CN112028066A - 一种硅碳复合负极材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种硅碳复合负极材料及制备方法和应用。本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体公开了一种富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料，包括具有二维结构的富氮石墨纳米片，以及均匀原位复合在富氮石墨纳米片表面的纳米硅颗粒。此外，本发明还提供了所述的材料的制备，以CN源为前驱体，在含氧气氛下进行二段处理，随后再负载硅后和金属还原剂、复配盐混合，在惰性气氛下进行二段梯度还原得到。本发明研究发现，得益于所述的材料的成分以及形貌特性之间的协同作用，可有效改善结构稳定性，改善材料的电化学性能。

Description

一种硅碳复合负极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池能量密度高、循环寿命长、自放电低且没有记忆效应，已取代传统蓄电池，占据消费类电子产品和电动汽车行业的主要市场。目前商业化锂离子电池负极材料普遍采用石墨，但其理论储锂容量低，大电流充放电时易出现析锂现象，不能满足高性能锂离子电池发展的需求。而作为近年来新型负极材料的研究热点，硅由于理论容量高达当前商用石墨负极的十倍以上、放电电位低、储量丰富的优点，被认为是最有发展前景的锂离子电池负极材料。然而，硅负极在充放电过程中体积膨胀率高达300％，巨大的机械应力导致硅材料开裂和粉碎，严重的限制了硅负极的应用和发展，此外，硅是一种半导体材料，相比碳类和其他金属负极材料，硅的电导率较低，进而影响锂电池的容量发挥和倍率特性。
为解决这些问题，现有技术方案主要有两类，一种是硅的纳米化，通过将硅材料尺寸减至纳米尺度，以减小其在充放电过程中的绝对体积变化从而避免硅活性物质的粉化等；另一种是硅的复合化，将硅与在充放电过程中体积变化小并且具有一定力学性能的材料制成硅基复合材料，利用两者之间好的界面结合分担硅活性材料在充放电过程中的体积变化而引起的应力，防止结构坍塌，提高循环寿命。这其中，将纳米硅与碳材料的复合被认为能够有效提高材料储锂性能，且具有良好的规模化产业前景。然而，纳米硅易团聚，难以均匀分散在碳基体中，且常用的复合碳材料种类中，石墨颗粒粒径大，与硅颗粒界面结合不牢；无定型碳导电性不足、形貌不易控制；碳纳米管、石墨烯等材料制备工艺复杂、成本高。这些不足导致了现有技术难以获得具有高循环稳定性、高倍率性能且成本较低的硅碳复合负极材料。因此，找到满足硅复合要求的高性能碳材料，开发新的制备工艺和复合技术是获得低成本高品质硅碳复合负极材料的重要解决途径。
发明内容
针对现有技术的不足，解决硅碳复合用碳材料在形貌控制、界面改善和降低成本等方面的问题，本发明第一目的在于，提供一种富氮石墨纳米片负载纳米硅的硅碳复合负极活性材料，旨在提升硅碳复合负极材料循环性能和倍率性能等电化学性能。
本发明第二目的在于，提供了一种通过二次烧结法和原位同步还原技术制得所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的制备方法，旨在通过全新的制备思路获得具有大可逆容量、优异循环性能和倍率性能的负极活性材料。
本发明第三目的在于，提供制得的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料在作为锂离子负极中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种含有所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的锂离子电池。
一种富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料，包括具有二维结构的富氮石墨纳米片，以及均匀复合在富氮石墨纳米片表面的纳米硅颗粒；
其中，富氮石墨纳米片的厚度为1-100nm，氮含量为10-45w.t.％；
纳米硅颗粒的氧含量为0-15w.t.％，粒径为1-100nm；
富氮石墨纳米片与纳米硅颗粒的质量比为1：0.05-10。
本发明提供了一种全新形貌的硅碳材料，其包括中间的富氮石墨纳米片以及复合在富氮石墨纳米片两侧(两个表面)的均匀分布的纳米硅颗粒。所述的富氮石墨纳米片单层结构堆叠形成的二维结构材料。富氮石墨纳米片两侧的纳米硅颗粒由二氧化硅还原生成。本发明研究发现，得益于所述的材料的成分以及形貌特性之间的协同作用，可有效改善结构稳定性，改善材料的电化学性能。
本发明中，富氮石墨纳米片的氮含量与纳米硅中的氧含量在还原过程中同步控制实现。
本发明还提供了一种所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：以CN源为前驱体，在含氧气氛下进行第一段烧结处理，得一次烧结后块体状物料；所述的第一段烧结的温度为450-550℃；所述的CN源为N/C原子比大于或等于1的物料；
步骤(2)：将一次烧结后块体状物料，在含氧气氛下进行第二段烧结处理，得二次烧结后薄层状物料；第二段烧结的温度为500-600℃；
步骤(3)：将二次烧结后薄层状物料均匀分散在反应底液中，然后缓慢加入硅酸源，反应后固液分离得到硅碳复合物前体；
反应底液为溶解有碱和表面活性剂的水溶液；
步骤(4)：将硅碳复合物前体、金属还原剂、复配盐混合，在惰性气氛下进行二段梯度还原，随后经酸洗、水洗、干燥得所述的硅碳复合负极材料。
本发明以CN源(N/C≧1)为前驱体原料，基于所述的二段烧结工艺、硅沉积以及复合熔盐介导下的二段梯度还原工艺的协同，可以成功构建所述特殊形貌、具有优异电化学性能的材料。
本发明中，在碳材料选择方面，相比常规氮掺杂碳材料，本发明通过将石墨相氮化碳进行适当的烧结与还原过程控制氮含量和形貌，合成了富氮石墨纳米片，可以同时提高电子导电率及对锂离子的吸附能力，此外，还具有高的热稳定性和化学稳定性。在复合方法上，不同于常规将硅与碳材料的机械混合或包覆处理，本发明采用在所获得的富氮石墨纳米片上，原位还原获得均匀分布的纳米硅颗粒，解决了纳米硅在复合过程中的团聚问题，并提升了纳米硅与碳基体之间的结合力。因此，本发明中，通过创新地采用二次烧结和同步还原技术，获得了一种形貌均匀的富氮碳纳米片负载纳米硅的复合材料，且能够意外地获得具有优异循环稳定性和优异倍率性能的负极活性材料。
本发明研究发现，采用CN源(N/C≧1)为前驱体以及和所述的二段烧结工艺联合是成功构建所述形貌的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的关键之一。
本发明中，所述的CN源需要是其中的N/C的原子比≧1；优选为大于1。
本发明中，步骤(1)所述的CN源为单氰基胺、二氰基胺、三聚氰胺、三聚氰氯中的一种或多种；作为优选，CN源优选三聚氰胺。
步骤(1)和步骤(2)中，所述的含氧气氛为空气。
本发明研究发现，采用二段梯度控温工艺有助于所述的材料的制备。
优选地，第二段烧结过程的温度高于第一段烧结的温度；优选地，第二段烧结和第一段烧结的温度差为30～60℃。
优选地，第一段烧结过程的升温速率为1-10℃；保温时间为1-3小时。
优选地，第二段烧结过程的升温速率为1-10℃；保温时间为2-6小时。
本发明中，基于所述的CN源(N/C≧1)为前驱体以及所述的二段梯度烧结工艺，进一步配合所述的温度的控制，可以获得薄层状物料；将该材料分散在反应底液中进行硅沉积处理。
作为优选，所述的反应底液中，所述的碱为氨水。
所述的反应底液为包含氨水、去离子水、有机分散液和表面活性剂的混合溶液。
优选地，所述的有机分散液为乙醇、甲醇、乙二醇的一种或几种，进一步优选为乙醇。
优选地，所述的反应底液中，氨水、去离子水、有机分散液的体积比为1：10-100：5-50；
优选地，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、二—乙基己基琥珀酸脂磺酸钠、全氟聚醚油脂中的一种或多种；
优选地，所述的反应底液中，表面活性剂的浓度为0.1-0.5g/100mL。也即是，每100mL反应底液中加入0.1-0.5g表面活性剂。
优选地，硅酸源为硅酸盐或者硅酸酯；优选为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯的一种或几种；作为优选，所述的液态硅源为正硅酸乙酯。
优选地，所述硅酸源的加入量在1-20v.t.％；优选为5-10v.t.％(以反应底液为基准)。
优选地，二次烧结后物料与反应底液的比例为每100mL反应底液中加入0.01-1g二次烧结后物料。也即是，每100mL反应底液中加入0.01-1g二次烧结后物料。
步骤(3)中，反应过程在机械搅拌、磁力搅拌或超声下进行。反应温度范围例如为40-80℃。
本发明中，将获得的硅碳前驱体再创新地在复合熔盐下进行二段梯度还原，有助于获得所述形貌的材料，有助于改善所述的材料的电化学性能。
作为优选，所述的金属还原剂为钾、钙、钠、镁、铝的一种或几种；作为优选，所采用的金属还原剂为镁和铝的一种或两种。
优选地，所述的复配盐为能形成低共熔点熔融盐的水溶性碱金属或碱土金属盐，优选为锂、钠、钾、镁、钙的氟化盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少两种；
进一步优选，所述的复配盐的共熔温度为200-600℃；
更进一步优选，所述的复配盐为摩尔比为5-8：2-5的氯化锂和氯化钠的混合物；或者为摩尔比3-5：5-7的氯化镁和氯化钾的混合物；或者为摩尔比为2-4：2-4：2-6的氯化钠、氯化钾和氟化钠的混合物。
优选地，所述的硅碳复合物前体中的二氧化硅、金属还原剂与复配盐的质量比为1：0.5-2：1-20。
步骤(4)中，二段梯度还原过程在保护气氛下进行，例如为惰性气氛和/或氮气气氛。
所述的二段梯度还原包括依次进行的第一段还原和第二段还原；
其中，第一段还原的温度为300-500℃；第二段还原的温度为600-800℃；
优选地，二段梯度还原的升温速率为2-10℃/分钟；
优选地，第一段还原的时间为1-4小时；
优选地，第二段还原的时间为3-8小时。
二段梯度还原完成后，采用稀酸洗涤、去离子水洗涤，随后经烘干及打散，即得。
所述稀酸洗涤采用盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种，浓度为0.5-2mol/L，反应时间为1-12h。作为优选，所述稀酸为盐酸，浓度为1-1.5mol/L，反应过程为3-6h。
所述烘干温度为60-105℃，烘干时间6-24小时。
所述打散的设备可选自常见破碎设备，包括颚式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机、气流粉碎机、行星球磨机，打散后物料粒径在亚微米至微米级。
本发明还提供了一种优选的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的制备方法；包括以下步骤：
步骤(1)：以CN源为前驱体，在马弗炉中，空气气氛下，以1-10℃的速度升温至450-550℃，保温1-3小时，冷却后获得一次烧结后块体状物料，；
步骤(2)：将一次烧结后块体状物料，在马弗炉中，空气气氛下，以1-10℃的速度升温至500-600℃，保温2-6小时，冷却后获得二次烧结后薄层状物料；
步骤(3)：将二次烧结后薄层状物料均匀分散在反应液中，反应液由氨水、去离子水、有机分散液和表面活性剂按一定比例混合均匀形成，然后缓慢加入硅酸源，反应12-36小时后，产物用乙醇与去离子水洗涤，干燥后得到硅碳复合物前体。
步骤(4)：将硅碳复合物前体、金属还原剂、复配盐按照一定比例混合，在惰性气氛下进行热还原反应，随后经酸洗、水洗、烘干、打散，得所述的硅碳复合负极材料。
本发明技术方案中，通过创新的二次烧结工艺，获得具有二维堆叠结构的高含氮石墨纳米片，并采用液相法在其两侧均匀包覆一层二氧化硅，然后加入作为还原剂与造孔剂的金属粉，在低共熔点混合熔融盐的反应环境中进行两段还原，实现石墨纳米片的降氮和二氧化硅的降氧，获得在富氮石墨纳米片负载纳米硅结构的硅碳复合负极材料。
本发明还提供了一种所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的应用，将其用作锂离子电池的负极活性材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料。
本发明技术方案的有益效果有：
(1)本发明提供了一种全新形貌结构的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料，且发现其具有优异的电化学性能。
(2)本发明提供了所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的制备方法，其采用CN源(N/C≧1)为前驱体，配合特殊的二段烧结工艺、硅沉积工艺以及复合熔盐介导的二段还原工艺，进一步基于各条件的控制，能够意外地构建所述的形貌的材料，且能够避免团聚，改善材料的导电性，有效改善材料的容量、循环稳定性。
例如，本发明中经过特殊工艺获得富氮石墨纳米片，具有高导电、高稳定性、大比表面积的特性，且二维片状材料容易形成具有高交联度的导电网络，适合作为纳米硅的负载基体；
纳米硅颗粒在富氮石墨纳米片表面原位还原生成，分布均匀、结合紧密，解决了常规工艺中纳米硅在复合过程团聚的问题，有利于维持材料的结构完整性；
采用低共熔混合熔融盐来稳定还原温度，避免局部过热生成碳化硅，也避免了纳米硅在热还原过程中的团聚，获得兼具高循环稳定性和高倍率性能的硅基活性材料；
(3)主要原料均来源广泛、成本低，所采用烧结、液相反应、还原、破碎等工艺简便、操控性强，易实现规模化生产，实用化前景好。
附图说明
图1：实施例1中通过二次烧结工艺获得的石墨相氮化碳纳米片的扫描电子显微镜照片
图2：实施例1中通过原位同步还原技术获得的富氮石墨纳米片/纳米硅复合负极材料的扫描电子显微镜照片
图3：实施例1中富氮石墨纳米片/纳米硅复合负极材料的X射线衍射图谱
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃的速度升温至500℃，保温2小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以2℃的速度升温至550℃，保温4小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液(乙醇)和CTAB组成的反应液(其中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL)中，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％(以反应液体系为基准，以下案例，除特别声明外，硅酸酯的加入量均以反应液为基准)，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.9：10的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至400℃，保温2小时，5℃的速度升温至700℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得所述的硅碳复合负极材料。硅碳复合负极材料中，N含量22w.t.％；硅颗粒的粒径50nm，硅含量45w.t.％，氧含量5w.t.％。
采用扫描电镜观察样品形貌，见附图1，通过二次烧结工艺获得的石墨相氮化碳纳米片呈薄片状，片层厚度约10nm；最终获得的富氮石墨纳米片/纳米硅复合负极材料中纳米硅颗粒均匀分布在富氮石墨纳米片的两侧(表面)，二维纳米片搭接为高交联度的导电基体；采用X射线衍射检测样品物相，见附图3，粉体中主体成分包括低含氧纳米硅和碳。
将复合材料(制得的硅碳复合负极材料)与作为导电剂的乙炔黑及作为粘结剂的海藻酸钠按照质量比例8：1：1在去离子水与酒精体积比例3：1混合溶剂中研磨均匀后涂覆在铜箔表面，105℃烘干后，得到硅碳负极片。将硅碳负极片以金属锂片为对电极，1MolLiFP6/EC+DEC+FEC为电解液，Celgard-2400型号PP隔膜组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为1560mAh/g、循环100次后容量保持率95％、1C/0.2C容量保持率(充放电倍率1C时相比0.2C时的容量保持率)90％。
实施例2
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃的速度升温至450℃，保温3小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以1℃的速度升温至500℃，保温6小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料按照0.05g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液(乙醇)和CTAB组成的反应液中，其中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：70：10，CTAB加入量为0.3g/100mL，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.9：10的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至400℃，保温2小时，5℃的速度升温至700℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得所述的硅碳复合负极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试条件同实施例1)，记录0.2C倍率下首次可逆容量为1680mAh/g、循环100次后容量保持率92％、1C/0.2C容量保持率86％。
实施例3
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以10℃的速度升温至550℃，保温1小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以10℃的速度升温至600℃，保温2小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料按照0.5g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液(乙醇)按和AOT组成的反应液中，其中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：40：40，AOT加入量为0.1g/100mL，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.9：10的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至400℃，保温2小时，5℃的速度升温至700℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得所述的硅碳复合负极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为1350mAh/g、循环100次后容量保持率96％、1C/0.2C容量保持率92％。
实施例4
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃的速度升温至500℃，保温2小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以2℃的速度升温至550℃，保温4小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液(乙醇)按和CTAB组成的反应液中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为1v.t.％，在40℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比为7.5：2.5，共熔点550℃)按照1：0.5：5的质量比例混合，在氩气气氛下，以2℃的速度升温至350℃，保温4小时，2℃的速度升温至680℃，保温6小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得所述的硅碳复合负极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为1420mAh/g、循环100次后容量保持率94％、1C/0.2C容量保持率91％。
实施例5
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃的速度升温至500℃，保温2小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以2℃的速度升温至550℃，保温4小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液(乙醇)按和CTAB组成的反应液中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为10v.t.％，在60℃下反应12小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比为5：5，共熔点640℃)按照1：1.2：12的质量比例混合，在氩气气氛下，以10℃的速度升温至500℃，保温1小时，10℃的速度升温至800℃，保温3小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得所述的硅碳复合负极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为1710mAh/g、循环100次后容量保持率90％、1C/0.2C容量保持率85％。
实施例6
以三聚氰氯为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃的速度升温至500℃，保温2小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以2℃的速度升温至550℃，保温4小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液(乙醇)按和CTAB组成的反应液中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(NaCl：KCl：NaF摩尔比为4：4：2，共熔点590℃)按照1：1：11的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至450℃，保温3小时，5℃的速度升温至750℃，保温6小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得所述的硅碳复合负极材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为1590mAh/g、循环100次后容量保持率93％、1C/0.2C容量保持率89％。
对比例1
和实施例1相比，区别主要在于，不采用二次烧结获得富氮石墨粉末，具体为：
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃的速度升温至500℃，保温2小时，冷却后获得淡黄色的烧结后块体状物料；将烧结后物料按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液(乙醇)按和CTAB组成的反应液中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.9：10的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至400℃，保温2小时，5℃的速度升温至700℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅碳负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为930mAh/g、循环100次后容量保持率75％、1C/0.2C容量保持率73％。
对比例2
和实施例1相比，区别主要在于，不采用低共熔混合盐，具体为：
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃的速度升温至500℃，保温2小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以2℃的速度升温至550℃，保温4小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液按和CTAB组成的反应液中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉按照1：0.9的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至400℃，保温2小时，5℃的速度升温至700℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅碳负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为1060mAh/g、循环100次后容量保持率78％、1C/0.2C容量保持率75％。
对比例3
和实施例1相比，区别主要在于，不采用二段还原工艺
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃的速度升温至500℃，保温2小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以2℃的速度升温至550℃，保温4小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液按和CTAB组成的反应液中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.9：10的质量比例混合，在氩气气氛下，5℃的速度升温至700℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅碳负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为970mAh/g、循环100次后容量保持率65％、1C/0.2C容量保持率70％。
对比例4
和实施例1相比，区别主要在于，采用常规氮掺杂碳材料负载纳米硅
将以聚丙烯腈为原料制备的常规氮掺杂碳按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液按和CTAB组成的反应液中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.9：10的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至400℃，保温2小时，5℃的速度升温至700℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得硅碳复合负极材料(N含量2w.t.％)。
将本对比例中硅碳负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为950mAh/g、循环100次后容量保持率83％、1C/0.2C容量保持率81％。
对比例5
和实施例1相比，区别主要在于，采用富氮石墨纳米片与纳米硅材料机械混合
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃的速度升温至500℃，保温2小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以2℃的速度升温至550℃，保温4小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料与粒度为50nm的纳米硅按质量比1：1进行研磨混合得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.9：10的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至400℃，保温2小时，5℃的速度升温至700℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅碳负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为1080mAh/g、循环100次后容量保持率53％、1C/0.2C容量保持率62％。
对比例6
和实施例1相比，区别主要在于，第二段处理过程的温度未控制在要求的范围内：
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃的速度升温至500℃，保温2小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以2℃的速度升温至700℃，保温4小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液(乙醇)和CTAB组成的反应液(其中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL)中，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％(以反应液体系为基准，以下案例，除特别声明外，硅酸酯的加入量均以反应液为基准)，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.9：10的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至400℃，保温2小时，5℃的速度升温至700℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅碳负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为870mAh/g、循环100次后容量保持率49％、1C/0.2C容量保持率64％。
对比例7
和实施例1相比，区别主要在于，直接采用成品石墨替换所述的二段烧结得到的石墨片：
将粒径为5μm的成品石墨按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液(乙醇)和CTAB组成的反应液(其中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL)中，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％(以反应液体系为基准，以下案例，除特别声明外，硅酸酯的加入量均以反应液为基准)，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.9：10的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至400℃，保温2小时，5℃的速度升温至700℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅碳负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为720mAh/g、循环100次后容量保持率45％、1C/0.2C容量保持率53％。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，采用单一熔盐，具体为：
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃的速度升温至500℃，保温2小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以2℃的速度升温至550℃，保温4小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液(乙醇)和CTAB组成的反应液(其中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL)中，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％(以反应液体系为基准，以下案例，除特别声明外，硅酸酯的加入量均以反应液为基准)，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、氯化钠按照1：0.9：10的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至400℃，保温2小时，5℃的速度升温至700℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅碳负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为1120mAh/g、循环100次后容量保持率82％、1C/0.2C容量保持率80％。
对比例9
和实施例1相比，区别仅在于，采用两段还原，只是其中的一段的温度未在所要求的范围内(未采用梯度还原手段)：
以三聚氰胺为前驱体，置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃的速度升温至500℃，保温2小时，冷却后获得淡黄色的一次烧结后块体状物料；将一次烧结后物料，继续在马弗炉中空气气氛下，以2℃的速度升温至550℃，保温4小时，冷却后获得白色的二次烧结后薄层状物料；将二次烧结后物料按照0.1g/100mL的量均匀分散在由氨水、去离子水、有机分散液(乙醇)和CTAB组成的反应液(其中，氨水、去离子水、乙醇体积比为1：50：15，CTAB加入量为0.2g/100mL)中，然后缓慢加入正硅酸乙酯，加入量为5v.t.％(以反应液体系为基准，以下案例，除特别声明外，硅酸酯的加入量均以反应液为基准)，在50℃下反应24小时后，产物用乙醇与去离子水反复洗涤，80℃干燥后得到硅碳复合物前体。将该硅碳复合物前体、金属镁粉、混合盐(LiCl：NaCl摩尔比7：3，共熔点570℃)按照1：0.9：10的质量比例混合，在氩气气氛下，以5℃的速度升温至400℃，保温2小时，5℃的速度升温至550℃，保温5小时，进行热还原反应，随后经1mol/L盐酸酸洗涤4小时、去离子水洗涤至中性、80℃烘干6小时、球磨机打散，得硅碳复合负极材料。
将本对比例中硅碳负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录0.2C倍率下首次可逆容量为690mAh/g、循环100次后容量保持率76％、1C/0.2C容量保持率75％。

Claims (10)

1.一种富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料，其特征在于，包括具有二维结构的富氮石墨纳米片，以及均匀原位复合在富氮石墨纳米片表面的纳米硅颗粒；
优选地，富氮石墨纳米片的厚度为1-100nm，氮含量为10-45w.t.％；
优选地，纳米硅颗粒的氧含量为0-15w.t.％，粒径为1-100nm；
优选地，富氮石墨纳米片与纳米硅颗粒的质量比为1：0.05-10。
2.一种权利要求1所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：以CN源为前驱体，在含氧气氛下进行第一段烧结处理，得一次烧结后块体状物料；所述的第一段烧结的温度为450-550℃；所述的CN源为N/C原子比大于或等于1的物料；
步骤(2)：将一次烧结后块体状物料，在含氧气氛下进行第二段烧结处理，得二次烧结后薄层状物料；第二段烧结的温度为500-600℃；
步骤(3)：将二次烧结后薄层状物料分散在反应底液中，然后缓慢加入硅酸源，反应后固液分离得到硅碳复合物前体；
反应底液为溶解有碱和表面活性剂的水溶液；
步骤(4)：将硅碳复合物前体、金属还原剂、复配盐混合，在惰性气氛下进行二段梯度还原，随后经酸洗、水洗、干燥得所述的硅碳复合负极材料。
3.如权利要求2所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的CN源为单氰基胺、二氰基胺、三聚氰胺、三聚氰氯中的一种或多种；作为优选，CN源优选三聚氰胺。
4.如权利要求2或3所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的含氧气氛为空气；
优选地，第二段烧结过程的温度高于第一段烧结的温度；优选地，第二段烧结和第一段烧结的温度差为30～60℃；
优选地，第一段烧结过程的升温速率为1-10℃；保温时间为1-3小时；
优选地，第二段烧结过程的升温速率为1-10℃；保温时间为2-6小时。
5.如权利要求2所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的反应底液中，所述的碱为氨水；
所述的反应底液为包含氨水、去离子水、有机分散液和表面活性剂的混合溶液；
优选地，所述的有机分散液为乙醇、甲醇、乙二醇的一种或几种；
优选地，所述的反应底液中，氨水、去离子水、有机分散液的体积比为1：10-100：5-50；
优选地，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、二—乙基己基琥珀酸脂磺酸钠、全氟聚醚油脂中的一种或多种；
优选地，所述的反应底液中，表面活性剂的浓度为0.1-0.5g/100mL；
优选地，硅酸源为硅酸盐或者硅酸酯；优选为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯的一种或几种；作为优选，所述的液态硅源为正硅酸乙酯；
优选地，二次烧结后物料与反应底液的比例为每100mL反应底液中加入0.01-1g二次烧结后物料。
6.如权利要求2所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的金属还原剂为钾、钙、钠、镁、铝的一种或几种；
优选地，所述的复配盐为能形成低共熔点熔融盐的水溶性碱金属或碱土金属盐，优选为锂、钠、钾、镁、钙的氟化盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少两种；
进一步优选，所述的复配盐的共熔温度为200-600℃；
更进一步优选，所述的复配盐为摩尔比为5-8：2-5的氯化锂和氯化钠的混合物；或者为摩尔比3-5：5-7的氯化镁和氯化钾的混合物；或者为摩尔比为2-4：2-4：2-6的氯化钠、氯化钾和氟化钠的混合物。
7.如权利要求6所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，优选地，所述的硅碳复合物前体中的二氧化硅、金属还原剂与复配盐的质量比为1：0.5-2：1-20。
8.如权利要求2所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的二段梯度还原包括依次进行的第一段还原和第二段还原；
其中，第一段还原的温度为300-500℃；第二段还原的温度为600-800℃；
优选地，二段梯度还原的升温速率为2-10℃/分钟；
优选地，第一段还原的时间为1-4小时；
优选地，第二段还原的时间为3-8小时。
9.一种权利要求1所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料，或权利要求2～8任一项制备方法制得的所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料的应用，其特征在于，将其用作锂离子电池的负极活性材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料，或权利要求2～8任一项制备方法制得的所述的富氮石墨纳米片/纳米硅复合材料。
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