CN113957474A - 一种异质结结构的电解水材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种异质结结构的电解水材料，主要解决目前电解水催化剂导电性差、活性位点不足，以及在大电流密度下稳定性差等问题。本发明通过选取导电性优良的金属泡沫镍作为基底，然后以自支撑的方式在其表面生长异质结结构材料，这不仅有效地解决了添加粘合剂所带来的问题以及在电催化过程中的导电性问题，而且表面生长的异质结结构材料通过相互之间的调变作用，可以大大缓解单一过渡金属硫族化合物(TMDs)活性位点不足的问题。最终该整体式电极实现了高效全解水，并在大电流密度情况下仍然保持较高的活性和稳定性，具有很好的工业应用前景和商业价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种异质结结构的电解水材料及其制备方法与应用。
背景技术
电解水产氢是一个无碳参与的、低能耗的产氢过程，被认为是未来最有前途的制氢技术之一。电解水反应由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应组成，其中阴极析氢反应的催化剂多为贵金属Pt基催化剂，而阳极析氧反应主要用IrO2和RuO2等贵金属氧化物作为催化剂。然而由于贵金属价格昂贵，且地球储量稀少，这类贵金属很难在市场上进行大规模的推广应用。因此寻找廉价且高效的电解水材料成为了该领域的研究重点。
目前，由于过渡金属硫族化合物(TMDs)具有独特的电子和结构特性，成为了电催化领域中的研究热点，尤其在电解水领域，受到了国内外科研人员的青睐。但是目前研究的TMDs催化剂多为粉末催化剂，其主要在低电流密度下进行活性测试，因此与实际生产的工况环境下有较大差别。并且由于TMDs自身半导体属性所带来的导电性差的问题，使得电催化过程中的电子传递受到了一定的限制。因此目前研究的电催化剂与贵金属催化剂之间仍然存在一定差距。为了缩小他们之间的差距，一个简单可行的方法是将催化剂通过粘合剂负载到导电载体上，如碳纸，从而形成整体电极，这样不仅可以提高催化剂的载量，也可以提高催化剂的导电性，最终提高电解水催化剂的催化效率(Adv.Funct.Mater.2017,27,1604943；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,7296)。然而，由于外加粘合剂的导电性差的副作用，使得催化剂之间的导电性有所损失，并且粘合剂也一定程度上阻塞了催化剂的活性位点，最终一定程度上限制催化剂发挥最大的效用。
发明内容
基于以上技术问题，本发明提供了一种异质结结构的电解水材料及其制备方法。该方法选取具有高导电性的金属泡沫镍作为基底，然后通过气相沉积法其表面自支撑生长具有异质结结构的TMDs，其中不同的TMDs通过键和的形式复合，最终形成自支撑的整体式催化电极。该催化剂可同时应用于碱性电解水阴极析氢反应和阳极析氧反应，具有较高的催化活性，并且该催化剂在大电流情况下可以保证长时间的高活性，具有良好的稳定性。该方法易于操作，且适用的范围广泛，可用于其他材料的整体电极制备。该材料在电催化、能源存储与转化等领域具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种异质结结构的电解水材料，所述电解水材料以金属泡沫镍为导电基底，所述导电基底表面依次沉积有不同金属的金属硫族化合物(TMDs)；所述不同金属的TMDs之间以原位键合的形式复合形成自支撑异质结结构。
所述电解水材料的异质结结构由两种或两种以上TMDs以原位键合的形式形成，所述电解水材料为整体电极，无需添加其他粘合剂，所形成的材料可作为电解水催化材料。
基于以上技术方案，优选的，所述异质结结构中，内层为镍基硫族化合物，外层为钼基硫族化合物，即以泡沫镍为基底，在其表面原位转化生成镍基硫族化合物后，然后继续在其表面合成钼基硫族化合物，二者以键合的形式最终形成具有自支撑异质结结构的电解水催化材料。
基于以上技术方案，优选的，所述镍基硫族化合物为硫化镍、硒化镍和碲化镍中的一种或多种；所述钼基硫族化合物为硫化钼、硒化钼和碲化钼中的一种或多种。
本发明还提供一种上述非贵金属电解水催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将泡沫镍依次置于超纯水、丙酮、盐酸和超纯水中分别超声30～90min，然后在真空下，于50～100℃中干燥1～12h，得到处理后的泡沫镍；
(2)将镍基硫族化合物中阴离子前驱体、超纯水和醇搅拌混合，得到混合液I，超声分散1～8h后，将混合液I均匀滴涂于所述处理后的泡沫镍上，置于50～200W红外灯下1～6h，再于25～100℃中真空干燥4～24h，得到干燥后的产物I，然后将干燥后的产物I于还原气氛下，在150～600℃中保持30～360min，得到反应半产物；
(3)将钼基硫族化合物中阴离子前驱体、钼离子前驱体、超纯水和醇搅拌混合，得到混合液II，超声分散1～8h后，将混合液II均匀滴涂所述反应半产物表面，置于50～200W红外灯下1～6h，再于25～100℃下真空干燥4～24h，得到干燥后的产物II，然后将干燥后的产物II于还原气氛中，在300～700℃中保持30～480min，得到反应产物；
(4)将所述反应产物密封于清洗液中，静置处理60～360min后进行洗涤，洗涤后于25～150℃下真空干燥6～24h，得到所述的电解水材料。
基于以上技术方案，优选的，
所述盐酸的浓度为1～3M；
所述的泡沫镍50～700PPI；厚度为1～8mm；
步骤(2)所述的镍基硫族化合物中阴离子前驱体为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫化钾、亚硫酸钠、硒粉、硒脲、硒酸钠、亚硒酸钠、硒化钠、二氧化硒、碲粉、碲酸、亚碲酸钠、二氧化碲、四氯化碲中的至少一种；
步骤(2)中所述镍基硫族化合物中阴离子前驱体的阴离子摩尔数为0.01mmol～1mol；
步骤(2)中所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种；
步骤(2)中所述还原气氛为氢气和氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为0～10:10，混合气流速为10～200mL/min；
步骤(3)所述的钼基硫族化合物中阴离子前驱体为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫化钾、亚硫酸钠、硒粉、硒脲、硒酸钠、亚硒酸钠、硒化钠、二氧化硒、碲粉、碲酸、亚碲酸钠、二氧化碲、四氯化碲中的至少一种；
步骤(3)所述钼离子前驱体为为三氧化钼、钼酸钠、磷钼酸、氯化钼、钼酸钾、四硫代钼酸铵、乙酸钼、钼酸铵、乙醇钼、草酸钼、五溴化钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼、磷化钼和溴化钼中的至少一种；
步骤(3)所述阴离子前驱体中的阴离子与钼离子前驱体中钼原子的摩尔比为1:10～500:1；钼离子前驱体中钼原子的摩尔数为0.01mmol～1mol；
步骤(3)中所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种；
步骤(3)中所述还原气氛为氢气和氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为0～10:10，混合气流速为20～200mL/min；
步骤(4)所述清洗液为溶液A和醇的混合液；所述溶液A为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种；
所述溶液A的浓度为5～70wt.％；
所述清洗液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇等中的至少一种；
所述混合液中，溶液A和醇的质量比为10:1～50；
步骤(4)所述洗涤为用超纯水和乙醇的混合液进行清洗，其中乙醇的浓度为5～50wt.％；
本发明还提供一种上述异质结结构的电解水材料的应用，所述电解水材料为非贵金属电解水催化材料，并且可作为整体式电极同时应用于碱性电解水阴极析氢反应和阳极析氧反应，并在大电流密度情况下仍然保持较高的活性和稳定性。
基于以上技术方案，优选的，所述碱性电解水反应的电流密度为500～2000mA cm-2。
有益效果
1、本申请利用不同的TMDs材料自身独特的电子和结构特点，将不同的TMDs进行原位复合，从而形成异质结结构材料，有效的调控TMDs的电子结构，从而发挥出不同TMDs自身的特点，最终协同提高催化剂的整体催化性能。
2、本发明所提供的整体式电极以泡沫镍为基底，具有优异的导电性和较大的比表面积等优点，有利于反应中的电子和质子的传递以及催化剂载量的提高。
3、本发明所提供的整体式电极无需外加粘结剂，而是通过以与基底形成化合物的形式负载催化剂，大大提高了催化剂在基底上的稳固性，导电性。
4、本发明所提供的整体式电极结构稳定，且负载组分选择多样，可采用多种TMDs作为负载组分。
5、本发明所提供的整体式电极中不同的TMDs通过键合的形式复合，可以发挥不同TMDs各自的优点，从而协同提高整体催化效率，而且表面生长的异质结结构材料通过相互之间的调变作用，可以大大缓解单一过渡金属硫族化合物(TMDs)活性位点不足的问题。
6、本发明中催化材料不使用贵金属元素，生产成本较低，且操作简单，前驱体来源广泛，可实现宏量制备，易于放大生产。
附图说明
图1为实施例1样品的X射线衍射谱(XRD)；
图2为实施例1样品的扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面通过实施例对整个材料制备过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。以下实施例中所用原料均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(MoS2/NiS2@Ni foam)的制备：
1、裁剪一定大小泡沫镍(1*1cm，300PPI，2mm)，依次置于超纯水、丙酮、盐酸(1M)和超纯水中超声，每次超声时间为20min，然后置于真空烘箱中干燥6h；
2、取10mg硫脲溶解于2mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min，然后将混合液直接滴涂于泡沫镍上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀分散在泡沫镍的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为60℃；
3、将步骤(2)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至200℃，混合气流速为40mL/min，然后保持120min；
4、取4.4mg钼酸铵和10mg硫脲溶解于4mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min。然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀分散在步骤(3)处理后的电极上的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥12h，干燥温度为60℃；
5、将步骤(4)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至400℃，混合气流速为40mL/min，然后保持240min；
6、将步骤(5)中反应后的电极密封静置于氢氧化钠和乙醇的清洗液中，其中氢氧化钠的浓度为20wt.％，保持240min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h即可得泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(MoS2/Ni2S3@Ni foam)。
将合成后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试(见图1)，发现样品中具有明显Ni2S3和泡沫金属Ni信号峰，并且由于二硫化钼的载量较小，出现的MoS2信号峰较弱，无其它杂相出现。扫描电镜(见图2)中可以看到在泡沫金属Ni表面均匀生长异质结物质，整体结构完整，无坍塌团聚现象。
实施例2
泡沫镍负载硒化镍/硒化钼整体电极(MoSe2/NiSe2@Ni foam)的制备：
1、裁剪一定大小泡沫镍(1*1cm，300PPI，2mm)，依次置于超纯水、丙酮、盐酸(1M)和超纯水中超声，每次超声时间为20min，然后置于真空烘箱中干燥6h；
2、取16.2mg硒脲溶解于2mL水中，继续加入1mL乙醇搅拌混匀后，超声90min；然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀分散在泡沫镍的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为60℃；
3、将步骤(2)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至200℃，混合气流速为40mL/min，然后保持120min；
4、取4.4mg钼酸铵和16.2mg硒脲溶解于4mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min。然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀分散在步骤(3)处理后的电极上的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥12h，干燥温度为60℃；
5、将步骤(4)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至400℃，混合气流速为40mL/min，然后保持240min；
6、将步骤(5)中反应后的电极密封静置于氢氧化钠和乙醇的清洗液中，其中氢氧化钠的浓度为20wt.％，保持240min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h即可得泡沫镍负载硒化镍/硒化钼整体电极(MoSe2/NiSe2@Ni foam)。
实施例3
泡沫镍负载碲化镍/碲化钼整体电极(MoTe2/NiTe2@Ni foam)的制备：
1、裁剪一定大小泡沫镍(1*1cm，300PPI，2mm)，依次置于超纯水、丙酮、盐酸(1M)和超纯水中超声，每次超声时间为20min，然后置于真空烘箱中干燥6h；
2、取30mg碲酸分散于3mL热水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min。然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，然后将其放置于真空干燥中，干燥5h，干燥温度为60℃；
3、将步骤(2)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：20％)，以10℃/min的升温速度程序升温至200℃，混合气流速为40mL/min，然后保持120min；
4、取4.4mg钼酸铵和30mg碲酸分散于4mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min。然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀分散在步骤(3)处理后的电极上的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥5h，干燥温度为60℃；
5、将步骤(4)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：20％)，以10℃/min的升温速度程序升温至500℃，混合气流速为40mL/min，然后保持240min；
6、将步骤(5)中反应后的电极密封静置于氢氧化钠和乙醇的清洗液中，其中氢氧化钠的浓度为20wt.％，保持240min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h即可得泡沫镍负载碲化镍/碲化钼整体电极(MoTe2/NiTe2@Ni foam)。
实施例4
泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(MoSe2/NiS2@Ni foam)的制备：
1、裁剪一定大小泡沫镍(1*1cm，300PPI，2mm)，依次置于超纯水、丙酮、盐酸(1M)和超纯水中超声，每次超声时间为20min，然后置于真空烘箱中干燥6h；
2、取10mg硫脲溶解于2mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min；然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀负载在泡沫镍的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为60℃；
3、将步骤(2)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至200℃，混合气流速为40mL/min，然后保持120min；
4、取4.4mg钼酸铵和16.2mg硒脲溶解于4mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min；然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀分散在步骤(3)处理后的电极上的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥12h，干燥温度为60℃；
5、将步骤(4)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至400℃，混合气流速为40mL/min，然后保持240min；
6、将步骤(5)中反应后的电极密封静置于氢氧化钠和乙醇的清洗液中，其中氢氧化钠的浓度为20wt.％，保持240min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h即可得泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(MoSe2/NiS2@Ni foam)；
实施例5
泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(MoTe2/NiS2@Ni foam)的制备：
1、裁剪一定大小泡沫镍(1*1cm，300PPI，2mm)，依次置于超纯水、丙酮、盐酸(1M)和超纯水中超声，每次超声时间为20min，然后置于真空烘箱中干燥6h；
2、取10mg硫脲溶解于2mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min；然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀负载在泡沫镍的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为60℃；
3、将步骤(2)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至200℃，混合气流速为40mL/min，然后保持120min；
4、取4.4mg钼酸铵和30mg碲酸溶解于4mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min；然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀分散在步骤(3)处理后的电极上的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥12h，干燥温度为60℃；
5、将步骤(4)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至500℃，混合气流速为40mL/min，然后保持240min；
6、将步骤(5)中反应后的电极密封静置于氢氧化钠和乙醇的清洗液中，其中氢氧化钠的浓度为20wt.％，保持240min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h即可得泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(MoTe2/NiS2@Ni foam)。
实施例6
泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(MoS2/NiS2@Ni foam-2)的制备：
1、裁剪一定大小泡沫镍(1*1cm，300PPI，2mm)，依次置于超纯水、丙酮、盐酸(1M)和超纯水中超声，每次超声时间为20min，然后置于真空烘箱中干燥6h；
2、取10mg硫脲溶解于2mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min；然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀负载在泡沫镍的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为60℃；
3、将步骤(2)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至200℃，混合气流速为40mL/min，然后保持120min；
4、取6mg钼酸钠和10mg硫脲溶解于4mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min。然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀分散在步骤(3)处理后的电极上的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥12h，干燥温度为60℃；
5、将步骤(4)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至400℃，混合气流速为40mL/min，然后保持240min；
6、将步骤(5)中反应后的电极密封静置于氢氧化钠和乙醇的清洗液中，其中氢氧化钠的浓度为20wt.％，保持240min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h即可得泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(MoS2/NiS2@Ni foam-2)。
实施例7
泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(MoS2/NiS2@Ni foam-3)的制备：
1、裁剪一定大小泡沫镍(1*1cm，300PPI，2mm)，依次置于超纯水、丙酮、盐酸(1M)和超纯水中超声，每次超声时间为20min，然后置于真空烘箱中干燥6h；
2、取10mg硫代乙酰胺溶解于2mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min；然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀负载在泡沫镍的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为60℃；
3、将步骤(2)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至200℃，混合气流速为40mL/min，然后保持120min；
4、取4.4mg钼酸铵和10mg硫代乙酰胺溶解于4mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min。然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀分散在步骤(3)处理后的电极上的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥12h，干燥温度为60℃；
5、将步骤(4)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至400℃，混合气流速为40mL/min，然后保持240min；
6、将步骤(5)中反应后的电极密封静置于氢氧化钠和乙醇的清洗液中，其中氢氧化钠的浓度为20wt.％，保持240min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h即可得泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(MoS2/NiS2@Ni foam-3)。
对比例1
泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(NiS2@Ni foam)的制备：
1、裁剪一定大小泡沫镍(1*1cm，300PPI，2mm)，依次置于超纯水、丙酮、盐酸(1M)和超纯水中超声，每次超声时间为20min，然后置于真空烘箱中干燥6h；
2、取10mg硫脲溶解于2mL水中，继续加入0.5mL乙醇搅拌混匀后，超声90min；然后将混合液直接滴涂于步骤(3)的电极上，置于100W红外灯下烤干，使其均匀负载在泡沫镍的正反两面上，然后将其放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为60℃；
3、将步骤(2)干燥后的产物转移至管式炉中，于氢/氩混合气氛下(氢气浓度：10％)，以10℃/min的升温速度程序升温至200℃，混合气流速为40mL/min，然后保持120min；
4、将步骤(3)中反应后的电极密封静置于氢氧化钠和乙醇的清洗液中，其中氢氧化钠的浓度为20wt.％，保持240min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h即可得泡沫镍负载硫化镍/硫化钼整体电极(NiS2@Ni foam)。
应用例1
采用实施例1～5与对比例1中的所得到的催化剂作为碱性电催化析氢反应(HER)的催化剂，评价催化剂的活性。
1.电催化析氢性能评价方法：采用三电极体系进行线性扫描伏安实验，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为碳棒电极，电解液为氩气饱和的1M NaOH溶液，直接以合成的催化材料作为工作电极。
2.测试条件：测试温度：25℃。
3.整体电极MoSe2/NiSe2@Ni foam在碱性介质中表现出优异的电催化析氢反应活性，其相比于其他组合的整体电极和单一硫化镍催化材料的活性有明显提高，相较于其他催化剂，析氢活性顺序如下：
MoSe2/Ni2S3@Ni foam>MoSe2/NiSe2@Ni foam>MoS2/NiS2@Ni foam>MoTe2/NiS2@Nifoam>MoTe2/NiTe2@Ni foam>NiS2@Ni foam(见表1)。本发明可以通过控制TMDs的组合种类从而调控整体电极的催化活性，且总体活性优于单一组分的催化电极。
应用例2
采用实施例1～5与对比例1中的所得到的催化剂作为碱性电催化析氧反应(OER)的催化剂，评价催化剂的活性。
1.电催化析氧性能评价方法：采用三电极体系进行线性扫描伏安实验，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为碳棒电极，电解液为氩气饱和的1M NaOH溶液，直接以合成的催化材料作为工作电极。。
2.测试条件：测试温度：25℃。
3.整体电极MoSe2/NiSe2@Ni foam在碱性介质中表现出优异的电催化析氧反应活性，其相比于其他组合的整体电极和单一硫化镍催化材料的活性有明显提高，相较于其他催化剂，析氧活性顺序如下：
MoSe2/Ni2S3@Ni foam>MoSe2/NiSe2@Ni foam>MoS2/NiS2@Ni foam>MoTe2/NiS2@Nifoam>MoTe2/NiTe2@Ni foam>NiS2@Ni foam(见表1)。本发明可以通过控制TMDs的组合种类从而调控整体电极的催化活性，且总体活性优于单一组分的催化电极。
表1碱性下催化剂活性评价结果
Claims (9)
1.一种电解水材料，其特征在于，所述电解水材料以金属泡沫镍为导电基底，所述导电基底表面依次沉积有不同金属的TMDs；所述不同金属的TMDs之间以原位键合的形式复合形成自支撑异质结结构。
2.根据权利要求1所述的电解水材料，其特征在于，所述异质结结构中，内层为镍基硫族化合物，外层为钼基硫族化合物。
3.根据权利要求2所述的一种电解水材料，其特征在于，所述镍基硫族化合物为硫化镍、硒化镍和碲化镍中的一种或多种；所述钼基硫族化合物为硫化钼、硒化钼和碲化钼中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3所述的电解水材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将泡沫镍依次置于超纯水、丙酮、盐酸和超纯水中分别超声30～90min，然后在真空下，于50～100℃中干燥1～12h，得到处理后的泡沫镍；
(2)将镍基硫族化合物中阴离子前驱体、超纯水和醇搅拌混合，得到混合液I，超声分散1～8h后，将混合液I均匀滴涂于所述处理后的泡沫镍上，置于50～200W红外灯下1～6h，再于25～100℃中真空干燥4～24h，得到干燥后的产物I，然后将干燥后的产物I于还原气氛下，在150～600℃中保持30～360min，得到反应半产物；
(3)将钼基硫族化合物中阴离子前驱体、钼离子前驱体、超纯水和醇搅拌混合，得到混合液II，超声分散1～8h后，将混合液II均匀滴涂所述反应半产物表面，置于50～200W红外灯下1～6h，再于25～100℃下真空干燥4～24h，得到干燥后的产物II，然后将干燥后的产物II于还原气氛中，在300～700℃中保持30～480min，得到反应产物；
(4)将所述反应产物密封于清洗液中，静置处理60～360min后进行洗涤，洗涤后于25～150℃下真空干燥6～24h，得到所述的电解水材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述盐酸的浓度为1～3M；
所述的泡沫镍50～700PPI；厚度为1～8mm；
所述镍基硫族化合物中阴离子前驱体为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫化钾、亚硫酸钠、硒粉、硒脲、硒酸钠、亚硒酸钠、硒化钠、二氧化硒、碲粉、碲酸、亚碲酸钠、二氧化碲、四氯化碲中的至少一种；
所述镍基硫族化合物中阴离子前驱体的阴离子摩尔数为0.01mmol～1mol；
步骤(2)和步骤(3)中所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种；
步骤(2)和步骤(3)中所述还原气氛为氢气和氩气的混合气，氢气与氩气的体积比为0～10:10，混合气流速为10～200mL/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的钼基硫族化合物中阴离子前驱体为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫化钾、亚硫酸钠、硒粉、硒脲、硒酸钠、亚硒酸钠、硒化钠、二氧化硒、碲粉、碲酸、亚碲酸钠、二氧化碲、四氯化碲中的至少一种；
所述钼离子前驱体为为三氧化钼、钼酸钠、磷钼酸、氯化钼、钼酸钾、四硫代钼酸铵、乙酸钼、钼酸铵、乙醇钼、草酸钼、五溴化钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼、磷化钼和溴化钼中的至少一种；
所述阴离子前驱体中的阴离子与钼离子前驱体中钼原子的摩尔比为1:10～500:1；钼离子前驱体中钼原子的摩尔数为0.01mmol～1mol。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述清洗液为溶液A和醇的混合液；所述溶液A为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种；
所述溶液A的浓度为5～70wt.％；
所述清洗液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇等中的至少一种；
所述清洗液中，溶液A和醇的质量比为10:1～50；
所述洗涤为用超纯水和乙醇的混合液进行清洗，所述乙醇的浓度为5～50wt.％。
8.一种权利要求1-3所述的电解水材料的应用，其特征在于，所述电解水材料作为整体式电极应用于碱性电解水的阴极析氢反应和阳极析氧反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碱性电解水反应的电流密度为500～2000mA cm-2。
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