CN115744951A - 一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法 - Google Patents

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佟志芳
胡晓飞
温皓
李英杰
王佳兴
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Abstract

本发明涉及冶金二次资源回收利用技术，具体涉及一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法。本发明首先将稀土熔盐电解渣经过硫酸铝、氧化钙协同焙烧，酸浸得到含稀土和氟的溶液，然后通过稀土复盐沉淀工艺分离提取稀土，过滤得到含氟溶液。含氟溶液经过除铁净化、调节pH值和成分配比最终制备得到高分子比冰晶石，实现熔盐渣中氟的资源化利用。本发明在稀土熔盐电解渣中高效回收稀土的同时，又能高效资源化回收渣中氟，氟的回收率大于90％。又利用氟制备高附加值的满足国家标准要求的高分子比冰晶石，含氟洗水循环用于配置氢氟酸溶液，整个工艺过程没有含氟污染物产生，具有重大的环保和经济价值。

Description

一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及冶金二次资源回收利用技术，具体涉及一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法。
背景技术
目前，单一稀土金属及其合金主要是通过氟化物体系熔盐电解工艺进行生产。生产过程中，稀土回收率只有85～93％，残余的稀土主要以氟化物的形式存在于熔盐渣中，渣中稀土含量可达20％～70％(以REO计算)，氟含量为8.28％～22.75％，稀土熔盐渣中稀土、氟等有价元素品位都较高。众所周知，稀土和氟均是我国重要的战略资源，因此，稀土熔盐电解渣是一种重要的二次资源，回收其中稀土和氟具有重大经济价值。
目前稀土熔盐电解渣主要回收渣中稀土，而渣中氟则作为杂质进行去除，未考虑氟的资源化利用。采用硫酸焙烧及硫化和硝化焙烧处理熔盐渣时，会产生含氟气体，污染环境，腐蚀设备，同时产生的含氟气体需要用碱液吸收，成本较高；采用钙盐作为固氟剂进行焙烧时，会产生氟化钙固体，酸浸提取稀土时，产生氟化钙固体废渣，形成具有污染性的固废；采用钠盐进行焙烧时，水洗除氟时会产生大量的氟化钠含氟废水，回收利用成本较高。因此，如何在稀土熔盐电解渣中高效回收稀土的同时，又能资源化回收利用渣中氟资源，是目前熔盐渣回收技术需要解决的问题，该问题的解决具有重大的环保和经济价值。
冰晶石作为氟的一种资源化产品，不仅用途广，而且附加值高。高分子比冰晶石由于其出色的物理化学性能目前主要用于铝电解工业的助溶剂，每生产1t铝要消耗25～30公斤的冰晶石。冰晶石还可以用于研磨产品的添加剂、农作物的杀虫剂、搪瓷乳白剂等，是一种十分具有应用价值化合物，冰晶石根据质量，其价格可高达1000美元/公吨。同时，目前工业上合成冰晶石用的原料萤石，正面临世界性的资源短缺危机。因此利用熔盐渣中氟制备合成冰晶石即具有环保效益又具有经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法。首先将稀土熔盐电解渣经过硫酸铝、氧化钙协同焙烧，酸浸得到含稀土和氟的溶液，然后通过稀土复盐沉淀工艺分离提取稀土，过滤得到含氟溶液。含氟溶液经过除铁净化、调节pH值和成分配比最终制备得到高分子比冰晶石，实现熔盐渣中氟的资源化利用。
本发明的技术方案：
一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)焙烧；按质量比1：0.5～2:0.1～0.5称取稀土熔盐电解渣(简称熔盐渣)、硫酸铝和氧化钙，并充分混合，混合后的物料按球料质量比10:1放入球磨机中，以400r/min的转速球磨1h，球磨物料过200目筛；然后将筛下物料置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放在马弗炉中600～900℃温度下进行焙烧，焙烧时间1～4h，焙烧完成后将刚玉坩埚取出冷却，焙烧产物进行球磨过筛，得到粒径小于75μm的焙烧渣；
(2)浸出；取步骤(1)得到的粒径小于75μm的焙烧渣置于容器中，并倒入浓度为1～4mol/L的H2SO4溶液，液固质量比为7.5～15:1；再将所述容器放在70～95℃水浴锅中浸出1～4h，搅拌速度300r/min，得到含有稀土和氟的酸浸液；
(3)稀土分离；移取步骤(2)得到酸浸液于容器中，放在水浴锅中加热到60～95℃，搅拌速度200～400r/min，用10wt.％Na2CO3调节溶液PH值至0.5～1.5，加入无水硫酸钠，反应0.5～2h后，趁热过滤，得到稀土复盐滤饼和含氟滤液；
(4)除铁净化；取步骤(3)得到的含氟滤液置于容器中，在搅拌速度200～400r/min条件下向所述容器中加入10mol/L的NaOH溶液调节pH值至1～2，之后向所述容器中加入理论量1.2～1.5倍H2O2，搅拌30min，将溶液中的所有Fe2+全部氧化为Fe3+；用10wt.％Na2CO3调节溶液PH值至1.5～3后，将所述容器放在60～95℃的水浴锅中恒温加热；采用恒压滴定漏斗向溶液中缓慢滴加10wt.％Na2CO3，边滴加边搅拌，控制溶液PH在2.5～3.5之间，反应1～4h后，趁热过滤，得含铁滤饼和除铁净化后的含氟滤液；
(5)制备冰晶石；取步骤(4)得到除铁净化后的含氟滤液置于容器中，并置于50℃的水浴锅中加热搅拌，向溶液中加入质量百分比为30～45％氢氟酸溶液调节溶液中氟与铝离子的摩尔比为1～7；搅拌速度200～400r/min条件下滴加10wt.％Na2CO3溶液调节溶液pH值为3～6，再按0～10g/L加入冰晶石晶种，在30～90℃的水浴锅中反应0.5～2.5h，然后趁热过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗液中溶液pH呈中性，得冰晶石滤饼。
步骤(1)中熔盐渣、硫酸铝和氧化钙质量比优选1:1.56:0.31，焙烧温度优选900℃、焙烧时间优选2h时。
步骤(2)中硫酸与焙烧渣液固质量比优选10:1，硫酸浓度优选4mol/L，浸出温度优选90℃，浸出时间优选4h。
步骤(3)中，搅拌速度优选300r/min，溶液pH值优选0.8，优选90℃反应1h。
步骤(4)中，优选在搅拌速度300r/min条件下加入NaOH溶液调节pH值至1.4～2；加入H2O2理论量优选1.2倍；用10wt.％Na2CO3调节溶液PH值优选1.8；水浴锅中恒温加热优选95℃；采用恒压滴定漏斗向溶液中缓慢滴加10wt.％Na2CO3控制溶液PH优选2.5～3之间，反应优选3～4h。
步骤(5)中，氢氟酸的质量分数优选40wt.％，氟与铝离子的摩尔比优选5～7，pH优选3～5，加入冰晶石晶种优选5g/L,搅拌速度优选300r/min，优选在75℃反应1.5h。
本发明在稀土熔盐电解渣中高效回收稀土的同时，又能高效资源化回收渣中氟，氟的回收率大于90％。又利用氟制备高附加值的满足国家标准要求的高分子比冰晶石，含氟洗水循环用于配置氢氟酸溶液，整个工艺过程没有含氟污染物产生，解决了目前稀土熔盐电解渣除氟回收稀土工艺中存在的含氟污染物且渣中氟未得到资源利用的问题，具有重大的环保和经济价值。
附图说明
图1为本发明实例3中所合成的冰晶石XRD谱图与冰晶石标准卡片对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
本发明以氟化物体系稀土熔盐电解过程中产生的废熔盐渣为原料，其原料成分如表1所示。
表1熔盐渣主要化学成分wt.％
成分 TREO F Li<sub>2</sub>O Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> CaO MgO C
含量 34.75 18.72 4.91 13.45 5.24 7.26 1.19 0.38 31.2
实施例1：
称取20g熔盐渣、31.25g硫酸铝和6.25g氧化钙混合，混合后的物料按球料质量比10:1放入球磨机中，以400r/min的速度球磨1h，球磨物料过200目筛。然后将筛下物料置于刚玉坩埚中，将坩埚放在马弗炉中900℃温度下进行焙烧，焙烧时间2h，焙烧完成后将坩埚取出冷却，焙烧产物进行球磨过筛，得到粒径小于75μm的焙烧渣。
取20g球磨过的粒径小于75μm的焙烧渣置于烧杯中，倒入浓度为3mol/L的H2SO4溶液，液固质量比为10:1；将烧杯放在90℃水浴锅中浸出3h，搅拌速度300r/min，得到含有稀土和氟的酸浸液。酸浸液中稀土、氟的浸出率分别为95.83％、95.45％。
移取150ml酸浸液置于三颈烧瓶中，放在恒温水浴锅中加热到85℃，搅拌速度300r/min,用10wt.％Na2CO3溶液调节pH值为0.8，加入无水硫酸钠，反应1.5h后，趁热过滤，得到稀土复盐滤饼，滤液为含氟溶液。结果分析表明，酸浸液中99.76％的稀土形成稀土复盐沉淀，酸浸液中氟的沉淀损失率为2.27％。
取含氟滤液100mL于三颈烧瓶中，在搅拌速度300r/min条件下向含氟滤液中加入10mol/LNaOH溶液调节值pH为1.4，然后向三颈烧瓶中加入理论量1.2倍H2O2，搅拌30min，将溶液中的所有Fe2+全部氧化为Fe3+。用10wt.％Na2CO3溶液调节pH值为1.8，将三颈烧瓶放在95℃的水浴锅中加热。采用恒压滴定漏斗向溶液缓慢滴加10wt.％Na2CO3，边滴加边搅拌，控制溶液的pH值为3，反应3h，趁热过滤，得含铁滤饼和净化后的含氟滤液。结果分析表明，铁的沉淀率为96.69％，滤液中氟的沉淀损失率为1.87％。
取除铁后净化的含氟溶液80ml于烧杯中，将其置于50℃的水浴锅中搅拌加热，向溶液中加入质量百分比为40％的氢氟酸溶液调节溶液中氟与铝离子的摩尔比为6。搅拌速度300r/min条件下滴加10wt.％Na2CO3溶液调节溶液pH值为4.5，在75℃的水浴锅中反应1.5h，然后趁热过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗液中溶液pH呈中性，得冰晶石滤饼，洗液用于配置氢氟酸溶液。结果分析可知，溶液中氟的沉淀率为98.32％，
综上，熔盐渣中氟总回收率为90.01％。制备的冰晶石中Na、Al、F的含量分别为32.78％、13.23％、53.75％，计算所得产品中nNa:nAl＝2.83，属高分子比冰晶石，符合国家标准GB/T 4291-2017。实现了在稀土熔盐电解渣高效回收稀土的同时，又能高效资源化回收渣中氟，利用氟制备高附加值的满足国家标准要求的高分子比冰晶石。
实施例2：
称取20g熔盐渣、31.25g硫酸铝和6.25g氧化钙混合，混合后的物料按球料质量比10:1放入球磨机中，以400r/min的速度球磨1h，球磨物料过200目筛。然后将筛下物料置于刚玉坩埚中，将坩埚放在马弗炉中在900℃温度下进行焙烧，焙烧时间2h，焙烧完成后将坩埚取出冷却，焙烧产物进行球磨过筛，得到粒径小于75μm的焙烧渣。
取20g球磨过的粒径小于75μm焙烧渣置于烧杯中，倒入浓度为4mol/L的H2SO4溶液，液固质量比为10:1。将烧杯放在90℃水浴锅中浸出4h，搅拌速度300r/min，得到含有稀土、氟的酸浸液。酸浸液中稀土、氟的浸出率分别为95.83％、96.85％。
移取酸浸液150ml置于三颈烧瓶中，放在恒温水浴锅中加热到95℃，搅拌速度300r/min,用10wt.％Na2CO3溶液调节pH值为0.8，加入无水硫酸钠，反应2h后，趁热过滤，得到稀土复盐滤饼，滤液为含氟溶液。结果分析表明，滤液中99.86％的稀土形成稀土复盐沉淀，溶液中F的沉淀损失率为2.17％。
取含氟滤液100mL于三颈烧瓶中，在搅拌速度300r/min条件下向含氟滤液中加入10mol/LNaOH溶液调节pH值为1.4，向三颈烧瓶中加入理论量1.4倍H2O2，搅拌30min，将溶液中的所有Fe2+全部氧化为Fe3+。用10wt.％Na2CO3溶液调节pH值为2.0，将三颈烧瓶放在90℃的水浴锅中加热。采用恒压滴定漏斗向溶液缓慢滴加10wt.％Na2CO3，控制溶液的pH值为2.8，边滴加边搅拌，反应3h，趁热过滤，得含铁滤饼和净化后的含氟滤液。结果分析表明，铁的沉淀率为97.69％，滤液中氟的沉淀损失率为1.57％。
取除铁后净化的含氟溶液80ml于烧杯中，将其置于50℃的水浴锅中加热搅拌，向溶液中加入质量百分比为40％的氢氟酸溶液调节溶液中氟与铝离子的摩尔比为5。搅拌速度300r/min条件下滴加10wt.％Na2CO3溶液调节溶液pH值为4，水浴温度升至75℃反应1h，然后趁热过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗液中溶液pH呈中性，得冰晶石滤饼，洗液用于配置氢氟酸溶液。结果分析可知，溶液中氟的沉淀率为97.22％。
综上，熔盐渣中氟总回收率为90.67％。制备的冰晶石中Na、Al、F的含量分别为32.75％、13.46％、53.5％，计算所得产品中nNa:nAl＝2.81，符合国家标准GB/T 4291-2017。实现了在稀土熔盐电解渣高效回收稀土的同时，又能高效资源化回收渣中氟，利用氟制备高附加值的满足国家标准要求的高分子比冰晶石。
实施例3：
称取20g熔盐渣、31.25g硫酸铝和6.25g氧化钙混合，混合后的物料按球料质量比10:1放入球磨机中，以400r/min的速度球磨1h，球磨物料过200目筛。然后将物料置于刚玉坩埚中，将坩埚放在马弗炉中在900℃温度下进行焙烧，焙烧时间2h，焙烧完成后将坩埚取出冷却，焙烧产物进行球磨过筛，得到粒径小于75μm的焙烧渣。
取20g球磨过粒径小于75μm的焙烧渣置于烧杯中，倒入浓度为4mol/L的H2SO4溶液，液固质量比为10:1，将烧杯放在95℃水浴锅中浸出4h，搅拌速度300r/min，得到含有稀土和氟的酸浸液。酸浸液中稀土、氟的浸出率分别为96.83％、97.85％。
移取酸浸液150ml置于三颈烧瓶中，放在恒温水浴锅中加热90℃，搅拌速度300r/min,用10wt.％Na2CO3溶液调节pH值为0.8，加入无水硫酸钠，反应1h后，趁热过滤，得到稀土复盐滤饼，滤液为含氟溶液。结果分析表明，滤液中99.86％的稀土形成稀土复盐沉淀，溶液中氟的沉淀损失率为1.98％。
取含氟滤100mL于三颈烧瓶中，在搅拌速度300r/min条件下向含氟滤液中加入10mol/LNaOH溶液调节滤液pH为1.4，然后向烧瓶中加入理论量1.2倍H2O2，搅拌30min，将溶液中的所有Fe2+全部氧化为Fe3+。用10wt.％Na2CO3溶液调节pH值为1.6，放在95℃的水浴锅中加热。采用恒压滴定漏斗向溶液缓慢滴加10wt.％Na2CO3，控制溶液pH值为3，边滴加边搅拌，反应3h，趁热过滤，得含铁滤饼和净化后的含氟滤液。结果分析表明，铁的沉淀率为98.69％，滤液中氟的沉淀损失率为1.37％。
取除铁后净化的含氟溶液80ml于烧杯中，将其置于50℃的水浴锅中加热搅拌，向溶液中加入质量百分比为40％的氢氟酸溶液调节含氟溶液中氟与铝离子的摩尔比为6。搅拌速度300r/min条件下滴加10wt.％Na2CO3溶液调节溶液pH值为4.5，按5g/L加入冰晶石晶种,在75℃的水浴锅中反应1h，然后趁热过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗液中溶液pH呈中性，得冰晶石滤饼，滤饼XRD谱图与冰晶石标准卡片对比图见图1，洗液用于配置氢氟酸溶液。结果分析可知，生成的产品XRD谱图与冰晶石标准卡片谱图匹配非常好，表明产品为冰晶石，溶液中氟的沉淀率为98.85％。
综上，熔盐渣中氟总回收率为93.51％。制备的冰晶石中Na、Al、F的含量分别为33.64％、13.58％、53.96％，计算所得产品中nNa:nAl＝2.85，属高分子比冰晶石，符合国家标准GB/T4291-2017。实现了在稀土熔盐电解渣高效回收稀土的同时，又能高效资源化回收渣中氟，利用氟制备高附加值的满足国家标准要求的高分子比冰晶石。

Claims (6)

1.一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)焙烧；按质量比1：0.5～2:0.1～0.5称取稀土熔盐电解渣、硫酸铝和氧化钙，并充分混合，混合后的物料按球料质量比10:1放入球磨机中，以400r/min的转速球磨1h，球磨物料过200目筛；然后将筛下物料置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放在马弗炉中600～900℃温度下进行焙烧，焙烧时间1～4h，焙烧完成后将刚玉坩埚取出冷却，焙烧产物进行球磨过筛，得到粒径小于75μm的焙烧渣；
(2)浸出；取步骤(1)得到的粒径小于75μm的焙烧渣置于容器中，并倒入浓度为1～4mol/L的H2SO4溶液，液固质量比为7.5～15:1；再将所述容器放在70～95℃水浴锅中浸出1～4h，搅拌速度300r/min，得到含有稀土和氟的酸浸液；
(3)稀土分离；移取步骤(2)得到酸浸液于容器中，放在水浴锅中加热到60～95℃，搅拌速度200～400r/min，用10wt.％Na2CO3调节溶液PH值至0.5～1.5，加入无水硫酸钠，反应0.5～2h后，趁热过滤，得到稀土复盐滤饼和含氟滤液；
(4)除铁净化；取步骤(3)得到的含氟滤液置于容器中，在搅拌速度200～400r/min条件下向所述容器中加入10mol/L的NaOH溶液调节pH值至1～2，之后向所述容器中加入理论量1.2～1.5倍H2O2，搅拌30min，将溶液中的所有Fe2+全部氧化为Fe3+；用10wt.％Na2CO3调节溶液PH值至1.5～3后，将所述容器放在60～95℃的水浴锅中恒温加热；采用恒压滴定漏斗向溶液中缓慢滴加10wt.％Na2CO3，边滴加边搅拌，控制溶液PH在2.5～3.5之间，反应1～4h后，趁热过滤，得含铁滤饼和除铁净化后的含氟滤液；
(5)制备冰晶石；取步骤(4)得到除铁净化后的含氟滤液置于容器中，并置于50℃的水浴锅中加热搅拌，向溶液中加入质量百分比为30～45％氢氟酸溶液调节溶液中氟与铝离子的摩尔比为1～7；搅拌速度200～400r/min条件下滴加10wt.％Na2CO3溶液调节溶液pH值为3～6，再按0～10g/L加入冰晶石晶种，在30～90℃的水浴锅中反应0.5～2.5h，然后趁热过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗液中溶液pH呈中性，得冰晶石滤饼。
2.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法，其特征是：步骤(1)中熔盐渣、硫酸铝和氧化钙质量比优选1:1.56:0.31，焙烧温度优选900℃、焙烧时间优选2h时。
3.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法，其特征是：步骤(2)中硫酸与焙烧渣液固质量比优选10:1，硫酸浓度优选4mol/L，浸出温度优选90℃，浸出时间优选4h。
4.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法，其特征是：步骤(3)中，搅拌速度优选300r/min，溶液pH值优选0.8，优选90℃反应1h。
5.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法，其特征是：步骤(4)中，优选在搅拌速度300r/min条件下加入NaOH溶液调节pH值至1.4～2；加入H2O2理论量优选1.2倍；用10wt.％Na2CO3调节溶液PH值优选1.8；水浴锅中恒温加热优选95℃；采用恒压滴定漏斗向溶液中缓慢滴加10wt.％Na2CO3控制溶液PH优选2.5～3之间，反应优选3～4h。
6.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解渣中氟的资源化利用方法，其特征是：步骤(5)中，氢氟酸的质量分数优选40wt.％，氟与铝离子的摩尔比优选5～7，pH优选3～5，加入冰晶石晶种优选5g/L,搅拌速度优选300r/min，优选在75℃反应1.5h。
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