O为1.0-1.4mol/l，SiO2为2.5-3.0mol/l的溶液；
b.将步骤a所得的溶液通过离子交换法制备得纳米硅溶胶；
c.铝源溶于碱溶液中配制成Na2O为2.0-2.7mol/l，Al2O31.0-1.3mol/l的溶液；
d.将步骤c所得的溶液通过离子交换法制备纳米铝溶胶；
e.把步骤b所得纳米硅溶胶缓慢加入到步骤d所得纳米铝溶胶中，搅拌5-10min后，加入0.1％-1.0％的模板剂，再充分搅拌5-10min，混合均匀；
f.将步骤e所得混合均匀的溶胶装入高压溶剂热反应釜，升温至70-100℃，静态或搅拌下进行晶化2-6h；
g.晶化后高速离心脱除母液，再用二次去离子水洗涤，调制pH＝9-12；
h.过滤除去去离子水，在100-200℃真空干燥得到纳米4A分子筛。
2、根据权利要求1所述的用磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛的方法，其特征在于，所述的铝源为氢氧化铝、铝酸盐、金属铝盐及有机铝化物。
3、根据权利要求1所述的用磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛的方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵及四乙基氢氧化铵。
4、根据权利要求1所述的用磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛的方法，其特征在于，步骤e所述的将纳米硅溶胶加入到纳米铝溶胶中，其加入量之比为SiO2:Al2O3＝1.3-5.0；
5、根据权利要求1所述的用磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛的方法，其特征在于，步骤e所述的模板剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基氯化铵。
6、根据权利要求1所述的用磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛的方法，其特征在于，所述的模板剂与纳米硅溶胶之比为：模板剂:SiO2＝0.001-0.01。
7、根据权利要求1所述的用磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛的方法，其特征在于，步骤h所得纳米4A分子筛的粒径为15-80nm，平均粒径是30-50nm。
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