CN113479899B - 一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元素合成分子筛的方法及应用 - Google Patents

一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元素合成分子筛的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元素合成分子筛的方法及应用，氟硅酸氨化法制二氧化硅：加入工业氟硅酸，加热，然后加入氨水，反应，测量反应终温，测量pH，陈化、过滤，滤饼烘干称重得到二氧化硅；合成SAPO‑34\SAPO‑5分子筛。本发明通过使用磷肥工业副产物氟硅酸作为分子筛中的硅、铝和磷源与氟源，提高氟硅酸的利用率，并且提高磷酸副产物中氟硅酸硅元素的附加价值。另将制备的分子筛用于磷肥副产磷石膏库渣场回收废水工业废水脱氟应用，实现循环经济。

Description

一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元 素合成分子筛的方法及应用
技术领域
本发明属于资源综合利用领域，具体涉及一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元素合成分子筛的方法及应用。
背景技术
1982年，Barrer R M及美国联合碳化物公司(U.C.C.)其他同事合成出来研发出了AlPO4-n磷酸铝分子筛，n代表不同地骨架结构，该分子筛在水热的条件下，以季铵盐阳离子或有机胺为模板剂合成得到，铝氧和磷氧骨架的不同排列，会形成结构不同的分子筛晶体。合成的磷酸铝分子筛中是P-O-Al连接构成，这种连接使分子筛的骨架呈电中性，也导致了分子筛只具有较好的水热稳定性和弱酸催化活性。1984年，UCC公司成功研发出了微孔的SAPO硅铝磷分子筛，与磷酸铝分子筛相比，硅铝磷分子筛孔径较小，水热稳定性更好，催化活性好。硅铝磷分子筛的应用广泛，其价格低廉并具有较大的比表面积以及优良的孔径结构、耐高温稳定性、抗积碳能力而备受关注。SAPO-34分子筛更是在甲醇制备低碳烯烃(MTO)反应中显现出优异的催化性能，合成新型汽车尾气脱硝催化材料中有较大应用价值。目前，合成硅铝磷分子筛的方法主要有水热合成法、微波合成法、气相晶化法、干胶液相转化法等，这些方法所使用的原料大多都是四乙基氢氧化铵(TEAOH)和吗啉等作为模板剂，使用水热合成法制取分子筛存在含有模板剂的废水污染、生产成本等问题，同时所得到的SAPO分子筛中硅的含量较低，使得硅原子和铝原子之间形成的桥式羟基(Si-OH-Al)减少，分子筛的酸性降低，抗积碳和吸附性能下降。专利CN 2011104214650Y公开了一种以有机胺类为模板剂水热合成介孔分子筛的制备方法，该方法是将价格较贵的硅溶胶，85％的磷酸用去离子水稀释混合后再与铝源混合，将作为辅助模板剂的氟化物与作为模板剂的有机胺类预先混合，充分搅拌以获得复合模板剂，所得凝胶在25-80℃下静止老化0.5-4h再升温到120-150℃并保持2-8h，再升高温度到200℃水热晶化24–72h得到的晶化浆液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到活性SAPO-34分子筛，此发明将氟元素作为导晶剂，促使分子筛晶体的形成，但该制备过程中所用的硅溶胶和混合模板剂的价格较高，导致成本较高。
目前，磷酸的消耗逐年增加，2020年全球磷酸市场价值为349.8亿美元，预计到2026年底将达到408.0亿美元，在2021-2026年期间的复合年增长率为2.2％，磷酸制备的主要是磷矿和以硫酸为主的无机酸进行反应的湿法磷酸，是目前主要的生产工艺，其副产的氟硅酸逐年增加。氟硅酸主要来源于湿法磷酸生产过程中的含氟气体(HF/SiF4)，这些气体直接排放到空气中会引起环境的污染，工业上常用水吸收后形成氟硅酸。目前，湿法磷酸副产的氟硅酸得不到高效利用，仍大量用于白炭黑、氟硅酸钠等低附加值的产品。瓮福(集团)有限责任公司的专利CN2010105299613，提出了一种利用氟硅酸生产高纯四氟化硅的方法，通过将氟硅酸与浓硫酸加热产生气态混合物，通入浓硫酸去除水分再通入含氟化氢的浓硫酸去除杂质，最后再通入纯的浓硫酸去除水分和氟化氢，用活性炭、硅藻土过滤后再经低温分离，调节温度、压力便可以得到高纯度的四氟化硅产品，该专利的优点是充分利用了氟硅酸中的氟生产出了高附加值的含氟产品，但对氟硅酸中的硅没有进一步处理。目前对磷肥副产氟硅酸的综合利用的研究主要是利用氟硅酸生产冰晶石、氟硅酸钠、氟化铝、氟化氢等,侧重于氟的利用，缺少对其中的硅、铝及磷有效的综合利用方法。中国专利ZL201610785670.8利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成MCM-41介孔分子筛的方法和应用中国专利CN2015106004778利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法,这两种方法实现了对磷肥副产氟硅酸中氟和硅资源的综合利用，开创性的在综合利用氟硅酸的同时生产出具有高附加值介孔MCM-41的产品，工业应用价值很高。但湿法磷酸副产的氟硅酸中还含有少量的磷和铝，这两种方法中，磷没有得到很好的利用，因此在综合利用副产氟硅酸中的分子筛是具有极大发展前景以及突破创新的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元素合成分子筛的方法及应用，利用磷肥副产氟硅酸为原料生产高附加值的硅铝磷分子筛，工业氟硅酸除含有10％～20％H2SiF6外，还含有合成硅铝磷分子筛所需要的铝磷元素，磷元素的含量(以P2O5换算)约为0.5～0.15％，利用氟硅酸中的硅作为硅源，氨化法合成SiO2，由于氟硅酸呈酸性，所以氨化后的硅源含有杂质磷酸根，在合成硅铝磷分子筛的时能有效促使分子筛晶体的形成，并将氟硅酸中的杂质磷结合进入分子筛晶格，减少磷酸的用量，同时利用氟硅酸获得的硅溶胶中的氟做为分子筛的导晶剂，提高硅铝磷分子筛中的硅含量的同时，也能促使分子筛晶体的形成，实现对氟硅酸中硅、铝和磷的综合利用。
本发明技术方案如下：
一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元素合成分子筛的方法，包括以下步骤：
S1：氟硅酸氨化法制二氧化硅：
反应式：H2SiF6+6NH3·H2O-→6NH4F+SiO2↓+4H2O
加入工业氟硅酸，加热，然后加入氨水，反应,测量反应终温，测量pH，陈化、过滤，滤液待用，滤饼烘干称重得到二氧化硅；
S2：合成SAPO-34\SAPO-5分子筛：
S21：加入去离子水，称取磷酸，滴加，搅拌；
S22：向溶液中加入高纯拟薄水铝石，搅拌后测pH；
S23：三乙胺(TEA)缓慢加入上述溶液，搅拌至体系平稳，测pH，加入两步制硅法所得SiO2，继续搅拌，入釜前测pH；
S24：将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬中，于高压反应釜内静态晶化；所得产物过滤，用去离子水充分洗涤，然后真空干燥过夜，焙烧过后所得白色粉末即为SAPO-34\SAPO-5分子。
优选地，所述氟硅酸为磷肥工业副产物氟硅酸，工业氟硅酸主要成分为10％～20％左右的H2SiF6，还含有磷(换算P2O5)0.5～0.15％，硅可以作为硅源，其含有磷杂质硅源可以减少硅铝磷分子筛合成过程中磷元素额外的加入量，氟元素可以作为导晶剂促使磷进入分子筛晶格，减少原料磷的投入。
优选地，所述步骤S1中，加热温度为40～50℃，氨水用量为氟硅酸的1/5～1/4，pH在6.8～7.2。
优选地，所述步骤S2中，SiO2、拟薄水铝石、磷酸、模板剂和去离子水的摩尔比为0.3：1：1.1：(2.0～5.2)：70。
优选地，所述步骤S2中，模板剂为三乙胺。
优选地，所述步骤S21中，磷酸的浓度为80-90％；25-35min内滴加完磷酸，搅拌1.5-2.5h。
优选地，所述步骤S22中，搅拌1.5-2.5h后测得pH为0.7-0.9。
优选地，所述步骤S23中，搅拌1.5-2.5h至体系平稳，测得pH为3.1～10.22，加入SiO2，继续搅拌2h，测得入釜前pH为3.01～10.29。
优选地，所述步骤S24中，于高压反应釜内180～230℃静态晶化18～36h；然后60～100℃下真空干燥过夜，在550～600℃下焙烧6～8小时，升温速率为2℃/分钟。
所述的方法制备的分子筛用于磷肥副产磷石膏库渣场回收废水工业废水脱氟应用，达到饱和吸附的分子筛经脱附、煅烧后能重新恢复吸附能力，循环使用，实现磷肥产业中的资源循环经济。
所述的方法制备的分子筛用于磷肥副产磷石膏库渣场回收废水的脱氟。
优选地，所述的分子筛用于磷肥副产磷石膏库渣场回收废水的脱氟包括以下步骤：
1)将含氟工业废水用稀酸调节至弱酸性酸化，充分搅拌后静置；
2)向层析柱中装入SAPO分子筛，向柱中加水，减压抽滤排空柱层中的空气；
3)将一定量酸化后的废水加入层析柱中，减压抽滤，让废水经一定时间通过分子筛柱层进行吸附脱氟；
4)将步骤3)中的滤液收集，重复步骤3)的过程，直至氟离子浓度达到所需排放标准；分子筛经多次使用后取出，用脱附剂脱附、干燥、煅烧后重新恢复吸附能力，可循环利用。
进一步优选地，所述步骤1)中，所用稀酸为浓度18％～20％的硫酸、盐酸、硝酸中的一种，酸化后含氟废水pH范围在2～6之间。
进一步优选地，所述步骤3)中分子筛与加入的废水固液比为1:50～500，废水通过分子筛柱层时间为3～150分钟。
本发明有益效果为：
1、本发明通过使用磷肥工业副产物氟硅酸作为分子筛中的硅、铝和磷源与氟源。氟硅酸具有腐蚀性，作为磷肥产业副产物对环境不友好。将氟硅酸作为原料能大幅提高氟硅酸的利用率，并且提高磷酸副产物中氟硅酸硅元素的附加价值，解决了原来工业氟硅酸中硅作为白炭黑提取后，工业应用领域狭窄，工业附加值较低的问题。利用氟硅酸中硅、铝和磷元素合成分子筛，可以有效利用磷矿制备磷酸副产的硅、磷和氟资源。
2、氨化法合成的SiO2溶胶含有杂质元素磷和氟，通过调整水热过程中碱性模板剂的添加量，改变水热环境的pH值，控制合成不同结构和组成的硅铝磷分子筛SAPO-34和SAPO-5。在三乙胺模板剂体系中，碱性条件有利于SAPO-34的生成，酸性条件有利于SAPO-5的生成。当pH≥8时，产物为纯SAPO-34；当pH值在3-8之间时，产物为SAPO-34与SAPO-5的混合物，当pH≤3.0时，产物为SAPO-5，，具体见图1的对比例子。
3、利用氨化法合成的二氧化硅中含有的磷元素能降低硅铝磷分子筛合成中原料中磷酸的投料，使成本下降，提高资源的利用率，具体减少的投料量如下表1中所示。
表1以氨化法二氧化硅代替高纯二氧化硅液溶胶合成SAPO分子筛所需投料比
物料 Al2O3 P2O5 H2O TEA SiO2
传统方法(对比例1) 1 1.1 70 5.7 0.3
氟硅酸法(实施例1) 1 0.7 70 5.7 0.3
另外，利用氨化法所收集的滤液中含有氟元素，氟元素不仅可以作为导晶剂促使分子筛晶体的形成，同时也可以提高硅铝磷分子筛中硅的含量，提高氟硅酸中硅元素的利用率，具体见表2的对比例。
4、将所得分子筛用于磷肥副产磷石膏库渣场回收废水工业废水脱氟应用，其特点在于其中氟离子以氟硅酸根形式存在为主，实现磷肥副产物中硅与氟的循环利用。本发明制得分子筛与传统吸附剂如活性氧化铝相比，有着高效、大容量、再生性强的特点。所制得的分子筛能将含氟1000mg/L工业废水氟浓度降低至20mg/L以下，达到国家工业污水污染物排放二级标准，分子筛氟吸附容量可达350mg/g，具有较高氟离子的吸附容量。达到饱和吸附的分子筛经脱附、煅烧后能重新恢复吸附能力，循环使用。
附图说明
图1为实施例1-5所得产品SAPO分子筛XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例1
按传统方法合成SAPO-34分子筛，具体包含以下步骤：
(1)在烧杯中加入26.5ml去离子水，称取3.95g 85％磷酸，缓慢滴加约30min，搅拌2h；
(2)称取2.4g高纯拟薄水铝石，加入搅拌2h后测得pH为0.3；
(3)向其中加入10.52gTEA，搅拌2h至体系平稳，测得pH为8.88，加入0.18g高纯液相硅溶胶，继续搅拌2h，测得入釜前pH为8.9；
(4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬中，于高压反应釜内200℃静态晶化24h；所得产物过滤，用去离子水充分洗涤，然后60℃下真空干燥过夜，在550℃下焙烧6小时，升温速率为2℃/min。焙烧过后所得白色粉末即为SAPO-34分子筛。
本实施例原料配比：SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.3：1：2：5.7：70由实施例5可知，以高纯液相硅溶胶为原料，在以三乙胺为模板剂的体系中，合成SAPO-34所需的磷酸用量摩尔比约为1.9～2.1。
实施例1
一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元素合成分子筛的方法，包括以下步骤：
第一步：氨化法制二氧化硅
(1)取150ml工业氟硅酸加入到洗净的三口烧瓶中，加热到45℃，开始向三口烧瓶中以2ml/min的速度加入40ml氨水，反应30min,测量反应终温为47℃，测量pH＝6.80，陈化30min,过滤，滤液待用，滤饼烘干称重，质量为20g；
第二步：合成SAPO-34分子筛
(2)在烧杯中加入26.5ml去离子水，称取2.1729g 85％磷酸，6滴/min滴加约30min，搅拌2h；
(3)称取2.4g高纯拟薄水铝石，加入搅拌2h后测得pH为0.8；
(4)向其中加入10.52gTEA，搅拌2h至体系平稳，测得pH为10.22，加入0.18g氟硅酸氨化法所得的SiO2，继续搅拌2h，测得入釜前pH为10.29；
(5)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬中，于高压反应釜内200℃静态晶化24h；所得产物过滤，用去离子水充分洗涤，然后60℃下真空干燥过夜，在550℃下焙烧6小时，升温速率为2℃/分钟。焙烧过后所得白色粉末即为SAPO-34分子筛。
本实施例原料配比：SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.3：1：1.1：5.2：70，产品的XRD检测结果显示其为纯相SAPO-34(图1-(A))。与对比例1相比，由于氟硅酸氨化所得二氧化硅含有部分磷元素和氟元素，使得实施例1的磷酸投料量减少了约40％。
实施例2
制备方法同实施例1，区别在于，原料配比变为SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.3：1：1.1：4.7：70。此时前驱液pH降低至8.25。产品XRD检测结果显示为纯相SAPO-34(图1-(B))
实施例3
制备方法同实施例1，区别在于，原料配比变为SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.3：1：1.1：4.3：70。此时前驱液pH降低至7.56。产品XRD检测结果显示为SAPO-34和SAPO-5分子筛混合相，其中SAPO-5含量较少。(图1-(C))
实施例4
制备方法同实施例1，区别在于，原料配比变为SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.3：1：1.1：3.7：70。此时前驱液pH降低至5.6。产品XRD检测结果显示为SAPO-34和SAPO-5分子筛混合相，且其中SAPO-5含量较多。(图1-(D))
实施例5
制备方法同实施例1，区别在于，原料配比变为SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.3：1：1.1：3.7：70。此时前驱液pH降低至2.5。产品XRD检测结果显示为SAPO-5分子筛。(图1-(E))
在实施例1-5中我们发现以氨化法制备的二氧化硅为原料，在以三乙胺为模板剂的体系中，通过调节三乙胺的用量可以调节入釜前的pH值，在pH＞8时可以合成纯的SAPO-34分子筛，3＜pH＜8时，合成的是SAPO-34和SAPO-5分子筛的混合晶体，在pH＜3时，合成的是SAPO-5分子筛，如图1所示。
实施例6
制备方法同实施例1，区别在于，将合成分子筛步骤中加入的去离子水替换为等体积氨化法制二氧化硅所得含氟滤液。此时原料配比变为：SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:滤液＝0.3：1：1.1：5.7：70(滤液按H2O计算)。
实施例1、实施例6及对比例1产品的XRF分析结果见表2。实施例1、实施例6产品分子筛中的硅含量均高于对比例1，且在引入含氟废液后，实施例6中的硅含量也高于实施例1。这说明F元素能作为导晶剂及刻蚀剂，促进硅元素进入分子筛骨架。
表2分子筛样品XRF元素组成分析表
实施例7
制备方法同实施例1，区别在于，步骤(5)中静态晶化时间为18h。
实施例8
制备方法同实施例1，区别在于，步骤(5)中静态晶化时间为36h。
实施例9
制备方法同实施例1，区别在于，步骤(5)中静态晶化温度为180℃。
实施例10
采用实施例2-9制备的SAPO-34分子筛用于磷肥副产磷石膏库渣场回收废水工业废水脱氟应用污水处理。
其中污水原水的水质如表3所示。
表3污水原水水质情况
序号 名称 污水原水
1 pH 2.3
2 TDS(总固体)(mg/L) 18814.00
3 电导率(us/cm) 14730.00
4 浊度(NYU) 64.00
5 SO4 2-(mg/L)
6 Fe2+(mg/L) 50.78
7 cl-(mg/L) 209.93
8 NO3-(mg/L) 3.34
9 P(mg/L) 2289.39
10 F(mg/L) 1100mg/L
11 Na+(mg/L) 2298.00
12 Mg2+(mg/L) 4374.71
13 Ca2+(mg/L) 611.12
14 氨氯(mg/L) 260.08
15 SiO2(mg/L) 8.17
16 Cu2+(mg/L) 0.64
17 Zn2+(mg/L) 4.54
18 总硬度(mg/L) 4985.83
19 总碱度(mg/L) 未检出
具体处理污水处理步骤如下：
具体的应用方法为：将SAPO-34、SAPO-5及SAPO-34和SAPO-5混合相的微孔分子筛装入层析柱，将工业废水加入其中，减压抽滤，让废水经一定时间通过分子筛柱层脱氟。
所述的分子筛用于磷肥副产磷石膏库渣场回收废水工业废水脱氟方法包括以下步骤：
1)将含氟工业废水用稀酸调节至弱酸性酸化，充分搅拌后静置；
2)向层析柱中装入本方法所得SAPO分子筛，向柱中加水，减压抽滤排空柱层中的空气；
3)将一定量酸化后的废水加入层析柱中，减压抽滤，让废水经一定时间通过分子筛柱层进行吸附脱氟；
4)将步骤3)中的滤液收集，重复步骤3)的过程，直至氟离子浓度达到所需排放标准；分子筛经多次使用后取出，用脱附剂脱附、干燥、煅烧后重新恢复吸附能力，可循环利用。
优选地，所述步骤1)中，所用稀酸为浓度18％～20％的硫酸、盐酸、硝酸中的一种。酸化后含氟废水pH范围在2～6之间。
优选地，所述步骤3)中分子筛与加入的废水固液比为1:50～500。废水通过分子筛柱层时间为3～150分钟。
表4实施例2-9所制得的SAPO微孔分子筛对工业废水中氟离子的吸附结果如下：
由表4可知，从实验结果分析可以发现增加吸附剂分子筛与废水的接触时间可以增加除氟率，而脱氟的效果跟合成的硅铝磷分子筛中SAPO-34和SAPO-5的纯度影响不大。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元素合成分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：氟硅酸氨化法制二氧化硅：
反应式：H2SiF6+6NH3·H2O-→6NH4F+SiO2↓+4H2O
加入工业氟硅酸，加热，然后加入氨水，反应,测量反应终温，测量pH，陈化、过滤，滤饼烘干称重得到二氧化硅，所述氟硅酸为磷肥工业副产物氟硅酸，工业副产物氟硅酸中包括10％~20％H2SiF6，其磷元素的含量以P2O5换算为0.5-0.15％，加热温度为40~50℃，氨水用量为氟硅酸的1/5~1/4，pH在6.8~7.2；
S2：合成SAPO-34SAPO-5分子筛：
S21：加入去离子水，称取磷酸，滴加，搅拌；
S22：向溶液中加入高纯拟薄水铝石，搅拌后测pH；
S23：三乙胺（TEA）缓慢加入上述溶液，搅拌1.5-2.5h至体系平稳，测pH为3.1~10.22，加入步骤S1得到的SiO2，继续搅拌2h，入釜前测pH为3.01~10.29；
S24：将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬中，于高压反应釜内静态晶化；所得产物过滤，用去离子水充分洗涤，然后真空干燥过夜，焙烧过后所得白色粉末即为SAPO-34SAPO-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，SiO2、拟薄水铝石、磷酸、模板剂和去离子水的摩尔比为0.3 ：1：1.1：（2.0~5.2）：70。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，模板剂为三乙胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S21中，磷酸的浓度为80-90%；25-35min内滴加完磷酸，搅拌1.5-2.5h；所述步骤S22中，搅拌1.5-2.5h后测得pH为0.7-0.9。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S24中，于高压反应釜内180~230℃静态晶化18~36h；然后60~100℃下真空干燥过夜，在550~600 ℃下焙烧6~8小时，升温速率为2 ℃/分钟。
6.权利要求1-5任意一项所述的方法制备的分子筛用于磷肥副产磷石膏库渣场回收废水的脱氟。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的分子筛用于磷肥副产磷石膏库渣场回收废水的脱氟包括以下步骤：
1）将含氟工业废水用稀酸调节至弱酸性酸化，充分搅拌后静置；
2）向层析柱中装入SAPO分子筛，向柱中加水，减压抽滤排空柱层中的空气；
3）将一定量酸化后的废水加入层析柱中，减压抽滤，让废水经一定时间通过分子筛柱层进行吸附脱氟；
4）将步骤3）中的滤液收集，重复步骤3）的过程，直至氟离子浓度达到所需排放标准；分子筛经多次使用后取出，用脱附剂脱附、干燥、煅烧后重新恢复吸附能力，可循环利用。
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