CN102010003B - 室温固相反应制备氯氧化铋的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用室温固相反应制备氯氧化铋的方法，以含氧铋盐和氯化钠为原料，在室温下混合研磨或球磨，水洗去除可溶副产物，干燥，即获得氯氧化铋产物。该方法工艺简单、高效，成本低廉，易于放大，特别是整个制备方法中不使用酸碱及有机添加剂，不需要加热，节能并且绿色无污染。通过该方法获得的产物在涂料、无机颜料、高品质化妆品和珠光饰品等领域拥有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用室温固相反应制备氯氧化铋的方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
氯氧化铋分子式BiOCl，分子量260.45，不溶于水，可溶于盐酸、硝酸。白色或浅白色结晶粉末。氯氧化铋是一种新型的高档环保珠光材料，无毒性，低油脂吸收，拥有独特的表面附着特性和光滑性，为高品质化妆品如：粉饼、眼影、化妆笔、彩妆等提供了最佳选择。配制成液体、半液体等不同的介质，营造出珠光、反光、遮盖的组合效果，广泛应用于指甲油、液体彩妆、唇膏、染眉毛油等。也应用于塑料工业作添加剂，可用于吹塑、挤出、注塑。氯氧化铋颜料还应用于汽车内装饰材料，电子设备(如手机、电脑)，体育用品，油墨，服装饰品附件。大量的氯氧化铋适应于在各种涂料(如金属漆、木器漆等)中使用，展现出极好的光泽和亮度。还是用于制造人造珍珠、干电池阴极的原料。
现有技术常用的方法是利用氯化铋在常温下水解生成氯氧化铋。2006年2月8日中国发明专利公开号CN1730568A公开了由清华大学李亚栋等人提出的“一种合成氯氧化铋纳米珠光颜料的方法”是以硝酸铋为原料，通过加入表面活性剂十六烷基氯化铵共同进行反应，控制添加量，用NaOH溶液调节pH值，于120-200℃下进行水热反应，生成氯氧化铋纳米珠光颜料。2010年8月18日中国发明专利公开号CN101814965A公开了由湖南柿竹园有色金属有限责任公司谢大鹏等人提出的“一种合成片状珠光氯氧化铋的方法”是在酸化的纯水(85-90℃)中加入氯化铋BiCl3原液，控制添加量，再用氨水调整反应混合物的pH值到2.5-3.5，生成片状氯氧化铋珠光颜料。上述两种方法都需要控制反应体系的pH值，并且要将溶液加热到一定的温度进行反应，工艺控制较为复杂。开发一种易于批量生产、绿色无污染生产氯氧化铋的制备方法是化工领域面临的一项挑战。
反应温度低于100℃的固相反应称为低热固相反应(也称室温/近室温固相反应)。该领域长期被化学家所忽视，甚至被视为反应的禁区，究其原因是由于传统固相反应观念认为室温下固体之间或固体内的扩散太慢，限制了化学反应的进行。正如1984年英国化学家West在其《Solid state chemistry and its applications》一书中所写：“在室温下经历一段合理时间，固体间一般不能相互反应，欲使反应以显著速度发生，必须将它们加热至很高的温度，通常是1000～1500℃”。直到1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的“Teaching GeneralChemistry，A Materials Science Companion”一书中仍然指出：“固相化学反应要在合理的时间内完成，必须在高温下进行”。中国科学家，特别是南京大学配位化学研究所的忻新泉教授及其小组，从1986年开始了低热条件下的无机固-固反应的研究：对室温或近室温下的固相配位化学反应进行了较系统地探索，探讨了低热温度固-固反应的机理；提出并用实验证实了固相反应的四个阶段，即扩散-反应-成核-生长，每一步都有可能是反应速率的决定步骤；总结了固相反应遵循的特有的规律，即固相反应具有潜伏期，无化学平衡，存在分步反应现象等；利用低热固相化学反应，合成了一系列具有优越的三阶非线性光学性质的Mo(W)-Cu(Ag)-S原子簇化合物，合成了一系列用其它方法不能得到的介稳化合物-固配化合物，合成了一些有特殊用途的材料，如变色材料、纳米材料等。贾殿赠等人成功的发展了一种新型的方法——室温固相反应法用于制备纳米材料，利用此法合成简单氧化物、复合氧化物、硫化物、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐和多金属氧酸盐等纳米材料。国内外越来越多的无机化学家、有机化学家、固体化学家、材料化学家、高分子化学家、物理化学家一起从不同角度探索了这一领域，获得了大量令人兴奋的新结果。室温固-固化学反应不用或少用溶剂，不需要加热符合绿色化学的要求，并且没有化学平衡，反应收率理论上可达100％，在新材料的制备和工业生产中极具潜力。
固相反应速度很大程度上取决与固体反应物的结构。固体物质一般具有致密的结构，所有的原子(或离子、分子)被强烈的化学键紧紧地束缚，导致晶格组分很难移动，外界物质也难扩散进去，这是多数固相反应必须在很高的温度下才能进行的根本原因。但对于某些晶格组分间作用力相对较弱的固体，固相反应进行所需要的温度较低，有可能在室温下就能进行反应。固体中束缚力越弱，固相反应进行所需要的温度越低，在室温下进行固相反应的速度越快。固体中晶格组分间作用力的大小可以从固体的熔点(或分解温度、)看出，一般来说，熔点(和分解温度)较低，属于分子晶体类型或低熔点及少数弱键连接的三维网状结构的固体化合物，晶格组分间作用力相对较弱，固相反应进行所需要的温度较越低，在室温下进行固相反应的速度较快。在满足热力学条件下，固体反应物的结构及其动力学影响因素成了固相反应进行速率的决定性因素。与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学反应，生成产物分子。室温下，充分的研磨不仅使反应的固体颗粒变小以充分接触，而且也提供了促使反应进行的微量引发热量，有利于固相反应的进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温固相反应制备氯氧化铋的方法，该方法以含氧铋盐和氯化钠为原料，在室温下混合研磨或球磨，水洗去除可溶副产物，干燥，即可获得氯氧化铋产物。该方法工艺简单、高效，成本低廉，易于放大，特别是整个制备方法中不使用酸碱及有机添加剂，不需要加热，节能并且绿色无污染。通过该方法获得的产物在涂料、无机颜料、高品质化妆品和珠光饰品等领域拥有广阔的市场前景。
本发明所述的一种室温固相反应制备氯氧化铋的方法，按下列步骤进行：
a、以含氧铋盐和氯化钠为原料，按摩尔比Bi∶Cl＝1∶1-2，在室温下混合研磨或球磨0.5-2小时；
b、反应物发生固相反应后由粉末原料变为粥糊状反应物，反应结束后为粉末状；
c、将步骤b的粉末进行水洗至去除可溶副产物，干燥，即获得氯氧化铋产物。
步骤a所述含氧铋盐选自硝酸铋、碳酸铋、草酸铋或乙酸铋。
步骤a所述含氧铋盐为硝酸铋。
步骤a所述含氧铋盐和氯化钠为摩尔比Bi∶Cl＝1∶1。
步骤a所述原料在室温下混合研磨或球磨时间为0.5-1小时。
本发明所述的室温固相反应制备氯氧化铋的方法，该方法与现有技术相比具有：本发明采用含氧铋盐与氯化钠在室温固相反应一步合成氯氧化铋产品，该方法工艺简单、高效，成本低廉，易于放大，特别是整个制备方法中不使用酸碱及有机添加剂，不需要加热，节能并且绿色无污染等优点。在涂料、无机颜料、高品质化妆品、珠光饰品等领域拥有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明最终产物以及氯氧化铋标准卡片(JCPDS卡片号：06-0249)的粉末X射线衍射峰形对比图。
图2为本发明X射线衍射峰形对比图，其中A为经过室温固相反应得到的粉末的X射线衍射峰形图；B为硝酸钠标准卡片(JCPDS卡片号：36-1474)特征峰位置；C为经过水洗干燥后产物的X射线衍射峰形图；D为氯氧化铋标准卡片(JCPDS卡片号：06-0249)特征峰位置。从图1中可以看出硝酸铋与氯化钠发生室温固相反应后产物峰形中已含有氯氧化铋的的全部特征峰，并且含有硝酸钠的特征峰。说明硝酸铋与氯化钠发生室温固相反应可以一步得到氯氧化铋。水洗后产物中硝酸钠的特征峰全部消失，说明最终产物为纯相的氯氧化铋。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比Bi∶Cl＝1∶1称取硝酸铋和氯化钠，在室温下混合研磨0.5小时；
反应物即发生室温固相反应，由粉末原料变为粥糊状反应物，30分钟后反应结束，得到粉末产物；
将粉末进行水洗至去除可溶副产物硝酸钠，干燥，即可得到氯氧化铋产物，经称重反应收率为89.7％。
实施例2
按摩尔比Bi∶Cl＝1∶2称取碳酸铋和氯化钠，在室温下混合研磨1小时；
反应物即发生室温固相反应，由粉末原料变为粥糊状反应物，30分钟后反应结束，得到粉末产物；
将粉末进行水洗至去除可溶副产物碳酸钠，干燥，即可得到氯氧化铋产物，经称重反应收率为90.8％。
实施例3
按摩尔比Bi∶Cl＝1∶1.5称取草酸铋和氯化钠，在室温下混合研磨1.5小时；
反应物即发生室温固相反应，由粉末原料变为粥糊状反应物，30分钟后反应结束，得到粉末产物；
将粉末进行水洗至去除可溶副产物草酸钠，干燥，即得到氯氧化铋产物，经称重反应收率为85.9％。
实施例4
按摩尔比Bi∶Cl＝1∶1称取乙酸铋和氯化钠，在室温下混合研磨2小时；
反应物即发生室温固相反应，由粉末原料变为粥糊状反应物，30分钟后反应结束，得到粉末产物；
将粉末进行水洗至去除可溶副产物乙酸钠，干燥，即可得到氯氧化铋产物，经称重反应收率为88.5％。
Claims (4)
1.一种室温固相反应制备氯氧化铋的方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、以含氧铋盐和氯化钠为原料，按摩尔比Bi∶Cl＝1∶1-2，在室温下混合研磨或球磨0.5-2小时，其中所述含氧铋盐为硝酸铋、碳酸铋、草酸铋或乙酸铋；
b、反应物发生固相反应后由粉末原料变为粥糊状反应物，反应结束后为粉末状；
c、将步骤b的粉末进行水洗至去除可溶副产物，干燥，即获得氯氧化铋产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述含氧铋盐为硝酸铋。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a所述含氧铋盐和氯化钠为摩尔比Bi∶Cl＝1∶1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a所述原料在室温下混合研磨或球磨时间为0.5-1小时。
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