CN105177320B

CN105177320B - 同时去除用于湿法还原软锰矿的糖蜜中氯和色素的方法

Info

Publication number: CN105177320B
Application number: CN201510606158.8A
Authority: CN
Inventors: 袁爱群; 郭雨桐; 周泽广; 陈南雄; 明宪权; 李维键; 黄增尉; 韦冬萍; 马少妹
Original assignee: Guangxi University for Nationalities
Current assignee: Guangxi University for Nationalities
Priority date: 2015-09-22
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2035-09-22
Also published as: CN105177320A

Abstract

本发明公开了一种去除用于湿法还原软锰矿的糖蜜中氯和色素的方法，该方法是：向糖蜜水溶液中加入碱性调节剂调节pH至弱碱性，加入硫酸铜，再加入酸性调节剂调节pH至酸性，再加入吸附剂，从而达到脱除溶液中氯离子和降低色素的目的。本发明具有工艺简单、无复杂设备要求、反应条件要求不高，操作容易，易于工业化生产，生产成本较低，脱氯效果好等优点，氯离子去除率80%以上，色素去除率90%以上，解决了糖蜜用于湿法还原软锰矿存在氯离子腐蚀极板、浸出液颜色深等问题，具有较好的产业化应用前景，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

同时去除用于湿法还原软锰矿的糖蜜中氯和色素的方法

技术领域

本发明属于有机物湿法还原软锰矿的除杂技术领域，涉及糖蜜湿法还原软锰矿中杂质的去除方法，特别涉及一种同时去除用于湿法还原软锰矿的糖蜜中氯和色素的方法。

背景技术

在以糖蜜湿法还原软锰矿（二氧化猛）生产电解猛的过程中，锰的提取率可达到90%以上，但在工业试产过程发现存在提取液颜色深、阳极板腐蚀严重、电流效率低、废液量大等一系列问题。原因之一是糖蜜中由于加工过程使用氯化物而导致其中无机盐特别是氯的含量较高，以及甘蔗生长和制糖加工过程中逐步产生的一种混合色素。

为了解决阳极板的腐蚀问题，CN 102321803A公开了一种用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法，其步骤包括：

①废糖蜜还原锰矿工艺的废糖蜜稀释、浸取锰矿、电解锰三个工艺节点都可作为去除氯离子的始点；

②在废糖蜜溶液中加水和硫酸，使废糖蜜溶液的硫酸含量达到20～90 %，同时加入1～5 %的盐析剂，获得废糖蜜混合溶液再进行加热反应，反应温度60～150℃，反应时间0.5～6小时，反应压力-0.9MPa～常压，夹带有氯化氢的水蒸汽通过换热器冷却进入储罐，氯离子的去除率达到90 %以上。

这个方法由于使用负压系统，能耗较高，而且工业化真空脱氯设备的设计加工及防腐蚀也是一个很大的问题。

孟丹公开了硫酸减压蒸煮法除去氯离子的工艺，在糖蜜浓度500 g/L,硫酸浓度42%,反应时间2 h,反应温度80℃,真空度为0.088MPa,氯离子的去除率可达到92.2 %；华东理工大学硕士论文2013。此法与之前的专利一样存在诸多不足。

邹晓勇等选用大孔阴离子树脂对硫酸锰溶液中的氯离子进行了静态和动态的吸附实验研究，在pH=6.5～7.0，氯离子含量为1.53 g/L 的条件下，树脂对氯离子有良好的吸附性能，氯的交换容量为20.3 mg/g 湿树脂，吸附的氯离子可用0.5 mol/L 的稀硫酸解吸，解吸率可达97.4 %；广州化工，2011年39卷17期，63～64。这种方法存在着树脂价格贵、使用寿命和再生问题。

黄炳行等采用氯化亚铜沉淀法脱除锰电解液中的氯离子，当反应温度为40℃，反应时间30min，硫酸铜用量30 g/L，铁粉用量3 g/L。在此条件下，氯离子的脱除率为60.8％；有色金属冶炼部分，2013年第六期，11～113。此方法脱氯效果较差。

CN 103272410A公开了一种硫酸锰电解液中氯离子的循环脱除工艺，其特征在于：采用氢氧化亚铜作为脱氯剂，包括以下步骤：

①除氯过程：向硫酸锰电解液中加入氢氧化亚铜和硫酸，控制温度在30～50℃，搅拌，待电解液的pH为2时，且沉淀显著变红后，陈化10～30分钟，压滤除去氯化亚铜滤渣，得脱氯硫酸锰电解液，其中，所述氢氧化亚铜的量与电解液中氯含量质量比为2.5～2.9:1，硫酸量与电解液中氯含量质量比为1.4～1.5:1；

②氢氧化亚铜再生过程：将上述步骤中所得氯化亚铜滤渣加水浆化后，利用氢氧化钠溶液使其转化再生为氢氧化亚铜后循环利用。

该法预先使用氢氧化亚铜为原料，由于氢氧化亚铜极不稳定，容易氧化为氢氧化铜，不利于工业化应用。

综上所述，要降低糖蜜中的氯含量和色素，必须寻找一种成本低、去除效率好、易于工业实施的方法，才能实现加速糖蜜湿法还原软锰矿的工业化生产进程。

发明内容

本发明的目的为了克服糖蜜湿法还原软锰矿存在着色度深、氯离子浓度高、造成阳极板腐蚀、电流效率低、废液处理难度大等不足，提供一种同时去除用于湿法还原软锰矿的糖蜜中氯和色素的方法。

本发明的技术方案是：

1、采用碱性环境下自还原体系反应、酸性环境下除氯和脱除色素的方法，实现同时除氯或降低色素的目的。

2、将糖蜜和水混合，用碱性调节剂调节pH至弱碱性，加入硫酸铜，在一定温度下反应一定时间，反应结束后，加入酸性调节剂调节pH至酸性，搅拌一定时间，再加入吸附剂，搅拌一定时间后过滤，测定其中氯离子的浓度、溶液色度，计算去除率和脱色率。

本发明是这样实现的：

一种同时去除用于湿法还原软锰矿的糖蜜中氯和色素的方法，包括自还原体系反应、除氯反应、脱色工序，具体工艺步骤如下：

将糖蜜和水混合，用碱性调节剂调节pH=7.5～8.5，加入硫酸铜，在85～95℃温度下反应30～50 min，加入酸性调节剂调节pH=2～3，搅拌15～25 min后，加入吸附剂，继续搅拌15～25 min，然后按常规方法过滤，测定其中氯离子的浓度、溶液色度，计算去除率和脱色率。

以上所述的糖蜜为含氯量为：1～5 %的甘蔗糖蜜。

以上所述的糖蜜和水混合的重量配比为：糖蜜∶水=1∶4～9。

以上所述的吸附剂为粉状活性炭、活性白土、白土、硅藻土、改性膨润土、膨润土，用量为溶液总重量的3～7 %。

以上所述的硫酸铜重量用量为：1.8～3.5份。

以上所述的碱性调节剂包括固体或液体的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙。

以上所述的酸性调节剂包括硫酸、磷酸、甲酸、乙酸。

一种同时去除用于湿法还原软锰矿的糖蜜中氯和色素的方法，将糖蜜10份和水50份混合，用碱性调节剂稀氢氧化钠调节pH=8，加入硫酸铜2.8份，90±1℃温度下反应40min，加入酸性调节剂稀硫酸调节pH=2.5，搅拌20 min后，加入吸附剂6份，继续搅拌20 min，然后按常规方法过滤，测定其中氯离子的浓度、溶液色度，计算去除率和脱色率。

本发明的优点和积极效果：

1. 本发明与已有方法金属铜-硫酸铜方法相比，由于采用碱性环境下自还原体系反应、酸性环境下去除糖蜜中的氯和色素，氯离子去除率80 %以上，色素除去率90 %以上。

2. 本发明与其他已有除氯方法相比，由于只使用少量的硫酸铜，成本降低，克服了目前采用银盐、铋盐、汞盐、金属铜除氯剂成本高的技术问题。

3. 本发明在去除氯反应结束后，相同温度下加入吸附剂，能去除糖蜜中的色素，实现同时去除氯和色素的目的，其反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，易于工业化生产，成本较低，解决了糖蜜用于湿法还原软锰矿存在氯离子腐蚀极板、电流效率低、废液处理难度大、浸出液颜色深等问题，具有较好的产业化应用前景，具有较好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述，实施例的描述仅为便于理解本发明，而非对本发明保护的限制。

实施例1

1、原料组分和重量数：

糖蜜10份，水50份，硫酸铜2.8份，粉状活性炭3.5份，稀氢氧化钠适量，稀硫酸适量。

2、制备方法：

将10份糖蜜和水50份混合，用稀氢氧化钠调节pH=8，加入硫酸铜2.8份，在90±1℃温度下反应40 min，加入稀硫酸调节pH=2.5，搅拌20 min后，加入粉状活性炭3.5份，继续搅拌20 min，然后按常规方法过滤，溶液中氯离子的去除率为84.1 %，色素去除率为95.6 %。

实施例2

1、原料组分和重量数：

糖蜜10份，水40份，硫酸铜2.0份，改性膨润土3.5份，稀氢氧化钠适量，稀硫酸适量。

2、制备方法：

将糖蜜10份和水40份混合，用稀氢氧化钠调节pH=7.5，加入硫酸铜2.0份，86±1℃温度下反应50 min，加入稀硫酸调节pH=3，搅拌15 min后，加入改性膨润土3.5份，继续搅拌25 min，然后按常规方法过滤，溶液中氯离子的去除率为83.4 %，色素去除率为92.2 %。

实施例3

1、原料组分和重量数：

糖蜜10份，水80份，硫酸铜3.0份，白土7.0份，稀氢氧化钾适量，稀硫酸适量。

2、制备方法：

将糖蜜10份和水80份混合，用稀氢氧化钾调节pH=8.5，加入硫酸铜3.0份， 98±1℃温度下反应40 min，加入稀硫酸调节pH=2，搅拌18 min后，加入白土7.0份，继续搅拌20min，然后按常规方法过滤，溶液中氯离子的去除率为87.1 %，色素去除率为95.4 %。

实施例4

1、原料组分和重量数：

糖蜜10份，水90份，硫酸铜3.5份，硅藻土5份，稀氢氧化钾适量，稀磷酸适量。

2、制备方法：

将糖蜜10份和水90份混合，用稀氢氧化钾调节pH=7.8，加入硫酸铜3.5份，95±1℃温度下反应50 min，加入稀磷酸调节pH=3，搅拌25 min后，加入硅藻土5份，继续搅拌25min，然后按常规方法过滤，溶液中氯离子的去除率为90.3%，色素去除率为98.2 %。

实施例5

1、原料组分和重量数：

糖蜜10份，水70份，硫酸铜2.8份，活性白土5.5份，碳酸钠适量，稀磷酸适量。

2、制备方法：

将糖蜜10份和水70份混合，用碳酸钠调节pH=7.6，加入硫酸铜2.8份，92±1℃温度下反应45 min，加入稀磷酸调节pH=2.6，搅拌20 min后，加入活性白土5.5份，继续搅拌25min，然后按常规方法过滤，溶液中氯离子的去除率为86.2 %，色素去除率为92.7 %。

实施例6

1、原料组分和重量数：

糖蜜10份，水60份，硫酸铜2.1份，粉状活性炭4.5份，稀氢氧化钡适量，乙酸适量。

2、制备方法：

将糖蜜10份和水60份混合，用稀氢氧化钡调节pH=7.5，加入硫酸铜2.1份，87±1℃温度下反应35 min，加入乙酸调节pH=3，搅拌20 min后，加入粉状活性炭4.5份，继续搅拌20min，然后按常规方法过滤，溶液中氯离子的去除率为82.3 %，色素去除率为90.6 %。

实施例7

1、原料组分和重量数：

糖蜜10份，水85份，硫酸铜2.8份，膨润土6.5份，稀氢氧化钠适量，甲酸适量。

2、制备方法：

将糖蜜10和水85份混合，用稀氢氧化钠调节pH=7.7，加入硫酸铜2.8份，93±1℃温度下反应45 min，加入甲酸调节pH=2.9，搅拌25 min后，加入膨润土6.5份，继续搅拌23min，然后按常规方法过滤，溶液中氯离子的去除率为89.0 %，色素去除率为96.1 %。

Claims

1.一种同时去除用于湿法还原软锰矿的糖蜜中氯和色素的方法，其特征在于：包括自还原体系反应、除氯反应、脱色工序，具体工艺步骤如下：

将糖蜜和水混合，用碱性调节剂调节pH=7.5～8.5，加入硫酸铜，在85～95℃温度下反应30～50min，加入酸性调节剂调节pH=2～3，搅拌15～25min后，加入吸附剂，继续搅拌15～25min，然后按常规方法过滤，测定其中氯离子的浓度、溶液色度，计算去除率和脱色率；

所述的糖蜜为含氯量为1～5%的甘蔗糖蜜；

所述的糖蜜和水混合的重量配比为：糖蜜∶水=1∶4～9；

所述的吸附剂为粉状活性炭、活性白土、硅藻土、改性膨润土、膨润土中的一种，用量为溶液总重量的3～7 %；

所述的硫酸铜重量用量为：1.8～3.5份；

所述的碱性调节剂为固体或液体的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种；

所述的酸性调节剂为硫酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种。

2.一种同时去除用于湿法还原软锰矿的糖蜜中氯和色素的方法，其特征在于：将糖蜜10份和水50份混合，用碱性调节剂稀氢氧化钠调节pH=8，加入硫酸铜2.8份，90±1℃温度下反应40min，加入酸性调节剂稀硫酸调节pH=2.5，搅拌20min后，加入吸附剂6份，继续搅拌20min，然后按常规方法过滤，测定其中氯离子的浓度、溶液色度，计算去除率和脱色率。

3.一种同时去除用于湿法还原软锰矿的糖蜜中氯和色素的方法，其特征在于：将糖蜜10份和水90份混合，用稀氢氧化钾调节pH=7.8，加入硫酸铜3.5份，95±1℃温度下反应50min，加入稀磷酸调节pH=3，搅拌25 min后，加入硅藻土5份，继续搅拌25 min，然后按常规方法过滤，测定溶液中氯离子的去除率为90.3%，色素去除率为98.2 %。