CN111996382B - 一种湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，属于湿法冶金技术领域。本发明调节湿法炼锌浸出溶液的pH值为1.0~2.0，将空气或富氧气体通入至湿法炼锌溶液中反应至三价铁离子浓度4~6g/L，匀速升温至温度为70~100℃反应2~4h，铁离子与锗酸根离子同步析出形成沉锗渣。本发明采用非有机体系富集锗，可完全替代单宁酸沉锗技术，从浸出液中回收锗不再需要单宁酸、萃取剂、离子交换树脂等有机试剂，避免了湿法炼锌溶液中有机物的引入，也无需锌粉置换，避免了砷化氢的生成。

Description

一种湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法
技术领域
本发明涉及一种湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
锗作为稀散金属，因其独特的物理和化学性能，广泛应用于高科技领域。自然界中极少有可独立开采的锗矿床，目前，锗的回收主要来自锌冶炼工业，在闪锌矿的湿法冶炼流程中，锗会富集在锌浸渣中，锌浸渣已成为回收镓锗的重要资源。
含锗锌浸渣回收锗的方法主要为火法还原挥发法和湿法高温高酸浸出，除此之外还包括含锗锌精矿的直接氧压浸出。例如，采用常规锌冶炼工艺与烟化炉挥发含锗氧化锌工艺，含锗氧化锌烟尘再进行锌和锗的浸出；采用液态二氧化硫还原酸浸法浸出该渣中的镓锗，为有效回收锌浸出渣中有价金属，建设了二氧化硫高压还原浸出锌浸渣的的冶炼工艺；采用硫化锌精矿直接高温酸浸工艺。上述方法都是采用酸浸工艺将锗溶解进入湿法炼锌溶液，再对溶液中的锗进行分离富集，其中直接高温酸浸工艺采用了锌粉中和沉淀分离富集锗，二氧化硫还原酸浸工艺采用了石灰中和沉淀分离富集锗，氧化锌烟尘的酸浸液采用了单宁沉锗。锌粉中和法易使溶液砷化氢，需要精密防护；石灰中和法产生大量石膏，且石膏二次浸出时易造成锗的损失；单宁沉锗耗量较大，单宁添加量为锗量的25倍甚至更高。
目前锌精矿中锗的回收主要是采用烟化挥发氧化锌烟尘—酸浸—单宁沉锗工艺，该法锗回收效率较高，后续也容易锗的氯化挥发，但由于单宁耗量大，成本较高，且大量单宁的加入使得湿法炼锌体系有机物含量升高，对后续电解带来不利影响。
因此，如何在非有机体系下实现湿法炼锌溶液中锗的清洁高效富集，降低成本、消除砷化氢等气体的危害、避免有机物进入湿法炼锌溶液，有着重要意义。
发明内容
本发明针对湿法炼锌溶液分离富集锗的问题，提供一种湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，采用非有机体系富集锗，可完全替代单宁酸沉锗技术，从浸出液中回收锗不再需要单宁酸、萃取剂、离子交换树脂等有机试剂，避免了湿法炼锌溶液中有机物的引入，也无需锌粉置换，避免了砷化氢的生成。
一种湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，具体步骤如下：
（1）调节湿法炼锌浸出溶液的pH值为1.0~2.0；
（2）将空气或富氧气体通入至湿法炼锌溶液中反应至三价铁离子浓度4~6g/L得到溶液A；
（3）将混合液A匀速升温至温度为70~100℃反应2~4h，铁离子与锗酸根离子同步析出形成沉锗渣。
所述步骤（1）湿法炼锌溶液为含锗氧化锌烟尘浸出液。
进一步的，所述含锗氧化锌烟尘浸出液为含锗氧化锌烟尘经湿法炼锌废电解液浸出后所得溶液，含锗氧化锌烟尘浸出液中含有锗、锌和铁，其中铁含量为5~15g/L。
所述步骤（1）pH值调节方法为通过控制湿法炼锌浸出过程终点的酸度或通过湿法炼锌废电解液调节湿法炼锌浸出溶液的pH值；pH值为1.0~2.0，避免溶液三价铁离子水解为氢氧化铁；溶液中铁离子应控制三价铁离子在4~6g/L，三价铁离子浓度过低，锗沉淀不完全，三价铁离子过高，则沉淀渣量大，导致渣中锗含量低。
所述步骤（3）沉锗渣中锗物象主要为Fe3GeO2(OH)5(SO4)2。
进一步的，湿法炼锌的氧化锌浸出液的温度为50~60℃，故步骤（2）空气或富氧气体与湿法炼锌溶液中亚铁离子反应的温度为50~60℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用锗的亲铁性原理，通过调控体系温度、酸度、离子价态和赋存状态，采用湿法炼锌浸出液的自有成分和湿法炼锌体系自有原料，在溶液pH1.0~2.0、温度60~100℃条件下，将湿法炼锌浸出液中的铁与锗进行定向沉淀，使溶液中铁离子与锗酸根离子同步析出，形成Fe3GeO2(OH)5(SO4)2铁-锗共沉淀，从溶液中分离富集锗，实现湿法炼锌浸出液的无机沉淀富集锗；
（2）本发明采用非有机体系富集锗，可完全替代单宁酸沉锗技术，从浸出液中回收锗不再需要单宁酸、萃取剂、离子交换树脂等有机试剂，避免了湿法炼锌溶液中有机物的引入，有利于后续溶液净化和锌电解沉积；利用溶液自有的铁离子，无需外加锌粉试剂等试剂，避免了砷化氢的生成，过程清洁高效；
（3）本发明锗沉淀率高，锗沉淀率可达95%以上，沉锗后液锗浓度小于10mg/L，渣含锗大于2%，含锌低，富锗渣易于后续处理。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：以某厂富锗氧化锌烟尘浸出液（Zn 142 g/L、Fe 8.52 g/L、Ge 0.167 g/L、pH1.56）为原料进行锗的沉淀分离；
湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，具体步骤如下：
（1）通过控制湿法炼锌浸出过程终点的酸度，调节湿法炼锌浸出溶液的pH值为1.0~2.0；本实施例富锗氧化锌烟尘浸出液的pH为1.56，无需再进行调节；
（2）湿法炼锌溶液的温度为50℃，将空气通入至湿法炼锌溶液中与亚铁离子反应至三价铁离子浓度4.11g/L得到溶液A；
（3）将混合液A匀速升温至温度为70~75℃反应3h，使铁离子与锗酸根离子同步析出形成沉锗渣，沉锗渣中锗物象主要为Fe3GeO2(OH)5(SO4)2；
本实施例锗沉淀回收率为96%，沉淀渣含锗2.6%。
实施例2：以某厂富锗氧化锌烟尘浸出液（Zn 139 g/L、Fe 10.33 g/L、Ge 0.289g/L、pH3.11）为原料进行锗的沉淀分离；
湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，具体步骤如下：
（1）通过湿法炼锌废电解液调节湿法炼锌浸出溶液的pH值为1.12；
（2）湿法炼锌溶液的温度为55℃，将空气通入至湿法炼锌溶液中与亚铁离子反应至三价铁离子浓度5.93g/L得到溶液A；
（3）将混合液A匀速升温至温度为80~85℃反应4h，使铁离子与锗酸根离子同步析出形成沉锗渣，沉锗渣中锗物象主要为Fe3GeO2(OH)5(SO4)2；
本实施例锗沉淀回收率为97%，沉淀渣含锗2.9%。
实施例3：以某厂富锗氧化锌烟尘浸出液（Zn 145 g/L、Fe 6.85 g/L、Ge 0.096 g/L、pH2.72）为原料进行锗的沉淀分离；
湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，具体步骤如下：
（1）通过湿法炼锌废电解液调节湿法炼锌浸出溶液的pH值为1.98；
（2）湿法炼锌溶液的温度为60℃，将空气通入至湿法炼锌溶液中与亚铁离子反应至三价铁离子浓度5.21g/L得到溶液A；
（3）将混合液A匀速升温至温度为95~100℃反应3h，使铁离子与锗酸根离子同步析出形成沉锗渣，沉锗渣中锗物象主要为Fe3GeO2(OH)5(SO4)2；
本实施例锗沉淀回收率为95%，沉淀渣含锗2.1%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还包括在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化。

Claims (4)

1.一种湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）调节湿法炼锌浸出溶液的pH值为1.0~2.0；其中湿法炼锌溶液为含锗氧化锌烟尘浸出液；
（2）将空气或富氧气体通入至湿法炼锌溶液中反应至三价铁离子浓度4~6g/L得到溶液A；
（3）将混合液A匀速升温至温度为70~100℃反应2~4h，铁离子与锗酸根离子同步析出形成沉锗渣。
2.根据权利要求1所述湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，其特征在于：含锗氧化锌烟尘浸出液为含锗氧化锌烟尘经湿法炼锌废电解液浸出后所得溶液，含锗氧化锌烟尘浸出液中含有锗、锌和铁，其中铁含量为5~15g/L。
3.根据权利要求1所述湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，其特征在于：步骤（1）pH值调节方法为通过控制湿法炼锌浸出过程终点的酸度或通过湿法炼锌废电解液调节湿法炼锌浸出溶液的pH值。
4.根据权利要求1所述湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，其特征在于：步骤（3）沉锗渣中锗物象主要为Fe3GeO2(OH)5(SO4)2。
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