CN112877727B - 一种高效海水全电解制氢磷化物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳基材料制备技术领域，一种高效海水全电解制氢磷化物催化剂的制备方法及其应用。其中制备方法包括以下步骤：(1)将硝酸铁、硝酸镍、钼酸铵、尿素及氟化铵加入盛有去离子水的搅拌器中，均匀搅拌后转移至水热釜中；(2)将碳纤维纸、碳布或泡沫镍置于水热釜中，超声处理后进行水热反应，结束后，取出碳纤维纸、碳布或泡沫镍，用去离子水反复冲洗、干燥，得到负载型NiFeMo样品；(3)将次亚磷酸钠与负载型NiFeMo样品分别置于石英舟上游及下游，然后放入管式炉中低温磷化，得到NiFeMoP负载型磷化物催化剂。本发明方法工艺简单、操作安全、可提供稳定的海水电解制氢双功能催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效海水全电解制氢磷化物催化剂的制备方法及其应用，属于碳基材料制备技术领域。
背景技术
氢能由于具有燃烧热值高，清洁无污染等优点，被认为是最理想的能源载体。目前制氢的主要方法有矿物燃料转化制氢，生物制氢，光解水制氢，电解水制氢和热分解制氢等。其中，电解水制氢因为其制氢的纯度高，且绿色环保，逐渐备受关注，并成为理想的制氢方法之一。海水的储量约占全球水资源总储量的97％，几乎可被认为是无限的资源，直接电解海水制氢，不仅能节约淡水资源，缓解淡水资源短缺的危机，还能转化成清洁能源氢能，能够一定程度上缓解能源危机。但是由于海水的成分比较复杂，直接电解海水制氢主要面临以下问题：(1)在阳极，当电流密度较大时，易发生析氯副反应并产生有毒气体氯气，威胁生命安全以及腐蚀生产设备，带来生产安全隐患。(2)海水中的钙、镁等离子在pH高于9.5时，会在阴阳两极产生不溶性沉淀，吸附在电极表面并阻碍电极与电解液的充分接触，从而降低催化剂的反应活性和使用寿命。(3)由于析氢反应在酸性条件下更容易进行，而析氧反应在碱性条件下更容易进行，目前对于海水电解制氢催化剂的研究仅能够实现析氢或者析氧的单功能催化。因此在实际应用中，须分别为阴极和阳极提供不同的电解环境和装置，极大地增加了海水电解制氢的成本。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种高效海水全电解制氢磷化物催化剂的制备方法及其应用。该制备方法制得的催化剂可以在工业级电流密度下有效地抑制阳极析氯副反应的发生，同时还可以在碱性条件下实现大电流密度的析氢以及析氧反应的双功能催化，对于简化海水电解制氢工艺以及降低海水制氢成本有着重要的意义，极大地促进海水电解制氢工业技术以及海水资源清洁再利用的迅猛发展。该制备方法工艺简单、操作安全，制备成本低廉。
为了实现上述发明目的，解决现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种高效海水全电解制氢磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将硝酸铁、硝酸镍、钼酸铵、尿素及氟化铵1:1.7-8.5:0.5-4:8.5-25:5.5-9.5的摩尔比依次加入盛有30-50mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌5-20min，搅拌器转速设置为300-800r/min，待混合物充分溶解后，再将混合溶液转移至40-60mL的水热釜中；
步骤2、取长为2-4cm、宽为1-3cm的碳纤维纸或者碳布或者泡沫镍置于步骤1的水热釜中，超声处理5-10min之后，在80–160℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在6–18h，反应完成后，取出碳纤维纸或者碳布或者泡沫镍，用去离子水反复冲洗3–5次，放入真空干燥箱中干燥6–12h，干燥温度控制在60–80℃，得到负载型NiFeMo样品；
步骤3、称取80-120mg的次亚磷酸钠置于石英舟上游，将步骤2制备的负载型NiFeMo样品置于石英舟下游，负载型NiFeMo样品与次亚磷酸钠的距离为1-3cm，再将石英舟与负载型NiFeMo样品一起放入管式炉中低温磷化，在氩气保护下，磷化温度以1-3℃/min的升温速率升至300-500℃，磷化时间控制在1-3h，待磷化结束后，得到目标材料NiFeMoP负载型磷化物催化剂。
所述方法制备的NiFeMoP负载型磷化物催化剂在海水全电解制氢方面中的应用。
本发明有益效果是：一种高效海水全电解制氢磷化物催化剂的制备方法及其应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将硝酸铁、硝酸镍、钼酸铵、尿素及氟化铵加入盛有去离子水的搅拌器中，均匀搅拌，待混合物充分溶解后转移至水热釜中；(2)将碳纤维纸或者碳布或者泡沫镍置于水热釜中，超声处理后进行水热反应，反应结束后，取出碳纤维纸或者碳布或者泡沫镍，用去离子水反复冲洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到负载型NiFeMo样品；(3)将次亚磷酸钠置于石英舟上游，负载型NiFeMo样品置于石英舟下游，再将石英舟与负载型NiFeMo样品一起放入管式炉中低温磷化，待磷化结束后，得到目标材料NiFeMoP负载型磷化物催化剂。与已有技术相比，本发明具有以下优点：一是、通过高价金属阳离子Mo6+的引入，改变Ni2+以及Fe3+的配位环境，使其由晶态的LDH结构转变成非晶态的无定型结构，暴露出更多的边缘位，为进一步磷化提供了更多的磷的吸附位点。二是、多功能负载型富活性位的NiFeMoP催化剂可以在工业级的大电流密度下选择性析氧而不发生析氯副反应，展现了极其优异的析氧选择性，极大地降低了氯气对于生产设备的腐蚀以及对生命安全的威胁。三是、多功能负载型富活性位的NiFeMoP催化剂能够在碱性电解液下既可以催化析氧又可以析氢，对于简化海水电解制氢工艺以及降低海水制氢成本有着重要的意义。四是、本发明方法工艺简单、操作安全，原材料简单易得、成本低廉，易于批量生产，可提供高效稳定的海水电解制氢双功能催化剂，极大地促进海水电解制氢工业技术以及海水资源清洁再利用的迅猛发展。
附图说明
图1是实施例1制备的NiFeMo@CFP样品的扫描电镜图。
图2是实施例3制备的NiFeMo@CFP样品和NiFe LDH的XRD对比图。
图3是实施例3制备的NiFeMoP@CFP的海水全电解稳定性图。
图4是实施例6制备的NiFeMoP@NF析氧性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
步骤1、将硝酸铁(81mg、0.2mmol)、硝酸镍(175mg、0.6mmol)、钼酸铵(124mg、0.1mmol)、尿素(240mg、4mmol)及氟化铵(59mg、1.6mmol)依次加入盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌10min，搅拌器转速设置为500r/min，待混合物充分溶解后，再将混合溶液转移至50mL的水热釜中。
步骤2、取长为3cm、宽为2cm的碳纤维纸置于步骤1的水热釜中，超声处理7min之后，在120℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在12h，反应完成后，取出碳纤维纸，用去离子水反复冲洗4次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在60℃，得到NiFeMo@CFP样品。其扫描电镜图，如图1所示，二维纳米片状结构的NiFeMo物种能够均匀负载在碳纤维纸上。
步骤3、称取100mg的次亚磷酸钠置于石英舟上游，将步骤2制备的NiFeMo@CFP样品置于石英舟下游，NiFeMo@CFP样品与次亚磷酸钠的距离为2cm，再将石英舟与NiFeMo@CFP样品一起放入管式炉中低温磷化，在氩气保护下，磷化温度以2℃/min的升温速率升至400℃，磷化时间控制在2h，待磷化结束后，得到目标材料NiFeMoP@CFP磷化物催化剂。
实施例2
步骤1、将硝酸铁(81mg、0.2mmol)、硝酸镍(350mg、1.2mmol)、钼酸铵(124mg、0.1mmol)、尿素(240mg、4mmol)及氟化铵(59mg、1.6mmol)依次加入盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌10min，搅拌器转速设置为300r/min，待混合物充分溶解后，再将混合溶液转移至50mL的水热釜中。
步骤2、取长为3cm、宽为2cm的碳纤维纸置于步骤1的水热釜中，超声处理10min之后，在160℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在18h，反应完成后，取出碳纤维纸，用去离子水反复冲洗4次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在60℃，得到NiFeMo@CFP样品。
步骤3、称取120mg的次亚磷酸钠置于石英舟上游，将步骤2制备的NiFeMo@CFP样品置于石英舟下游，NiFeMo@CFP样品与次亚磷酸钠的距离为2cm，再将石英舟与NiFeMo@CFP样品一起放入管式炉中低温磷化，在氩气保护下，磷化温度以3℃/min的升温速率升至500℃，磷化时间控制在3h，待磷化结束后，得到目标材料NiFeMoP@CFP磷化物催化剂。
实施例3
步骤1、将硝酸铁(81mg、0.2mmol)、硝酸镍(175mg、0.6mmol)、钼酸铵(500mg、0.4mmol)、尿素(240mg、4mmol)及氟化铵(59mg、1.6mmol)依次加入盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌8min，搅拌器转速设置为700r/min，待混合物充分溶解后，再将混合溶液转移至50mL的水热釜中。
步骤2、取长为4cm、宽为2cm的碳纤维纸置于步骤1的水热釜中，超声处理8min之后，在120℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在12h，反应完成后，取出碳纤维纸，用去离子水反复冲洗4次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在80℃，得到NiFeMo@CFP样品。XRD谱图，如图2所示，从中可以看出，Mo6+引入后，NiFe LDH的003，006等晶面的特征峰明显消失，且无其它特征峰，表明Mo6+的引入改变了Ni2+以及Fe3+的配位环境，使其由晶态的LDH结构转变成非晶态的无定型结构。
步骤3、称取100mg的次亚磷酸钠置于石英舟上游，将步骤2制备的NiFeMo@CFP样品置于石英舟下游，NiFeMo@CFP样品与次亚磷酸钠的距离为2cm，再将石英舟与NiFeMo@CFP样品一起放入管式炉中低温磷化，在氩气保护下，磷化温度以2℃/min的升温速率升至400℃，磷化时间控制在2h，待磷化结束后，得到目标材料NiFeMoP@CFP磷化物催化剂。将得到的NiFeMoP@CFP负载型磷化物催化剂作为全电解水电极在碱性模拟海水中可在100mA cm-2的大电流密度稳定工作超过72h，展现了优异的全解水能力，如图3所示。
实施例4
步骤1、将硝酸铁(81mg、0.2mmol)、硝酸镍(500mg、1.7mmol)、钼酸铵(1000mg、0.8mmol)、尿素(240mg、4mmol)及氟化铵(59mg、1.6mmol)依次加入盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌20min，搅拌器转速设置为600r/min，待混合物充分溶解后，再将混合溶液转移至50mL的水热釜中。
步骤2、取长为3cm、宽为2cm的碳纤维纸置于步骤1的水热釜中，超声处理6min之后，在120℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在6h，反应完成后，取出碳纤维纸，用去离子水反复冲洗4次，放入真空干燥箱中干燥8h，干燥温度控制在60℃，得到NiFeMo@CFP样品。
步骤3、称取120mg的次亚磷酸钠置于石英舟上游，将步骤2制备的NiFeMo@CFP样品置于石英舟下游，NiFeMo@CFP样品与次亚磷酸钠的距离为2cm，再将石英舟与NiFeMo@CFP样品一起放入管式炉中低温磷化，在氩气保护下，磷化温度以2℃/min的升温速率升至300℃，磷化时间控制在3h，待磷化结束后，得到目标材料NiFeMoP@CFP磷化物催化剂。
实施例5
步骤1、将硝酸铁(81mg、0.2mmol)、硝酸镍(350mg、1.2mmol)、钼酸铵(500mg、0.4mmol)、尿素(240mg、4mmol)及氟化铵(59mg、1.6mmol)依次加入盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌15min，搅拌器转速设置为500r/min，待混合物充分溶解后，再将混合溶液转移至50mL的水热釜中。
步骤2、取长为4cm、宽为2cm的碳布置于步骤1的水热釜中，超声处理8min之后，在80℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在12h，反应完成后，取出碳布，用去离子水反复冲洗4次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在80℃，得到NiFeMo@CC样品。
步骤3、称取80mg的次亚磷酸钠置于石英舟上游，将步骤2制备的NiFeMo@CC样品置于石英舟下游，NiFeMo@CC样品与次亚磷酸钠的距离为1cm，再将石英舟与NiFeMo@CC样品一起放入管式炉中低温磷化，在氩气保护下，磷化温度以3℃/min的升温速率升至400℃，磷化时间控制在1h，待磷化结束后，得到目标材料NiFeMoP@CC磷化物催化剂。
实施例6
步骤1、将硝酸铁(81mg、0.2mmol)、硝酸镍(175mg、0.6mmol)、钼酸铵(500mg、0.4mmol)、尿素(240mg、4mmol)及氟化铵(59mg、1.6mmol)依次加入盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌5min，搅拌器转速设置为400r/min，待混合物充分溶解后，再将混合溶液转移至50mL的水热釜中。
步骤2、取长为3cm、宽为2cm的泡沫镍置于步骤1的水热釜中，超声处理8min之后，在120℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在12h，反应完成后，取出泡沫镍，用去离子水反复冲洗4次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在80℃，得到NiFeMo@NF样品。
步骤3、称取100mg的次亚磷酸钠置于石英舟上游，将步骤2制备的NiFeMo@NF样品置于石英舟下游，NiFeMo@NF样品与次亚磷酸钠的距离为2cm，再将石英舟与NiFeMo@NF样品一起放入管式炉中低温磷化，在氩气保护下，磷化温度以2℃/min的升温速率升至400℃，磷化时间控制在2h，待磷化结束后，得到目标材料NiFeMoP@NF磷化物催化剂。将得到的NiFeMoP@NF作为阳极催化剂，达到400mA cm-2的工业级的大电流密度仅需280mV的过电势，远低于析氯反应所需的理论过电势490mV，展现了极好的析氧反应选择性，如图4所示。
Claims (1)
1.一种NiFeMoP负载型磷化物催化剂在海水全电解制氢方面中的应用，其特征在于，采用NiFeMoP负载型磷化物作为阳极，所述NiFeMoP负载型磷化物的制备，包括以下步骤：
步骤1、将硝酸铁、硝酸镍、钼酸铵、尿素及氟化铵1:1.7-8.5:0.5-4:8.5-25:5.5-9.5的摩尔比依次加入盛有30-50 mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌5-20 min，搅拌器转速设置为300-800 r/min，待混合物充分溶解后，再将混合溶液转移至40-60 mL的水热釜中；
步骤2、取长为2-4 cm、宽为1-3 cm的碳纤维纸或者碳布或者泡沫镍置于步骤1的水热釜中，超声处理5-10 min之后，在80–160℃ 的温度下进行水热反应，反应时间控制在6–18h，反应结束后，取出碳纤维纸或者碳布或者泡沫镍，用去离子水反复冲洗3–5次，放入真空干燥箱中干燥6–12 h，干燥温度控制在60–80℃ ，得到负载型NiFeMo样品；
步骤3、称取80-120 mg的次亚磷酸钠置于石英舟上游，将步骤2制备的负载型NiFeMo样品置于石英舟下游，负载型NiFeMo样品与次亚磷酸钠的距离为1-3 cm，再将石英舟与负载型NiFeMo样品一起放入管式炉中低温磷化，在氩气保护下，磷化温度以1-3℃ /min的升温速率升至300-500℃ ，磷化时间控制在1-3 h，待磷化结束后，得到目标材料NiFeMoP负载型磷化物催化剂。
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