CN108226253B - 基于生物质碳的电化学传感器及其制备方法和电催化应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于生物质碳的电化学传感器的制备方法及电催化应用，以具有中空、薄壁结构的狗尾草纤毛为前驱体，通过一步高温热解活化的方法制得一种纳米多孔材料，将材料制成溶液后滴涂在玻碳电极表面，并以该修饰电极为工作电极，制备基于生物质碳的电化学传感器。将所制备的电化学传感器应用于色氨酸的电化学氧化，结果显示色氨酸在该电化学传感器上的超电势明显降低且氧化峰电流显著增加，说明纳米多孔材料的引入在促进电子转移和质量扩散的同时，还提供了更多的活性位点，进而实现了该传感器对色氨酸的电催化作用。本发明涉及的原料是危害性大、利用价值低且处理困难的杂草，具有较好的社会效益。

Description

基于生物质碳的电化学传感器及其制备方法和电催化应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及基于生物质碳的电化学传感器及其制备方法和电催化应用。
背景技术
色氨酸是一种人体必需的氨基酸之一，在新陈代谢中具有至关重要的作用。除了用于合成人体生长的蛋白质以外，色氨酸还是制造血清素、烟酸和褪黑激素的前驱体。合理的色氨酸摄入可以预防和治疗诸如阿尔茨海默氏病、肝脏病、抑郁症和精神分裂症等多种疾病。因此，色氨酸灵敏、准确的检测对于疾病防治和人体健康具有重要的意义。目前，包括高效液相色谱、荧光分析和化学发光等多种方法已用于检测色氨酸，但上述方法存在着设备昂贵、操作复杂和费时的缺点。电化学方法具有高灵敏度、低成本和操作简单的特点，近年来被广泛应用于分析检测领域。色氨酸虽然具有电氧化活性，但在传统电极上过高的超电势导致了电极污染、灵敏度低且选择性差，不利于其电化学定量检测。因此，制备一种具有良好生物相容性、能加速电子转移和降低分析物超电势的功能材料，是设计高灵敏度电化学传感器的关键技术。
在众多材料中，生物质碳材料以其高导电性、大比表面积、天然的特殊结构和来源广泛使其成为人们研究的热点。近年来，生物质碳材料被广泛应用于电化学储能、水体净化、催化和气体吸附等领域，但用于分析检测方面的报道极少。狗尾草是我国多地常见的一种杂草，其繁殖能力强、对作物生长危害性大、利用价值低且处理困难。但其纤毛具有特殊的薄壁、中空结构有利于碳材料网状多孔结构的形成。纳米孔道结构的形成一方面有效地促进电子转移和质量传递，另一方面提高了材料的比表面积，提供更多的活性位点，这对于电化学传感器检测性能的提升具有至关重要的作用。此外，以生物质为原料制备多孔碳材料的方法一般以先碳化再活化的方法为主，该方法存在着操作步骤繁琐、生产周期长的缺点。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供基于生物质碳的电化学传感器的制备方法，选择具有合适结构的狗尾草纤毛为低成本碳源，以磷酸作为活化剂，通过简单的一步高温热解的方法制备了纳米多孔材料，通过滴涂法构建了电化学传感器，并将该传感器成功应用于色氨酸的电催化氧化，具有灵敏、高效、简单的优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
基于生物质碳的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备生物质纳米多孔材料
S11：将狗尾草纤毛预处理后，备用；
S12：将预处理后的狗尾草纤毛加入50％磷酸溶液中进行酸刻蚀，得到酸刻蚀狗尾草纤毛，其中狗尾草纤毛和50％磷酸溶液的料液比为1g：6～10mL；
S13：将S12得到的酸刻蚀狗尾草纤毛置于管式炉中，在惰性气氛中先以2～5℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，然后以5～10℃/min的升温速率继续升温至550～600℃，保温1h；
S14：将热处理后的产物冷却至室温后，交替用100℃热水和冷水洗涤至中性，100～105℃充分干燥，得到生物质纳米多孔材料；
S2：制备修饰电极
S21：将S1制备得到的生物质纳米多孔材料加入N，N-二甲基甲酰胺中进行超声分散，制得2mg/mL的生物质纳米多孔材料分散液；
S22：量取一定量的生物质纳米多孔材料分散液滴涂到预处理后的玻碳电极表面，红外灯下烘干，得到生物质纳米多孔材料修饰电极；
S3：制备基于生物质碳的电化学传感器
以S2制备得到的生物质纳米多孔材料修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，制备基于生物质碳的电化学传感器。
优选地，S1中，狗尾草纤毛预处理的方法是先用丙酮浸泡1h，之后用蒸馏水超声清洗3-4次，烘干。
优选地，S1中狗尾草纤毛和50％磷酸溶液的料液比为1g：6mL。
优选地，S2中，玻碳电极的预处理方法是首先用氧化铝糊状液抛光打磨至镜面，然后用无水乙醇、水分别超声清洗3min，最后用氮气流吹干。
优选地，S2中，玻碳电极的φ＝3mm，氧化铝的直径分别为0.3μm和0.05μm。
优选地，S2中，生物质纳米多孔材料在玻碳电极表面上的负载量为0.198mg/cm2。
本发明还保护由上述制备方法制备得到的基于生物质碳的电化学传感器。
本发明还保护由上述制备方法制备得到的基于生物质碳的电化学传感器在电催化中的应用。
其中，基于生物质碳的电化学传感器的电催化应用，包括如下步骤：
1)先将色氨酸溶解在50mM氢氧化钠中，制得0.05M色氨酸储备液，再以pH＝7的0.1M磷酸盐缓冲溶液为溶剂，配制100μM色氨酸标准液；
2)将生物质碳的电化学传感器一端浸泡于色氨酸标准液中，另一端连接到电化学工作站，采用循环伏安法研究其对色氨酸的电催化活性，扫描速率为0.05V/s，扫描电位为0.4～1V；
3)在步骤2)完成之后，将生物质碳电化学传感器置于pH＝7的磷酸盐缓冲溶液中，通过循环伏安法扫描至色氨酸响应峰消失，即可实现所述电化学传感器的更新。
优选地，所述的基于生物质碳的电化学传感器的电催化应用，其特征在于，步骤3)中循环伏安扫描速率为0.1V/s，扫描电位为0.4～1V。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.以来源广泛、危害性大且利用价值低的狗尾草纤毛为碳源，能有效降低电化学传感器的制备成本，为杂草的处理和高值化利用提供一条新途径。
2.以具有薄壁、中空结构的狗尾草纤毛为碳源，其内部天然的结构有助于碳材料纳米孔道的形成，通过简单的一步高温热解的方法同时完成了碳材料的碳化和多孔化，制备方法简单，步骤少，耗时短。
3.与常用的碱式盐类活化剂(如KOH、K2CO3)相比，磷酸作为活化剂具有活化温度低、设备腐蚀性小、环境友好且易循环回收利用的特点；与物理活化方法相比，磷酸作为活化剂具有步骤少、成碳率高、能耗低的特点。
4.利用滴涂法构建了基于生物质碳的电化学传感器，易操作、稳定性高，可以长期保存使用。
5.生物质纳米多孔材料具有的三维孔道结构有效的提高了材料的导电性和比表面积，使得基于其构建的电化学传感器表现出优异的电化学性能，有效的解决了色氨酸在传统电极上超电势大、电子转移速度慢等缺陷，对色氨酸的电化学氧化表现出优异的电催化活性。
附图说明
图1为本发明制得的生物质纳米多孔碳修饰电极的制备过程示意图，其中a是狗尾草，b是生物质纳米多孔材料，c是生物质纳米多孔材料分散液，d是生物质纳米多孔材料修饰电极。
图2为本发明制得的生物质纳米多孔碳材料的扫描电镜图(A)和透射电镜图(B)。
图3为生物质碳材料的用量对色氨酸氧化峰电流的影响曲线。
图4为生物质纳米多孔材料修饰电极(A)和裸玻碳电极(B)在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线，图中1→12的扫描速率分别为：0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.08，0.1，0.12，0.15，0.18和0.2V/s。
图5为生物质纳米多孔材料修饰电极(a)和裸玻碳电极(b)在pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线，扫描速率均为0.05V/s。
图6为生物质纳米多孔材料修饰电极(a)和裸玻碳电极(b)在100μM色氨酸溶液中的循环伏安曲线，扫描速率均为0.05V/s。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
需要说明的是，本发明以下实施例中所涉及的室温温度为20～25℃。
实施例1
本实施例基于生物质碳的电化学传感器是以生物质纳米多孔材料修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极构建而成。
本实施例生物质纳米多孔材料的制备，其制备过程具体如下：
将狗尾草纤毛先用丙酮浸泡1h，之后用蒸馏水超声清洗3-4次，置于烘箱烘干，称取2g经过清洗、干燥、剪碎的狗尾草纤毛加入12mL磷酸(50％)中，室温搅拌12h后，真空干燥。随后，将得到的酸刻蚀狗尾草纤毛转移到管式炉中，通入氩气，先以5℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，然后以10℃/min的升温速率继续升温至600℃，保温1h。然后，将高温热解得到的产物冷却至室温，交替用100℃热水和冷水洗涤至呈中性，105℃充分干燥，最终得到生物质纳米多孔材料。
本实施例生物质纳米多孔材料修饰电极的制备，其制备过程具体如下：
称取2mg生物质纳米多孔材料加入1mL N，N-二甲基甲酰胺中，100W下超声分散8h，制得生物质纳米多孔材料分散液。将7μL生物质纳米多孔材料分散液滴涂到玻碳电极表面，红外灯下烘干，得到生物质纳米多孔材料修饰电极，图1为修饰电极制备过程示意图。
实施例2
本实施例基于生物质碳的电化学传感器，其制备过程具体和实施例1相同，不同之处仅在于：在制备生物质纳米多孔材料的过程中狗尾草纤毛和50％磷酸溶液的料液比不同，本实施例中狗尾草纤毛和50％磷酸溶液的料液比为1g：8mL。
实施例3
本实施例基于生物质碳的电化学传感器，其制备过程具体和实施例1相同，不同之处仅在于：制备生物质纳米多孔材料的过程不同，本实施例具体过程如下：
将狗尾草纤毛先用丙酮浸泡1h，之后用蒸馏水超声清洗3-4次，置于烘箱烘干，称取2g经过清洗、干燥、剪碎的狗尾草纤毛加入12mL磷酸(50％)中，室温搅拌12h后，真空干燥。随后，将得到的酸刻蚀狗尾草纤毛转移到管式炉中，通入氩气，先以5℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，然后以10℃/min的升温速率继续升温至550℃，保温1h。然后，将高温热解得到的产物冷却至室温，交替用100℃热水和冷水洗涤至中性，105℃充分干燥，最终得到生物质纳米多孔材料。
实施例1～3所制备的生物质纳米多孔材料均具有多孔结构，下面我们以实施例1进行具体的说明。我们对实施例1中制备的生物质纳米多孔材料进行表面形貌表征，图2为实施例1所制得的生物质纳米多孔材料的扫描电镜图(A)和透射电镜图(B)。由图2可以看出，生物质纳米多孔碳材料呈三维多孔结构，含有丰富的无规则孔隙。
此外，我们还考察了在制备修饰电极时生物质纳米多孔材料分散液用量对电极性能的影响，具体的基于实施例1提供的方案，考察生物质纳米多孔材料分散液的用量分别为2、3、5、7、9、12和15μL时，制备得到的生物质碳的电化学传感器对色氨酸氧化峰电流的影响，结果如图3所示。从图3可知，生物质纳米多孔材料分散液的用量增加，色氨酸的响应信号增大，说明生物质纳米多孔材料的引入有效地促进了电子转移和质量扩散，而且增加了活性位点的数量，提升了修饰电极的电化学性能。实验结果表明，生物质纳米多孔材料在玻碳电极表面上的最佳负载量为0.198mg/cm2。
下面我们以实施例1提供的基于生物质碳的电化学传感器为例，继续进行电化学性能测试，测试内容主要包括：
(1)电化学活性面积测试：以铁氰化钾体系为探针，采用循环伏安法测试生物质碳电化学传感器的电化学活性面积。
(2)电子转移性能测试：将生物质碳电化学传感器置于0.1M的pH＝7的磷酸盐缓冲溶液中，采用循环伏安法研究生物质碳电化学传感器的电子转移性能。
其中，电化学活性面积测试中铁氰化钾的浓度为5mM；扫描电位-0.2～0.6V；
其中，电子转移性能测试中扫描电位0.4～1V；扫描速度为0.05V/s。
为了进一步探究生物质碳电化学传感器的电化学性能的优越性，我们以裸玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极制备的电化学传感器作为对比，更好的说明本发明实施例1提供的基于生物质碳电化学传感器的电化学性能优异性。
(1)电化学活性面积的测试结果如图4所示，根据Randles-Sevcik方程计算可知，生物质碳电化学传感器的电化学活性面积为0.074cm2，是裸电极电化学活性面积的1.72倍，这应归因于生物质纳米多孔材料的特殊结构，即材料中的三维纳米孔道结构显著增加了电极的电化学活性面积。
(2)电子转移性能的测试结果如图5所示，图5显示生物质碳电化学传感器的基值电流远大于裸玻碳电极，说明生物质纳米多孔材料的存在有效提升了传感器的电子转移性能。
鉴于上述测试的电化学性能，本发明提供的基于生物质碳的电化学传感器可在电催化中进行应用，下面，我们再以实施例1提供的基于生物质碳的电化学传感器为例，对色氨酸的电催化作用进行研究，具体过程如下：
分别将基于生物质碳的电化学传感器和基于裸玻碳电极构建的电化学传感器的一端浸泡于100μM色氨酸标准液中，另一端连接到电化学工作站，采用循环伏安法研究其对色氨酸的电催化活性，扫描速率为0.05V/s，扫描电位为0.4～1V。
基于生物质碳的电化学传感器和基于裸玻碳电极构建的电化学传感器在100μM色氨酸溶液中的循环伏安曲线如图6所示。由图6可以看出，色氨酸在裸玻碳电极上的氧化峰电位为0.836V，峰电流仅为4.935μA；当生物质纳米多孔材料修饰到玻碳电极表面上后，色氨酸的氧化峰电位负移至0.71V，超电势的降低值达126mV，同时，氧化峰电流增加了2.53倍，达到12.5μA。上述结果说明基于生物质碳的电化学传感器对色氨酸具有良好的电催化活性，这应归因于材料的纳米孔道结构。三维多孔结构的存在一方面为电子转移和质量扩散提供了良好的通道，另一方面有助于电极电化学活性面积的增大，提供更多的催化位点。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.基于生物质碳的电化学传感器在电催化中的应用，其特征在于，所述电化学传感器是通过如下步骤制备得到的：
S1：制备生物质纳米多孔材料
S11：将狗尾草纤毛预处理后，备用；
S12：将预处理后的狗尾草纤毛加入50%磷酸溶液中进行酸刻蚀，得到酸刻蚀狗尾草纤毛，其中狗尾草纤毛和50%磷酸溶液的料液比为1g：6～10mL；
S13：将S12得到的酸刻蚀狗尾草纤毛置于管式炉中，在惰性气氛中先以2～5℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，然后以5～10℃/min的升温速率继续升温至550～600℃，保温1h；
S14：将热处理后的产物冷却至室温后，交替用100℃热水和冷水洗涤至中性，100～105℃充分干燥，得到生物质纳米多孔材料；
S2：制备修饰电极
S21：将S1制备得到的生物质纳米多孔材料加入N，N-二甲基甲酰胺中进行超声分散，制得2mg/mL的生物质纳米多孔材料分散液；
S22：量取一定量的生物质纳米多孔材料分散液滴涂到预处理后的玻碳电极表面，红外灯下烘干，得到生物质纳米多孔材料修饰电极；
S3：制备基于生物质碳的电化学传感器
以S2制备得到的生物质纳米多孔材料修饰电极为工作电极，制备基于生物质碳的电化学传感器；
所述电化学传感器在电催化中的应用过程如下：
1）先将色氨酸溶解在50 mM氢氧化钠中，制得0.05 M色氨酸储备液，再以pH=7的0.1 M磷酸盐缓冲溶液为溶剂，配制100μM 色氨酸标准液；
2）将生物质碳的电化学传感器一端浸泡于色氨酸标准液中，另一端连接到电化学工作站，采用循环伏安法研究其对色氨酸的电催化活性，扫描速率为0.05V/s，扫描电位为0.4～1V；
3）在步骤2）完成之后，将生物质碳电化学传感器置于pH=7的磷酸盐缓冲溶液中，通过循环伏安法扫描至色氨酸响应峰消失，即可实现所述电化学传感器的更新。
2.如权利要求1中所述基于生物质碳的电化学传感器在电催化中的应用，其特征在于，狗尾草纤毛预处理的方法是先用丙酮浸泡1h，之后用蒸馏水超声清洗3-4次，烘干。
3.如权利要求1中所述基于生物质碳的电化学传感器在电催化中的应用，S12中狗尾草纤毛和50%磷酸溶液的料液比为1g：6mL。
4.如权利要求1中所述基于生物质碳的电化学传感器在电催化中的应用，其特征在于，玻碳电极的预处理方法是首先用氧化铝糊状液抛光打磨至镜面，然后用无水乙醇、水分别超声清洗3min，最后用氮气流吹干。
5.如权利要求1所述的基于生物质碳的电化学传感器在电催化中的应用，其特征在于，所述玻碳电极的φ=3mm，氧化铝的直径分别为0.3μm 和0.05μm。
6.如权利要求1所述的基于生物质碳的电化学传感器在电催化中的应用，其特征在于，生物质纳米多孔材料在玻碳电极表面上的负载量为0.198mg/cm2。
7.基于生物质碳的电化学传感器，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.如权利要求1所述的基于生物质碳的电化学传感器在电催化中的应用，其特征在于，步骤3）中循环伏安扫描速率为0.1V/s，扫描电位为0.4～1V。
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