CN113097462A - 一种花瓣状微-纳复合结构硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种花瓣状微‑纳复合结构硅材料及其制备方法和应用，涉及锂电池材料技术领域。该制备方法包括：将硅源、水、碱和碳酸盐的第一混合物进行水热反应，反应结束后，干燥得到硅前驱体；将硅前驱体和金属还原剂的第二混合物进行还原反应，反应结束后，干燥得到花瓣状微‑纳复合结构硅材料；其中，硅源为二氧化硅和黏土矿物中的至少一种。该花瓣状微‑纳复合结构硅材料是由纳米硅组成的二次团聚体构成，微观呈现花瓣状形貌，具有多级孔结构。该材料兼具纳米硅和微米硅的特点，具有振实密度高、离子/电子传递路径短等优点，可应用于锂电子电池负极材料领域。

Description

一种花瓣状微-纳复合结构硅材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体而言，涉及一种花瓣状微-纳复合结构硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
电动汽车、移动电子设备、智能电网等众多行业产品/设备的快速发展，对锂离子电池提出了更高的要求，制备更高性能的锂离子电池面临巨大挑战。硅被认为是最有前景的锂离子电池负极材料，其理论比容量远优于商业石墨负极材料(4200vs 372mAh/g)，且其放电电位接近金属锂(～0.2V)。但是，硅负极在充放电循环过程中会发生巨大的体积变化，产生的应力会使硅颗粒破裂、粉化，与集流体失去有效电接触，导致容量快速衰减；此外，硅剧烈的体积变化会促进固体电解质界面膜生成，消耗更多不可逆的锂离子。为了解决上述问题，当前主要有两种策略：(1)减少硅尺寸，如制备各种纳米结构(纳米颗粒、纳米线、纳米片、多孔结构等)，进而有效地抑制循环过程中因为硅体积变化产生的机械应力，且缩短锂离子的扩散路径；(2)在硅表面引入导电保护层(如碳材料、导电聚合物、金属等)，充当缓冲介质、抑制体积变化，且提升硅负极的传输性质。这些策略在一定程度上都能改善硅负极的电化学储锂性能。
然而，硅负极材料的实际应用还存在一些技术障碍。首先，纳米硅的振实密度远低于商用石墨，导致其体积能量密度较低。其次，硅纳米颗粒还可能产生一些健康和安全问题，比如人体吸入、爆炸风险等。另一方面，大尺寸(微米)硅负极材料可以提高锂电子电池体积能量密度。但是，微米硅在充放电过程中更易粉化，且具有较长的离子/电子传递路径，导致容量衰减快、倍率性能差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，该方法简单易行，无需额外引入模板剂(如碳材料)，制备过程绿色可控，无需使用有毒危险试剂，容易扩大制备。
本发明的目的在于提供一种花瓣状微-纳复合结构硅材料，其具有花瓣状微米结构，具有振实密度高、离子/电子传递路径短等优点。
本发明的目的在于提供一种花瓣状微-纳复合结构硅材料在锂电子电池中的应用。
本发明的目的在于提供一种锂离子电极负极材料，其具有优异的电化学储锂性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，其包括：
将硅源、水、碱和碳酸盐的第一混合物进行水热反应，反应结束后，干燥得到硅前驱体；
将所述硅前驱体和金属还原剂的第二混合物进行还原反应，反应结束后，干燥得到花瓣状微-纳复合结构硅材料；
其中，所述硅源为二氧化硅和黏土矿物中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种花瓣状微-纳复合结构硅材料，其是采用如前述实施方式任一项所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供如前述实施方式所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料在锂电子电池中的应用。
第四方面，本发明提供一种锂离子电极负极材料，其包括如前述实施方式所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，通过将反应物充分混合，且可减小反应物粒径，促进硅源的溶解，碳酸盐的加入进一步催化反应进行，缩短产物结晶时间，利于产物扩大化制备，通过水热反应将硅源(二氧化硅、黏土矿物)转化为呈花瓣状形貌、且表面含有大量硅羟基的层状硅酸盐。其中，黏土矿物本身的硅氧四面体能提供硅源，八面体片层能为产物提供促进晶核形成的晶种，同时其天然纳米片层还能提供结晶反应的场所，进而降低成核反应自由能，降低成核条件；此外，黏土矿物的硅元素可直接以硅氧四面体单元形成目标产物(层状硅酸盐)的片层结构，进一步降低成核反应自由能。然后，将上述得到的特殊结构硅酸盐作为硅前驱体，与金属还原剂混合，进行还原反应，最终得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。本申请提供的制备方法简单易行，无需额外引入模板剂(如碳材料)，制备过程绿色可控，无需使用有毒危险试剂，容易扩大制备。
该产物的生成得益于以下几点原因：1)硅前驱体自身的花瓣结构作为模板，保证了最终硅材料的形貌；2)硅前驱体表面大量的硅羟基脱失，可吸收金属热还原反应释放的过量热量，防止体系温度过高生成高温物相(如橄榄石等)，且硅羟基脱失还具有造孔功能，最终形成多级孔结构。
本发明通过上述设计得到的花瓣状微-纳复合结构硅材料，是由纳米硅组成的二次团聚体构成，微观呈现花瓣状形貌，具有多级孔结构。该材料兼具纳米硅和微米硅的特点，具有振实密度高、离子/电子传递路径短等优点，可应用于锂电子电池负极材料领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制得的花瓣状微-纳复合结构硅材料的X射线衍射图；
图2为实施例1制得的花瓣状微-纳复合结构硅材料的Si 2p高分辨X光电子能谱图；
图3为实施例2制得的花瓣状微-纳复合结构硅材料的扫描电子显微镜图片；
图4为实施例1制得的花瓣状微-纳复合结构硅材料用作锂离子电池负极材料的循环性能；
图5为对比例1中微米硅和纳米硅用作锂离子电池负极材料的循环性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1：将硅源、水、碱和碳酸盐的第一混合物进行水热反应，反应结束后，干燥得到硅前驱体。
本申请中，硅源为二氧化硅和黏土矿物中的至少一种；优选地，黏土矿物为蒙脱石、高岭石、埃洛石、白云母、伊利石、水铝英石和伊毛缟石中的至少一种。碱为NaOH、KOH、RbOH和CsOH中的至少一种；碳酸盐为Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3中的至少一种，加入的碳酸盐的阳离子与加入的碱的阳离子保持一致。举例说明：作为典型但非限制性的示例为当加入的碱为NaOH时，对应加入的碳酸盐为Na2CO3；或者，当加入的碱为KOH时，对应加入的碳酸盐为K2CO3。
其中，硅源中的硅与碱的摩尔比为7～20；值得注意的是，黏土矿物要以其中的硅的摩尔数来计算添加量，例如，蒙脱石的常见化学式为(Si4)(Al2-yMgy)O10(OH)2,yM+，即1mol蒙脱石含有4mol Si；水与碱的摩尔比为200～400；碳酸盐与碱的摩尔比为1～3。
本申请中，选择黏土矿物作为硅源，黏土矿物本身的硅氧四面体能提供硅源，八面体片层能为产物提供促进晶核形成的晶种，同时其天然纳米片层还能提供结晶反应的场所，进而降低成核反应自由能，降低成核条件；此外，黏土矿物的硅元素可直接以硅氧四面体单元形成目标产物(层状硅酸盐)的片层结构，进一步降低成核反应自由能。因此，硅源选择黏土矿物在成核反应时所需的时间会小于二氧化硅。此外，还值得说明的是，本申请中的二氧化硅和黏土矿物均为固体，相较于液态硅源而言，固态的硅源更容易成核，易于制备。
第一混合物是将硅源、水和碱湿法混合5～60min后，再加入碳酸盐，继续混合后制得的；混合的方式有多种，包括但不限于，搅拌混合、球磨混合或振动混合等等。本申请中，优选采用湿法混合制得第一混合物。
混合均匀后的第一混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于140～200℃下进行水热反应并保温2～100h，反应结束后过滤、水洗数遍至中性，烘干得到硅前驱体。
优选地，水热反应包括于150～170℃下保温10～48h。
S2：将硅前驱体和金属还原剂的第二混合物进行还原反应，反应结束后，干燥得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
金属还原剂包括镁、铝、钠和钾中的至少一种；应理解，在将硅前驱体和金属还原剂进行混合时，还可以加入无机盐以调节硅材料的孔隙结构，优选地，无机盐包括NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2中至少一种。
其中，硅前驱体与金属还原剂的质量比为1:0.5～3；硅前驱体与无机盐的质量之比为1:0.1～20。
第二混合物是将硅前驱体、金属还原剂和无机盐在惰性气体下混合1～30min后制得的；混合的方式有多种，包括但不限于，搅拌混合、球磨混合或振动混合等等。本申请中，优选采用干法混合制得第二混合物。
混合均匀后的第二混合物，转移至高温高压反应釜中，在惰性气氛中、于500～800℃下进行还原反应并保温0.5～12h，冷却后酸洗、水洗数遍至中性，烘干后得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
传统方法制备硅材料的方法是通过化学气相沉积法、硅前驱体的热歧化等手段将硅与预制的导电碳材料复合(Magasinski et al.,Nat.Mater.2010,9,353；Song et al.,J.Mater.Chem.A,2014,2,1257；Xu et al.,Adv.Energy.Mater.,2017,7,1601481)，来构建具有团聚结构的微米硅。但这些方法操作过程复杂、常使用昂贵有毒试剂(如硅烷)，难以规模化生产。
本申请提供的花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法相较于传统方法简单易行，无需额外引入模板剂(如碳材料)，制备过程绿色可控，无需使用有毒危险试剂，容易扩大制备。所得的花瓣状微-纳复合结构硅材料是由纳米硅组成的二次团聚体构成，微观呈现花瓣状形貌，具有多级孔结构。该材料兼具纳米硅和微米硅的特点，具有振实密度高、离子/电子传递路径短等优点，其具有优异的电化学储锂性能，可应用于锂电子电池领域，尤其是可以广泛应用于锂离子电极负极材料。
此外，还需要说明的是，本申请所得的花瓣状微-纳复合结构硅材料还能通过气相沉积、有机物热解、与碳纳米材料复合等方式构建碳包裹的花瓣状微-纳复合结构硅材料。该复合材料可用作锂离子电极负极材料，进一步提升硅材料的储锂性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.167mol的二氧化硅粉末、5.556mol去离子水、0.019mol氢氧化钠混合，湿法球磨60min，取出后加入0.037mol碳酸钠，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下保温24h，反应结束后过滤、水洗数遍至中性，烘干得到硅前驱体。称取1.0g所得硅前驱体、0.8g金属镁粉、5.0g氯化钠在惰性气体下混合，并干法球磨5min，然后转移至高温高压反应釜中，在惰性气氛中650℃反应，保温5h，冷却后酸洗、水洗数遍至中性，烘干后得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
所得硅材料的X射线衍射结果显示(图1)，产物呈现对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面的特征衍射峰，未出现其他物相的信号，表明所得产物为单质硅。其Si 2p高分辨X光电子能谱显示(图2)，Si 2p轨道的主峰位于99.4eV，对应于单质硅；在其高结合能103.1eV处出现一个弱的宽峰，可归属于硅材料表面氧化后的少量SiOx。扫描电子显微镜图片显示，所得硅材料呈花瓣状形貌，为纳米硅组成的微米二次聚集体，具有多级孔结构。
实施例2
本实施例提供的一种花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.05mol的蒙脱石粉末、5.00mol去离子水、0.02mol氢氧化钠混合，湿法球磨45min，取出后加入0.05mol碳酸钠，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下保温30h，反应结束后过滤、水洗数遍至中性，烘干得到硅前驱体。称取2.0g所得硅前驱体、1.4g金属镁粉、7.0g氯化钠在惰性气体下混合，并干法球磨15min，然后转移至高温高压反应釜中，在惰性气氛中700℃反应，保温3h，冷却后酸洗、水洗数遍至中性，烘干后得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
所得产物的物相为硅单质，呈花瓣状形貌，是纳米硅组成的微米二次聚集体，具有多级孔结构(图3)。
实施例3
本实施例提供的一种花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.10mol的伊利石粉末、10.50mol去离子水、0.03mol氢氧化钾混合，湿法球磨50min，取出后加入0.06mol碳酸钾，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保温18h，反应结束后过滤、水洗数遍至中性，烘干得到硅前驱体。称取2.5g所得硅前驱体、1.5g金属镁粉、7.0g氯化钾在惰性气体下混合，并干法球磨10min，然后转移至高温高压反应釜中，在惰性气氛中625℃反应，保温6h，冷却后酸洗、水洗数遍至中性，烘干后得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
所得产物的物相为硅单质，呈花瓣状形貌，是纳米硅组成的微米二次聚集体，具有多级孔结构。
实施例4
将0.200mol的二氧化硅粉末、6.000mol去离子水、0.025mol氢氧化钠混合，湿法球磨50min，取出后加入0.045mol碳酸钠，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下保温72h，反应结束后过滤、水洗数遍至中性，烘干得到硅前驱体。称取1.0g所得硅前驱体、0.9g金属镁粉、10.0g氯化钾在惰性气体下混合，并干法球磨20min，然后转移至高温高压反应釜中，在惰性气氛中600℃反应，保温2h，冷却后酸洗、水洗数遍至中性，烘干后得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
所得产物的物相为硅单质，呈花瓣状形貌，是纳米硅组成的微米二次聚集体，具有多级孔结构。
实施例5
将0.30mol的水铝英石粉末、7.50mol去离子水、0.03mol氢氧化钠混合，湿法球磨30min，取出后加入0.04mol碳酸钠，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下保温10h，反应结束后过滤、水洗数遍至中性，烘干得到硅前驱体。称取0.5g所得硅前驱体、0.5g金属镁粉、4.0g氯化钠在惰性气体下混合，并干法球磨5min，然后转移至高温高压反应釜中，在惰性气氛中650℃反应，保温4h，冷却后酸洗、水洗数遍至中性，烘干后得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
所得产物的物相为硅单质，呈花瓣状形貌，是纳米硅组成的微米二次聚集体，具有多级孔结构。
实施例6
将0.60mol的二氧化硅粉末、21.00mol去离子水、0.07mol氢氧化钾混合，湿法球磨60min，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下保温96h，反应结束后过滤、水洗数遍至中性，烘干得到硅前驱体。称取1.0g所得硅前驱体、0.6g金属镁粉、2.0g氯化钠在惰性气体下混合，并干法球磨30min，然后转移至高温高压反应釜中，在惰性气氛中650℃反应，保温3h，冷却后酸洗、水洗数遍至中性，烘干后得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
所得产物的物相为硅单质，呈花瓣状形貌，是纳米硅组成的微米二次聚集体，具有多级孔结构。
实施例7
将0.042mol的蒙脱石粉末、5.556mol去离子水、0.019mol氢氧化钠混合，湿法球磨60min，取出后加入0.037mol碳酸钠，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下保温15h，反应结束后过滤、水洗数遍至中性，烘干得到硅前驱体。称取1.0g所得硅前驱体、0.8g金属镁粉、5.0g氯化钠在惰性气体下混合，并干法球磨5min，然后转移至高温高压反应釜中，在惰性气氛中650℃反应，保温5h，冷却后酸洗、水洗数遍至中性，烘干后得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
所得产物的物相为硅单质，呈花瓣状形貌，是纳米硅组成的微米二次聚集体，具有多级孔结构。对比实施例1和实施例7可以看出，当选用黏土矿物(蒙脱石粉末)作为硅源时，相较于实施例1中以二氧化硅粉末作为硅源水热反应的保温时间缩短了9个小时，成核时间大大缩短。
实施例8
将0.167mol的二氧化硅粉末、5.556mol去离子水、0.019mol氢氧化钠混合，湿法球磨60min，取出后加入0.037mol碳酸钠，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下保温24h，反应结束后过滤、水洗数遍至中性，烘干得到硅前驱体。称取1.0g所得硅前驱体和0.8g金属镁粉在惰性气体下混合，并干法球磨3min，然后转移至高温高压反应釜中，在惰性气氛中650℃反应，保温5h，冷却后酸洗、水洗数遍至中性，烘干后得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
所得产物的物相为硅单质，呈花瓣状形貌，是纳米硅组成的微米二次聚集体，具有多级孔结构，但孔隙度较实施例1产物更小。对比实施例1和实施例8可以看出，当实施例8中省略了氯化钠时，产物的孔隙度缩小，证明无机盐(氯化钠)的加入可以在反应过程中，熔融渗透到硅材料内部，防止孔结构坍塌。
实施例9
按照实施例1相同的方法制备本发明所述硅材料，然后取0.1g所得硅材料置于管式炉中，在900℃下通入50sccm乙炔10min，得到碳包裹花瓣状硅基复合材料。该复合材料可用作锂离子电极负极材料，进一步提升硅材料的储锂性能。
应用实施例1
将实施例1至9中所得花瓣状微-纳复合结构硅材料或碳包裹花瓣状硅基复合材料用作锂离子电池负极材料，组装扣式电池。将活性物质(所得硅基材料)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(海藻酸钠)按照质量比7：2：1混合均匀，涂覆在铜箔上，作为工作电极。金属锂片作为对电极和参比电极。电解液由1mol/L LiPF6溶液、溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1：1)、5wt.％的氟化碳酸乙烯酯添加剂组成。电池组装过程均在氩气手套箱中进行，水和氧气的含量均低于0.1ppm。
图4为实施例1所制备的花瓣状微-纳复合结构硅负极材料在1A/g电流密度下的循环性能图(前三圈在0.1A/g电流密度下活化)，结果显示，所得硅材料显示优异的储锂性能(1A/g电流密度下充电比容量为1667mAh/g)和循环稳定性(1A/g循环50圈后比容量保持在90％以上)，在锂离子电池领域具有广阔应用前景。
对比例1
将实施例1所得的花瓣状微-纳复合结构硅材料、微米硅材料和纳米硅材料的性能进行比较：
分别将微米硅(1μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和纳米硅(30nm，上海迈瑞尔化学技术有限公司)按照应用实施例1中的方法组装成电池，然后进行电化学性能测试。
图5为微米硅和纳米硅在1A/g电流密度下的循环性能图(前三圈在0.1A/g电流密度下活化)，结果显示，微米硅和纳米硅在1A/g循环50圈后比容量保持率分别为81％和14％，远低于实施例1所制备的花瓣状微-纳复合结构硅材料。可见，与微米硅和纳米硅相比，本发明制备的花瓣状微-纳复合结构硅材料具有更好的电化学循环稳定性。
对比例2
选用与实施例1相同的方法、但加入硅与碱、碳酸盐、水的比例不同，来制备硅材料，具体制备如下：
将0.167mol的二氧化硅粉末、3.340mol去离子水、0.334mol氢氧化钠混合，湿法球磨60min，取出后加入0.668mol碳酸钠，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下保温24h，反应结束后过滤、水洗数遍至中性，烘干得到硅前驱体。称取1.0g所得硅前驱体、0.8g金属镁粉、5.0g氯化钠在惰性气体下混合，并干法球磨5min，然后转移至高温高压反应釜中，在惰性气氛中650℃反应，保温5h，冷却后酸洗、水洗数遍至中性，烘干后得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
所得产物的物相为硅单质，呈无规则球形颗粒形貌。
综上所述，本发明提供的花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，首先湿法球磨使得反应物充分混合，且可减小反应物粒径，促进硅源的溶解，碳酸盐的加入进一步催化反应进行，缩短产物结晶时间，利于产物扩大化制备，通过水热反应将各种硅源(二氧化硅、黏土矿物)转化为呈花瓣状形貌、且表面含有大量硅羟基的层状硅酸盐。其中，黏土矿物本身的硅氧四面体能提供硅源，八面体片层能为产物提供促进晶核形成的晶种，同时其天然纳米片层还能提供结晶反应的场所，进而降低成核反应自由能，降低成核条件；此外，黏土矿物的硅元素可直接以硅氧四面体单元形成目标产物(层状硅酸盐)的片层结构，进一步降低成核反应自由能。然后，将上述得到的特殊结构硅酸盐作为硅前驱体，与金属还原剂和无机盐混合，进行还原反应，最终得到花瓣状微-纳复合结构硅材料。
该产物的生成得益于以下几点原因：1)硅前驱体自身的花瓣结构作为模板，保证了最终硅材料的形貌；2)硅前驱体表面大量的硅羟基脱失，与无机盐熔融类似，均可吸收金属热还原反应释放的过量热量，防止体系温度过高生成高温物相(如橄榄石等)，且硅羟基脱失还具有造孔功能；3)反应过程中，无机盐熔融渗透到硅材料内部，防止孔结构坍塌；4)酸洗将无机盐和生成的副产物(如氧化镁)去掉，最终形成多级孔结构。
本发明通过上述设计得到的花瓣状微-纳复合结构硅材料，是由纳米硅组成的二次团聚体构成，微观呈现花瓣状形貌，具有多级孔结构。该材料兼具纳米硅和微米硅的特点，具有振实密度高、离子/电子传递路径短等优点，可应用于锂电子电池负极材料领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，其包括：
将硅源、水、碱和碳酸盐的第一混合物进行水热反应，反应结束后，干燥得到硅前驱体；
将所述硅前驱体和金属还原剂的第二混合物进行还原反应，反应结束后，干燥得到花瓣状微-纳复合结构硅材料；
其中，所述硅源为二氧化硅和黏土矿物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，所述黏土矿物为蒙脱石、高岭石、埃洛石、白云母、伊利石、水铝英石和伊毛缟石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，所述硅源中的硅与所述碱的摩尔比为7～20；
优选地，所述水与所述碱的摩尔比为200～400；
优选地，所述碳酸盐与所述碱的摩尔比为1～3。
4.根据权利要求1所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，所述硅前驱体与所述金属还原剂的质量比为1:0.5～3；
优选地，所述第二混合物中还包括无机盐；
优选地，所述硅前驱体与所述无机盐的质量之比为1:0.1～20；
优选地，所述无机盐包括NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2中至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应包括于140～200℃下保温2～100h；
优选地，所述水热反应包括于150～170℃下保温10～48h；
优选地，所述还原反应包括于500～800℃下保温0.5～12h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，所述碱为NaOH、KOH、RbOH和CsOH中的至少一种；
优选地，所述碳酸盐为Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3中的至少一种；加入的所述碳酸盐的阳离子与加入的所述碱的阳离子保持一致；
优选地，所述金属还原剂包括镁、铝、钠和钾中的至少一种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合物是将所述硅源、所述水和所述碱湿法混合5～60min后，再加入所述碳酸盐，继续混合后制得的；
优选地，所述第一混合物采用湿法混合制得；
优选地，所述第一混合物在聚四氟乙烯反应釜中进行所述水热反应；
优选地，所述第二混合物是将所述硅前驱体和所述金属还原剂在惰性气体下混合1～30min后制得的；
优选地，所述第二混合物采用干法混合制得。
8.一种花瓣状微-纳复合结构硅材料，其特征在于，其是采用如权利要求1-7任一项所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料的制备方法制备而成。
9.如权利要求8所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料在锂电子电池中的应用。
10.一种锂离子电极负极材料，其特征在于，其包括如权利要求8所述的花瓣状微-纳复合结构硅材料。
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