CN102237200A - 用于敏化太阳能电池的金属硫化物对电极及其制备方法 - Google Patents

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CN102237200A CN2011100521217A CN201110052121A CN102237200A CN 102237200 A CN102237200 A CN 102237200A CN 2011100521217 A CN2011100521217 A CN 2011100521217A CN 201110052121 A CN201110052121 A CN 201110052121A CN 102237200 A CN102237200 A CN 102237200A
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Abstract

本发明公开了一种用于敏化太阳能电池的金属硫化物对电极及其制备方法，包括金属硫化物和导电基底，金属硫化物通过电化学方法沉积在导电基底上。本发明使用金属硫化物代替Pt作为催化活性材料，可以大幅降低敏化太阳能的生产成本；金属硫化物对电解液中的氧化还原电对具有较高的催化活性，能够保持较高的光电转化效率；本发明的电化学沉积法简单快速，且完全在室温下进行，避免了传统方法中需要高温处理的过程，更加节省能源和时间。该方法特别适用于通过roll-to-roll方法大规模制备基于柔性导电基底的对电极。

Description

用于敏化太阳能电池的金属硫化物对电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，尤其是涉及一种用于敏化太阳能电池的硫化物对电极及其制备方法。
背景技术
敏化太阳能电池是一种新型光电能量转化器件。电池以其低廉的成本，简单的制备工艺，稳定的性能和较高的效率而备受世界各国科学家和工业界的密切关注。
敏化太阳能电池包括光阳极、电解质和对电极三部分。其中，对电极的作用是收集外电路的电子，并促使这些电子将电解液中的氧化性物质高效率的还原成还原性物质以供染料再生使用。因此，电池对于对电极的要求是高导电性，高催化活性以及耐电解液的腐蚀。传统的对电极由基底和催化活性层两部分组成，基底一般为导电物质，如FTO导电玻璃，ITO导电玻璃以及金属片等；催化活性层一般为铂。虽然传统的载铂FTO导电玻璃具有较高的催化活性和导电性，但还存在以下一些问题：a）导电玻璃和铂昂贵的价格增加了电池的生产成本；b）导电玻璃作为支撑材料易碎不便于敏化太阳能电池的大规模生产和运输，也不利于制备轻便的柔性电池；c）制作过程较复杂，能耗较大。因此，研究和开发廉价高效的非铂对电极以及便于大规模生产的对电极制备方法是目前敏化太阳能电池研究中的热点。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明的目的在于提供一种可于室温下简单快速制备的敏化太阳能电池金属硫化物对电极及其制备方法。该对电极的特点在于采用电沉积的金属硫化物代替贵金属铂作为催化活性物质，能够大幅降低对电极的成本；电化学沉积方法除了可以用于FTO玻璃，金属片等耐高温导电基底，也同样适用于ITO/PET，ITO/PEN等不耐高温的柔性聚合物导电基底，有利于柔性敏化太阳能电池的生产。
为实现上述目的，本发明一种用于敏化太阳能电池的金属硫化物对电极，包括金属硫化物和导电基底，金属硫化物通过电化学方法沉积在导电基底上。
进一步，所述金属硫化物可以是硫化钴，硫化镍，硫化亚铜中的一种或多种。
进一步，所述导电基底为金属，该金属可以选择为Ti、Ni、Pt或各种不锈钢，其厚度不小于100nm。
进一步，所述导电基底为透明导电半导体，该半导体为掺F的SnO2（FTO）、掺Sn的In2O3（ITO）或掺Al的ZnO。
进一步，所述导电基底选用透明导电半导体时，还需要使用基片；所述基片材料为塑料，该塑料可以为聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯（PP）或尼龙，其厚度可以为100 μm~5mm；或者，所述基片材料为金属，该金属可以为Fe、Cu、Al、Ti、Ni、Au、Ag或Pt，其厚度不小于100nm；或者，所述基片材料为玻璃和陶瓷中的一种或多种。
一种制备上述复合对电极的方法，该方法具体为：
1）将可溶性金属盐和硫脲溶于水溶液中，得到金属离子和硫脲物质的量浓度分别为5mM~100mM和0.025M~3M的溶液；
2）将导电基底浸入步骤1）制的溶液中；
3）将导电基底，参比电极，以及惰性电极，分别与电化学工作站的工作电极，参比电极和辅助电极相连，浸入溶液中，在导电基底上进行金属硫化物的电化学沉积；以及
4）电化学沉积结束后，取出导电基底，用蒸馏水洗涤并干燥。
进一步，所述可溶性金属盐选自CoSO4，CoCl2，Co(NO3)2，NiSO4，NiCl2，Ni(NO3)2, CuSO4，CuCl2和Cu(NO3)2中的一种或多种。
进一步，所述可溶性金属盐中含有Cu盐时，步骤1）中需要相应加入Cu盐络合剂，该Cu盐络合剂可以为与Cu盐相同物质的量的乙二胺四乙酸二钠Na2EDTA。
进一步，所述参比电极为饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极，所述惰性电极为Pt电极或玻碳电极。
进一步，所述电化学沉积具体包括以下方法步骤：
a.恒定导电基底的电极电势为U，-1.4V≤U≤-0.5V，沉积时间为tU；
b.周期性恒定导电基底的电极电势为U1和U2，-1.4V≤U1≤-0.5V，0V≤U2≤0.3V，相应的恒定时间为tU1和tU2，tU1≥0.1s，tU2≥0.4s，0.1≤tU1：tU2≤2，沉积周期数为n，n≥2；
c.恒定导电基底上的电流密度为j，-1.0mA/cm2≤j≤-0.01mA/cm2，沉积时间为tj；
d. 周期性恒定通过导电基底的电流密度j1和j2，-5mA/cm2≤j1≤-0.01mA/cm2，0.01mA/cm2≤j2≤5mA/cm2，相应的恒定时间为tj1和tj2，tj1≥0.1s，tj2≥0.4s，0.1≤tj1：tj2≤2，沉积周期数为n，n≥2。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于代替传统Pt电极的敏化太阳能电池高效金属硫化物对电极材料以及方便快捷的制备方法，因此本发明的优势在于：
1）使用金属硫化物代替Pt作为催化活性材料，可以大幅降低敏化太阳能的从的生产成本；
2）金属硫化物对电解液中的氧化还原电对具有较高的催化活性，能够保持较高的光电转化效率；
本发明的电化学沉积法简单快速，且完全在室温下进行，避免了传统方法中需要高温处理的过程，更加节省能源和时间。该方法特别适用于通过roll-to-roll方法大规模制备基于柔性导电基底的对电极。
附图说明
图1为本发明的染料敏化太阳能电池导电聚合物/碳复合对电极的结构示意图，其中，1-金属硫化物、2-导电基底；
图2为采用本发明的金属硫化物对电极的染料敏化太阳能电池的光电流-光电压曲线。
具体实施方式
本发明所使用的术语，除非另外指出，是根据其常规的用法来使用。
U：是指指定电极的电极电势。
j: 是指通过指定电极上的电流密度。j为正值时，表示电流方向由电沉积液指向指定电极；j为负值时，表示电流方向由指定电极指向电沉积液。
Ω/□：是指面电阻的单位。
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例 1
选取FTO玻璃（TEC-15，面电阻约12~13Ω/□）作为导电基底，在CoCl2与硫脲的水溶液中进行CoS的制备。具体制备过程如下：
1） 称取0.595g CoCl2∙6H2O于100ml烧杯中，加入50ml水，再加入3.85g硫脲，搅拌使其混合均匀，得到电沉积液；
2） 将FTO玻璃，Ag/AgCl电极和惰性电极，如Pt电极或玻碳电极，分别与电化学工作站的工作电极，参比电极和辅助电极相连，浸入电沉积液中；
3） 恒定FTO玻璃的电极电势U为-0.5V，沉积时间tU为30min；和
4） 停止沉积，取出FTO玻璃，用蒸馏水冲洗三次，在N2气流下吹干，得到CoS对电极（电极编号1）。
将制备的CoS对电极组装成染料敏化太阳能电池，组装方法如美国化学会志（Journal of the American Chemical Society, vol. 115, p. 6382, 1991）的实验部分所描述。在导电玻璃上通过刮涂或丝网印刷的方法沉积TiO2薄膜，在450℃退火30分钟，再降温至约80℃时，将TiO2薄膜泡入染料RuL2(NCS)2·2H2O（其中，L为2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸）的乙醇溶液中（浓度0.3mM）。浸泡十二小时后，将玻片取出，在氮气下干燥，这个玻片作为染料敏化太阳能电池的光阳极。对电极为本发明所制备的导电聚合物/碳复合对电极。阳极与对电极之间为电解质。在每平方厘米的光阳极上，电解质用量一般约为10毫克（固体电解质）或30微升（液体电解质）。组装好的电池在模拟太阳光下测量（Oriel, 91192，1个太阳）电流-电压曲线，取电流与电压乘积的最大值作为电池的最大输出功率，电池的最大输出功率与输入的光强的比值称为电池的效率，即光能转化为电能的效率。CoS对电极及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表1。
实施例 2
选取FTO玻璃（TEC-15，面电阻约12~13Ω/□）作为导电基底，在NiCl2与硫脲的水溶液中进行NiS的制备。具体制备过程如下：
1） 称取0.595g NiCl2∙6H2O于100ml烧杯中，加入50ml水，再加入3.85g硫脲，搅拌使其混合均匀，得到电沉积液；
2） 将FTO玻璃，Ag/AgCl电极和惰性电极，如Pt电极或玻碳电极，分别与电化学工作站的工作电极，参比电极和辅助电极相连，浸入电沉积液中；
3） 周期性恒定FTO玻璃的电极电势为U1=-0.9V和U2=0.15V相应的恒定时间为tU1=6s和tU2=24s，重复20个周期；和
4） 停止沉积，取出FTO玻璃，用蒸馏水冲洗三次，在N2气流下吹干，得到CoS对电极（电极编号2）。
将制备的NiS对电极组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1，NiS对电极及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表1。
实施例 3
选取FTO玻璃（TEC-15，面电阻约12~13Ω/□）作为导电基底，在CuCl2与硫脲的水溶液中进行Cu2S的制备。具体制备过程如下：
1） 称取0.0426g CuCl2∙2H2O和0.084g Na2EDTA于100ml烧杯中，加入50ml水，再加入0.385g硫脲，搅拌使其混合均匀，得到电沉积液；
2） 将FTO玻璃，Ag/AgCl电极和惰性电极，如Pt电极或玻碳电极，分别与电化学工作站的工作电极，参比电极和辅助电极相连，浸入电沉积液中；
3） 恒定FTO玻璃上的电流密度为j=-0.1mA/cm2，沉积时间为tj=30min；和
4） 停止沉积，取出FTO玻璃，用蒸馏水冲洗三次，在N2气流下吹干，得到Cu2S对电极（电极编号3）。
将制备的Cu2S对电极组装成量子点敏化太阳能电池，组装方法同实施例1，只是将“将TiO2薄膜泡入染料RuL2(NCS)2·2H2O（其中，L为2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸）的乙醇溶液中（浓度0.3mM）”换成“将TiO2薄膜泡入量子点沉积液中”
Cu2S对电极及其组装的量子点敏化太阳能电池性能见表1。
实施例 4
选取FTO玻璃（TEC-15，面电阻约12~13Ω/□）作为导电基底，在CoCl2与硫脲的水溶液中进行CoS的制备。具体制备过程如下：
1） 称取0.595g CoCl2∙6H2O于100ml烧杯中，加入50ml水，再加入3.85g硫脲，搅拌使其混合均匀，得到电沉积液；
2） 将FTO玻璃，Ag/AgCl电极和惰性电极，如Pt电极或玻碳电极，分别与电化学工作站的工作电极，参比电极和辅助电极相连，浸入电沉积液中；
3） 周期性恒定通过FTO玻璃的电流密度j1=-1.0 mA/cm2和j2=0.1 mA/cm2，相应的恒定时间为tj1=6s和tj2=24s，重复20个周期；和
4） 停止沉积，取出FTO玻璃，用蒸馏水冲洗三次，在N2气流下吹干，得到CoS对电极（电极编号4）。
将制备的CoS对电极组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1，CoS对电极及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表1。表1 为金属硫化物对电极的主要组成，电化学沉积方法及组装电池的效率：
Figure 2011100521217100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例 5
选取FTO玻璃（TEC-15，面电阻约12~13Ω/□）作为导电基底，按表2所列举的CoCl2与硫脲重量配制沉积液，采用周期性电势反向法进行CoS的制备。
表2中所列举的编号为5~16的CoS对电极的具体制备过程与实施例2相似，只是将实施例2中步骤1）换成：按表2所列举的重量分别称取CoCl2∙6H2O和硫脲，先将CoCl2∙6H2O置于100ml烧杯中，加入50ml水，再加入硫脲，搅拌使其混合均匀，得到电沉积液；最终得到CoS对电极（电极编号5~16）。
将制备的CoS对电极组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1，CoS对电极（电极编号5~16）及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表2。表2为不同CoCl2∙6H2O和硫脲配料比得到的CoS对电极及组装电池的效率：
电极编号 CoCl2∙6H2O重量 (g) 硫脲重量(g) 金属/硫脲物质的量浓度(mM/M) 电池效率
5 0.0595 0.0952 5/0.025 4.8%
6 0.0595 0.1903 5/0.05 5.2%
7 0.0595 0.381 5/0.1 5.3%
8 0.0595 0.952 5/0.25 5.5%
9 0.0595 1.903 5/0.5 5.5%
10 0.0595 3.806 5/1.0 5.8%
11 0.0595 11.42 5/3.0 5.7%
12 0.118 3.806 10/1.0 6.2%
13 0.295 3.806 25/1.0 6.6%
14 0.595 3.806 50/1.0 6.9%
15 1.18 3.806 100/1.0 6.9%
16 1.18 11.42 100/3.0 7.1%
实施例 6
选取FTO玻璃（TEC-15，面电阻约12~13Ω/□）作为导电基底，使用CoCl2与硫脲溶液作为沉积液，按表3所列举的电化学沉积参数进行CoS的制备。
表3中所列举的编号为17~45的CoS对电极的具体制备过程与实施例1相似，只是将实施例1中步骤3）换成：按表3所列举的电化学沉积参数进行CoS的制备；最终得到CoS对电极（电极编号17~45）。
将制备的CoS对电极组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1，CoS对电极（电极编号17~45）及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表3。
表3不同电化学沉积参数得到的CoS对电极及组装电池的效率
电极编号 U (V) U1 (V) U2 (V) tU (min) tU1 (s) tU2 (s) 重复周期 电池效率
17 -0.5 - - 10 - - - 5.3%
18 -0.5 - - 20 - - - 5.8%
19 -0.5 - - 30 - - - 6.2%
20 -0.7 - - 20 - - - 5.5%
21 -0.7 - - 30 - - - 6.0%
22 -0.9 - - 30 - - - 0.3%
23 -1.4 - - 30 - - - 0.2%
24 - -0.5 0 - 6 24 10 4.6%
25 - -0.5 0.3 - 6 24 10 4.3%
26 - -0.9 0 - 6 24 10 6.5%
27 - -0.9 0.15 - 6 24 10 6.7%
28 - -0.9 0.3 - 6 24 10 6.2%
29 - -0.9 0.15 - 6 24 5 6.5%
30 - -0.9 0.15 - 6 24 15 6.7%
31 - -0.9 0.15 - 6 24 20 7.0%
32 - -0.9 0.15 - 6 24 30 6.9%
33 - -0.9 0.15 - 0.1 0.4 20 1.5%
34 - -0.9 0.15 - 0.5 2 20 3.8%
35 - -0.9 0.15 - 2 8 20 6.5%
36 - -0.9 0.15 - 10 40 20 6.8%
37 - -0.9 0.15 - 10 40 10 6.8%
38 - -0.9 0.15 - 6 3 20 5.6%
39 - -0.9 0.15 - 6 6 20 6.3%
40 - -0.9 0.15 - 6 12 20 6.7%
41 - -0.9 0.15 - 6 48 20 6.9%
42 - -0.9 0.15 - 6 60 20 6.6%
43 - -1.4 0.15 - 6 24 20 5.2%
44 - -1.4 0.15 - 6 48 20 6.1%
45 - -1.4 0.15 - 6 60 20 6.4%
实施例 7
选取FTO玻璃（TEC-15，面电阻约12~13Ω/□）作为导电基底，使用CoCl2与硫脲溶液作为沉积液，按表4所列举的电化学沉积参数进行CoS的制备。
表4中所列举的编号为46~70的CoS对电极的具体制备过程与实施例1相似，只是将实施例1中步骤3）换成：按表4所列举的电化学沉积参数进行CoS的制备；最终得到CoS对电极（电极编号46~70）。
将制备的CoS对电极组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1，CoS对电极（电极编号46~70）及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表4。
表4不同电化学沉积参数得到的CoS对电极及组装电池的效率
电极编号 j (mA/cm2) j1 (mA/cm2) j2 (mA/cm2) tj (min) tj1 (s) tj2 (s) 重复周期 电池效率
46 -0.01 - - 10 - - - 4.2%
47 -0.01 - - 20 - - - 4.9%
48 -0.01 - - 30 - - - 5.1%
49 -0.05 - - 20 - - - 5.5%
50 -0.05 - - 30 - - - 5.7%
51 -0.1 - - 30 - - - 6.2%
52 -0.5 - - 30 - - - 6.4%
53 -1.0 - - 30 - - - 5.7%
54 - -0.01 0.01 - 6 3 10 3.1%
55 - -0.01 0.01 - 6 6 10 0.3%
56 - -0.05 0.01 - 6 3 10 3.9%
57 - -0.05 0.01 - 6 6 10 3.6%
58 - -0.05 0.01 - 6 24 10 3.4%
59 - -0.1 0.01 - 6 24 10 4.7%
60 - -0.1 0.01 - 6 48 10 4.3%
61 - -0.1 0.01 - 6 60 10 4.3%
62 - -0.5 0.01 - 6 24 10 5.8%
63 - -1.0 0.01 - 6 24 10 6.0%
64 - -1.0 0.1 - 6 24 10 6.5%
65 - -1.0 0.1 - 6 24 15 6.8%
66 - -1.0 0.1 - 6 24 20 6.8%
67 - -1.0 0.1 - 6 24 30 6.9%
68 - -2.5 0.5 - 0.1 0.4 10 4.9%
69 - -2.5 0.5 - 0.1 0.4 30 5.7%
70 - -5 0.5 - 0.1 0.4 30 6.3%
实施例 8
选取FTO玻璃（TEC-15，面电阻约12~13Ω/□）作为导电基底，使用不同种类的金属盐与硫脲溶液作为沉积液，按表5所列举的金属盐种类和电化学沉积方法进行金属硫化物的制备。
表5中所列举的编号为2,31,72~84的金属硫化物对电极的具体制备过程与实施例2相似，只是将实施例2中步骤1）换成：按表5所列举的相应重量称取金属盐于100ml烧杯中，加入50ml水，再加入3.85g硫脲，搅拌使其混合均匀，得到电沉积液；最终得到金属硫化物对电极（电极编号2,31,72~84）
将制备的金属硫化物对电极组装成敏化太阳能电池，染料敏化太阳能电池的组装方法同实施例1，量子点敏化太阳能电池的组装方法同实施例3，金属硫化物对电极（电极编号2,31,72~84）及其组装的敏化太阳能电池性能见表5。
表5不同金属盐得到的金属硫化物对电极及组装电池的效率
电极编号 金属盐种类 金属盐重量(g) 电池敏化剂类型 电池效率
31 CoCl2∙6H2O 0.595 染料 7.0%
72 CoCl2∙6H2O 0.595 量子点 3.9%
73 CoSO4∙7H2O 0.703 染料 7.0%
74 CoSO4∙7H2O 0.703 量子点 3.8%
75 Co(NO3)2∙6H2O 0.728 染料 6.9%
76 Co(NO3)2∙6H2O 0.728 量子点 3.9%
2 NiCl2∙6H2O 0.595 染料 6.9%
77 NiCl2∙6H2O 0.595 量子点 3.5%
78 NiSO4∙6H2O 0.657 染料 7.0%
79 NiSO4∙6H2O 0.657 量子点 3.5%
80 Ni(NO3)2∙6H2O 0.727 染料 6.9%
81 Ni(NO3)2∙6H2O 0.727 量子点 3.6%
82 CuCl2∙2H2O 0.0426 量子点 3.8%
83 CuSO4∙5H2O 0.04 量子点 3.8%
84 Cu(NO3)2∙3H2O 0.06 量子点 3.7%
实施例 9
选取表6所列举的导电基底，使用CoCl2与硫脲溶液作为沉积液，采用周期性电势反向法进行CoS的制备。
表6中所列举的编号为31,85~91的CoS对电极的具体制备过程与实施例2相似，只是将实施例2中步骤1）换成：按表2所列举的重量分别称取CoCl2∙6H2O和硫脲，先将CoCl2∙6H2O置于100ml烧杯中，加入50ml水，再加入硫脲，搅拌使其混合均匀，得到电沉积液；最终得到CoS对电极（电极编号31,85~91）。
将制备的CoS对电极组装成敏化太阳能电池，方法同实施例1，CoS对电极（电极编号31,85~91）及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表6。
表6基于不同导电基底的CoS对电极及组装电池的效率
电极编号 导电基底 电池效率
31 FTO玻璃 7.0%
85 ITO玻璃 7.1%
86 ITO/PET 7.0%
87 ITO/PEN 6.9%
88 Ti片 7.5%
89 Ni片 7.3%
90 不锈钢 7.3%
91 Ni/Co合金 7.5%
实施例 10
选取实施例31作为对电极组装电池，组装方法同实施例1，只是按照表7所列举的电解液类型选择电解液进行电池的组装，最终得到敏化太阳能电池（电池编号92~95），其性能见表7。
表7 CoS对电极与不同类型电解液组装电池的效率
电池编号 电解液氧化还原电对 电池敏化剂类型 电池效率
92 I-/I3- 染料 7.0%
93 [Co(bpy)3]2+/3+及其衍生物 染料 6.2%
94 二硫醚/硫醇盐 染料 3.7%
95 S2-/Sx 2- 量子点 3.9%

Claims (10)

1.一种用于敏化太阳能电池的金属硫化物对电极，其特征在于，该金属硫化物对电极包括金属硫化物和导电基底，金属硫化物通过电化学方法沉积在导电基底上。
2. 如权利要求1所述的用于敏化太阳能电池的金属硫化物对电极，其特征在于，所述金属硫化物可以是硫化钴，硫化镍，硫化亚铜中的一种或多种。
3. 如权利要求1所述的用于敏化太阳能电池的金属硫化物对电极，其特征在于，所述导电基底为金属，该金属可以选择为Ti、Ni、Pt或各种不锈钢，其厚度不小于100nm。
4. 如权利要求1所述的用于敏化太阳能电池的金属硫化物对电极，其特征在于，所述导电基底为透明导电半导体，该半导体为掺F的SnO2（FTO）、掺Sn的In2O3（ITO）或掺Al的ZnO。
5. 如权利要求4所述的用于敏化太阳能电池的金属硫化物对电极，其特征在于，所述导电基底选用透明导电半导体时，还需要使用基片；所述基片的材料为塑料，该塑料可以为聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯（PP）或尼龙，其厚度可以为100 μm~5mm；或者，所述基片的材料为金属，该金属可以为Fe、Cu、Al、Ti、Ni、Au、Ag或Pt，其厚度不小于100nm；或者，所述基片的材料为玻璃和陶瓷中的一种或多种。
6. 一种制备上述复合对电极的方法，其特征在于，该方法具体为：
1）将可溶性金属盐和硫脲溶于水溶液中，得到金属离子和硫脲物质的量浓度分别为5mM~100mM和0.025M~3M的溶液；
2）将导电基底浸入步骤1）制的溶液中；
3）将导电基底，参比电极，以及惰性电极，分别与电化学工作站的工作电极，参比电极和辅助电极相连，浸入溶液中，在导电基底上进行金属硫化物的电化学沉积；以及
4）电化学沉积结束后，取出导电基底，用蒸馏水洗涤并干燥。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性金属盐选自CoSO4，CoCl2，Co(NO3)2，NiSO4，NiCl2，Ni(NO3)2, CuSO4，CuCl2和Cu(NO3)2中的一种或多种。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述可溶性金属盐中含有Cu盐时，步骤1）中需要相应加入Cu盐络合剂，该Cu盐络合剂可以为与Cu盐相同物质的量的乙二胺四乙酸二钠Na2EDTA。
9. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述参比电极为饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极，所述惰性电极为Pt电极或玻碳电极。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电化学沉积具体包括以下方法步骤：
a.恒定导电基底的电极电势为U，-1.4V≤U≤-0.5V，沉积时间为tU；
b.周期性恒定导电基底的电极电势为U1和U2，-1.4V≤U1≤-0.5V，0V≤U2≤0.3V，相应的恒定时间为tU1和tU2，tU1≥0.1s，tU2≥0.4s，0.1≤tU1：tU2≤2，沉积周期数为n，n≥2；
c.恒定导电基底上的电流密度为j，-1.0mA/cm2≤j≤-0.01mA/cm2，沉积时间为tj；
d. 周期性恒定通过导电基底的电流密度j1和j2，-5mA/cm2≤j1≤-0.01mA/cm2，0.01mA/cm2≤j2≤5mA/cm2，相应的恒定时间为tj1和tj2，tj1≥0.1s，tj2≥0.4s，0.1≤tj1：tj2≤2，沉积周期数为n，n≥2。
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