KR20180034281A

KR20180034281A - 이산화탄소 광물화 공정과 황산화 미생물의 대사반응을 연계한 이산화탄소 전환 공정

Info

Publication number: KR20180034281A
Application number: KR1020170124179A
Authority: KR
Inventors: 박우찬; 조광국; 김태완; 라연화; 류자영; 이상민
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2018-04-04
Also published as: AU2017330155A1; CN109890969A; AU2017330155B2; DE112017004802T5; US20190256882A1; CN109890969B; KR102503672B1; US11845969B2

Abstract

본 발명은 이산화탄소를 유용물질로 전환하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 이산화탄소의 광물화 공정과 황산화 미생물의 대사반응을 연계하여 이산화탄소를 지속적으로 전환할 수 있는 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이산화탄소의 전환공정은 외부의 추가적인 에너지원 및 광물자원(금속이온)의 공급 없이 이산화탄소의 광물화 반응의 카보네이트를 유용물질 형태로 전환하고 이산화탄소의 광물화 반응에 필요한 금속 이온을 재사용하여 지속적인 공정을 진행할 수 있다.

Description

이산화탄소 광물화 공정과 황산화 미생물의 대사반응을 연계한 이산화탄소 전환 공정{CO2 conversion process via combination of CO2 mineralization and sulfur-oxidative metabolism}

본 발명은 이산화탄소를 유용물질로 전환하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 이산화탄소의 광물화 공정과 황산화 미생물의 대사반응을 연계하여 이산화탄소를 지속적으로 유용물질로 전환할 수 있는 방법에 관한 것이다.

에너지 생산을 위한 석탄, 석유 그리고 천연 가스와 같은 화석 연료의 연소는 대기 중 이산화탄소의 농도를 높이는 주요 원인이고, 이는 지구 온난화의 원인이다. 1 kWh의 전력을 생산하는데 0.95 kg의 이산화탄소가 발생한다. 이러한 이산화탄소 배출을 줄이기 위해 지질학적인 이산화탄소 포집, 저장 및 전환등의 다양한 기술이 개발되고 있다. 특히 이산화탄소 광물화 공정은 대기중의 이산화탄소를 장기간 격리시켜 이산화탄소를 저감시키는 탄소 격리(carbon sequestration)의 대표적인 방법이다. 이에 이산화탄소를 탄산칼슘과 같은 금속탄산염 화합물로 광물화하는 기술이 보고되어있다(KR 10-2016-0056420, 한국에너지기술연구원). 그러나 이산화탄소 광물화 공정은 단순 저장용의 카보네이트 형태로만 전환된다. 따라서 응용 분야로 언급되는 시멘트 및 제지 등으로의 활용이 제한적이다. 또한, 이산화탄소 전환 대비 과다한 양의 feed가 필요하여 feed의 수송 등에 많은 비용이 발생하는 문제점이 있다.

이산화탄소의 고정 및 전환기술로 미생물을 이용하는 이산화탄소의 생물학적 처리 방법 및 화학적 방법이 개발되고 있으며, 이산화탄소를 유용한 유기물로 전환하기 위해서는 수소 및 환원력이 필요하다. 화학적 방법으로 전환할 경우에는 메탄 또는 에탄의 개질반응이나 물의 전기분해가 필요하며, 상기 메탄 또는 에탄의 개질반응시에 이산화탄소의 발생을 유발하는 문제점이 있다. 그러나 광합성 반응 또는 화학무기영양생물의 반응은 자연적으로 일어나는 이산화탄소 고정화 반응으로 추가적인 에너지원의 공급 없이 이산화탄소를 저감시킬 수 있다. 또한, 화학무기영양생물이 광합성생물에 비하여 성장속도가 빠르고 이산화탄소 고정률이 5~10배 우수하므로, 무기원이 충분히 공급된다면 광합성 생물에 비하여 상업공정에 응용되기 유리하다.

이에, 본 발명자들은 이산화탄소의 광물화 반응과 황산화 미생물의 대사반응을 연계하여, 외부의 추가적인 에너지원 및 광물자원(금속이온)의 공급 없이 이산화탄소의 광물화 반응의 카보네이트를 유용물질 형태로 전환하고 이산화탄소의 광물화 반응이 지속적으로 진행되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 외부의 추가적인 에너지원(빛, 전기에너지 등) 및 광물자원(금속이온)의 추가 없이 이산화탄소를 지속적으로 유용물질로 전환하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 이산화탄소와 금속 황산염을 반응시켜 금속-탄산염 산물 및 황산을 제조하는 이산화탄소 광물화 단계; (b) 상기 제조된 금속-탄산염 산물 및 황의 존재 하에 황산화 미생물을 배양하여 상기 황산화 미생물에 의해 생성되는 유용물질과 금속 황산염을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 생성되는 유용물질과 금속 황산염을 각각 회수하고, 상기 회수된 금속 황산염을 (a) 단계의 이산화탄소 광물화 단계로 리싸이클시키는 단계를 포함하는 이산화탄소를 유용물질로 전환하는 방법을 제공한다.

본 발명의 이산화탄소의 전환공정은 이산화탄소의 광물화 반응과 황산화 미생물의 대사반응을 연계하여 외부의 추가적인 에너지원(빛, 전기에너지 등) 및 광물자원(금속이온)의 공급 없이 이산화탄소의 광물화 반응의 카보네이트를 유용물질 형태로 전환하고 이산화탄소의 광물화 반응에 필요한 금속 이온을 재사용하여 지속적인 공정을 진행할 수 있다.

도 1은 이산화탄소의 광물화 반응에 의하여 금속황산염(MeSO₄)이 황산과 금속 탄산염(MeCO₃)으로 전환되고, 황산화 미생물이 상기 금속탄산염(MeCO₃)과 황(sulfur)을 이용하여 생장하고 유기물을 생산하는 공정을 나타낸 것이다(System100: 이산화탄소의 광물화 반응을 통하여 금속황산염(MeSO₄)이 금속탄산염(MeCO₃)으로 전환되고 황산이 생성되는 공정; system 200: 미생물이 금속탄산염(MeCO₃)과 황(sulfur)을 이용하여 독립영양생장을 하는 발효공정).
도 2는 도 1의 system100 공정을 구체적으로 나타낸 것이다(장치 101: 탄산무수화효소(carbonic anhydrase)를 이용해서 이산화탄소를 중탄산염(bicarbonate)으로 효과적으로 전환하는 효소(enzyme) 고정화 장치; 장치 102: 알칼리용액(alkali solution)을 중탄산염(bicarbonate)과 반응시켜 수용성 탄산염의 혼합물을 생성하는 이산화탄소 포집 장치; 장치 103: 수용성 황산염을 각각의 산과 염기인 황산(H₂SO₄)과 염기용액으로 분리해내는 전기화학적(electrochemical) 반응 장치; 장치 104: 수용성 탄산염을 금속 황산염과 반응시켜 금속 탄산염과 수용성 황산염을 생성시키는 광물화 장치; 및 장치 105: 생성된 금속 탄산염을 분리시키고 장치 103에 수용성 황산염 (전해질)을 공급하는 분리 장치).
도 3은 이산화탄소의 광물화 반응을 나타낸 모식도이다.
도 4는 황 탈질법 공정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 이산화탄소의 광물화 반응과 발효공정을 연계하여 미생물을 배양한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 S-아데노실메티오닌(s-adenosylmethionine)을 HPLC 크로마토크래피를 이용하여 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 스페르미딘(spermidine)을 GC-FID를 이용하여 분석한 결과이다.

본 발명에서는 기존의 이산화탄소의 광물화 반응이 대량의 금속 이온을 필요로 하며, 이산화탄소를 단순 카보네이트 형태로 밖에 저장하지 못하는 단점을 극복하기 위해 이산화탄소의 광물화 반응과 황산화 미생물의 대사반응을 연계하여 외부의 추가적인 에너지원 및 광물자원(금속이온)의 공급 없이 카보네이트를 유용물질 형태로 전환하고 금속 이온을 재사용하여 이산화탄소의 지속적인 전환공정을 진행할 수 있다는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 이산화탄소와 금속 황산염을 반응시켜 금속-탄산염 산물 및 황산을 제조하는 이산화탄소 광물화 단계; (b) 상기 제조된 금속-탄산염 산물 및 황의 존재 하에 황산화 미생물을 배양하여 상기 황산화 미생물에 의해 생성되는 유용물질과 금속 황산염을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 생성되는 유용물질과 금속 황산염을 각각 회수하고, 상기 회수된 금속 황산염을 (a) 단계의 이산화탄소 광물화 단계로 리싸이클시키는 단계를 포함하는 이산화탄소를 유용물질로 전환하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 금속은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하고, 자세히는 Ca, Mg, Fe, Si 및 Al로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계는 (i) 이산화탄소, 염기용액 및 금속 황산염을 함유하는 반응기에서 카보네이트/바이카보네이트로 전환하는 단계; (ii) 상기 카보네이트/바이카보네이트와 염기 용액이 반응하여 수용성 탄산염을 생성하는 단계; (iii) 상기 수용성 탄산염과 상기 금속 황산염이 반응하여 금속-탄산염과 수용성 황산염을 형성하는 단계; (iv) 상기 수용성 황산염을 전기분해하여 황산과 염기용액으로 분리하는 단계; 및 (v) 상기 (iv) 단계에서 생성된 염기용액을 회수하여 (ii) 단계의 수용성 탄산염을 생성하는 단계로 리싸이클시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 (i) 단계는 탄산무수화 효소(Carbonic anhydrase)에 의해 촉진되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에서 상기 (i) 단계는 이산화탄소(CO₂)가 탄산수소염(HCO₃ ^-)으로 전환 후 탄산나트륨(Na₂CO₃)이 형성되기 때문에 탄산무수화 효소를 사용하여 탄산(H₂CO₃)으로 용해시키면 수산화나트륨(NaOH)과 반응이 단축된다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계에 전자 수용체로 산소, 질산염(NO₃ ^-) 및 아질산염(NO₂ ^-)으로 구성된 군에서 어느 하나 이상을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 금속 황산염의 회수는 (b)단계에서 생성되는 혼합물을 필터에 통과시켜 금속 황산염을 걸러낸 후, 건조시키는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 황산화 미생물은 아키디아누스 앰비바란스(Acidianus ambivalans), 아키디아누스 브리에르레이(Acidianus brierleyi), 아퀴펙스 파이로필러스(Aquifex pyrophylus), 수소균 엑시도필로스균(Hydrogenobacter acidophilus), 수소균 테르모필스(Hydrogenobacter thermophiles), 티오바실러스 디나이트리휘칸스(Thiobacillus denitrificans), 티오마이크그로스피라 크루노게타(Thiomicrospira crunogena), 설푸리모나스(Sulfurimonas) 속, 할로티오바실러스(Halothiobacillus) 속, 에시디티오바실러스(Acidithiobacillus) 속 및 터미시오바실러스 테피다리우스(Thermithiobacillus tepidarius)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 설푸리모나스(Sulfurimonas) 속은 설푸리모나스 오토트로피카(Sulfurimonas autotrophica), 설푸리모나스 데니트리피칸스(Sulfurimonas denitrificans), 설푸리모나스 고트란디카(Sulfurimonas gotlandica) 및 설푸리모나스 파랄비넬래(Sulfurimonas Paralvinellae)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 할로티오바실러스(Halothiobacillus) 속은 할로티오바실러스 할로필루스(Halothiobacillus Halophilus), 할로티오바실러스 하이드로써마리스(Halothiobacillus Hydrothermalis), 할로티오바실러스 켈라이(Halothiobacillus Kellyi) 및 할로티오바실러스 나폴리타너스(Halothiobacillus Neapolitanus)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 에시디티오바실러스(Acidithiobacillus) 속은 에시디티오바실러스 알베르텐시스(Acidithiobacillus albertensis), 에시디티오바실러스 칼더스(Acidithiobacillus caldus), 에시디티오바실러스 큐프리써미커스(Acidithiobacillus cuprithermicus), 에시디티오바실러스 페리두란스(Acidithiobacillus ferridurans), 에시디티오바실러스 페리보란스(Acidithiobacillus ferrivorans), 에시디티오바실러스 페로록시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans) 및 에시디티오바실러스 티오옥시단스(Acidithiobacillus Thiooxidans)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 에시디티오바실러스 티오옥시단스(Acidothiobacillus thiooxidans)인 것을 특징으로 하나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 황산화 미생물에 의해 생산되는 유용물질은 PHA(polyhydroxyalkanoate), 에탄올(ethanol), 아세트산(acetic acid), 젖산(lactic acid), 글리세롤(glycerol), 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid), 이소부탄올(isobutanol), 아이소부티르산(isobutyric acid), 숙신산(succinic acid), 부티르산(butyric acid), 노멀 부탄올(n-butanol), 1,3-propanediol(1,3-PDO), 2,3-butanediol(2,3-BDO), 1,4-butanediol(1,4-BDO), 글루타메이트(glutamate), 이소프렌(isoprene), 아디프산(adipic acid), 무콘산(muconic acid), 아미노산, 글루타티온(glutathione), 폴리펩티드(polypeptide), 인지질(phospholipid), 폴리아민(polyamine), S-아데노실메티오닌(s-adenosylmethionine) 및 지방산(fatty acid)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서 에시디티오바실러스 티오옥시단스(Acidothiobacillus thiooxidans)의 대사물질은 글루탐산, 아스파르트산, 글루타티온(glutathione), 리카난타제(licanantase), 포스파티딜이노시톨(phosphatidylinositol), 스페르미딘(spermidine)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서 유용물질은 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography, HPLC)법과 기체 크로마토그래피(gas chromatography, GC)법 등을 이용하여 검출할 수 있다.

본 발명에서 상기 (a) 단계는 이산화탄소의 광물화 반응으로 탄산화 공정 및 광물화 공정을 포함한다. 상기 탄산화 공정은 이산화탄소를 카보네이트/바이카보네이트 형태로 전환하는 것으로 이산화탄소를 물에 용해시키거나 탄산무수화 효소 등의 생촉매를 사용하는 방법 등을 이용할 수 있다. 바람직하게 본 발명에서는 카보네이트/바이카보네이트의 생성 촉진을 위하여 탄산무수화 효소를 이용하였다.

또한, (a) 단계는 상기 카보네이트/바이카보네이트와 염기 용액을 반응시켜 수용성 탄산염을 생성한다. 본 발명에서 상기 염기용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 수용성 탄산염은 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산수소나트륨(NaHCO₃), 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산수소칼륨(KHCO₃)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

또한, (a) 단계는 상기 수용성 탄산염과 금속 황산염이 반응하여 금속 탄산염(고체 탄산염)과 수용성 황산염이 생성되는 것을 포함한다. 상기 금속 황산염은 CaSO₄, MgSO₄일 수 있으며, 수용성 황산염은 Na₂SO₄, K₂SO₄일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 고체 탄산염은 침전되고 수용액과 분리시킬 수 있다.

상기 수용성 황산염은 전기분해 방법(Electrochemical process)에 의하여 황산(H₂SO₄)과 염기용액(NaOH, KOH)으로 분리될 수 있다. 상기 생성된 염기용액은 상기 수용성 탄산염을 생성하는 단계에서 다시 사용될 수 있다.

상기 금속 탄산염(고체 탄산염)이 생성되기 위해서는 금속원소가 필요하며, 반응의 완결 및 상기 탄산화 공정에서 이산화탄소의 수용성을 높이기 위하여 알칼리 조건이 필요하다. 바람직하게 본 발명의 금속원소는 2가 금속인 Ca, Mg 등을 사용하나, 이에 제한되지 않으며, 상기 금속 탄산염(고체 탄산염)은 CaCO₃, MgCO₃등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 생성 반응은 아래 표 1와 같다.

CaO (s) + H₂O → Ca(OH)₂ (s)

HCO₃- (aq) + Ca(OH)₂ (aq) → CaCO₃ (s) + 2H₂O

본 발명에서 상기 탄산무수화 효소는 이산화탄소와 친핵성 반응을 하여 바이카보네이트를 형성한 후 물에 의해 교환되어 바이카보네이트의 생성을 촉진하는 생촉매로 사용될 수 있다. 상기 탄산무수화 효소는 alpha, beta, gamma 및 delta의 효소 형태를 포함하나, 식물, 동물, 고세균, 세균, 균류 등 효소의 특정 유래에 제한되지 않는다. 반응식은 아래 표 2와 같다.

a) EZnH₂O↔ E,ZnOH^-+H⁺

b) EZnOH^-+CO₂↔ E,ZnHCO₃ ^2-

c) E,ZnHCO₃ ^2-+H₂O↔ E,ZnH₂O+HCO₃ ^2-

본 발명에서 상기 (b) 단계는 절대호기성 화학무기영양생물의 대사반응을 이용하는 것으로서, 상기 미생물의 생장 조건에서, 전자공여체인 황과 전자수용체인 산소를 이용하여 황의 산화반응으로 발생한 에너지를 이용하여 이산화탄소를 고정하는 과정을 포함한다.

본 발명의 화학무기영양생물을 이용한 대사반응에서 전자수용체로 산소를 이용하면, 기존의 화학무기영양생물을 이용한 대사반응인 황 탈질법(Sulfur-limestone Autotrophic Denitrification, SLAD)에서 전자수용체로 질산염을 이용하였을 때에 비해, 생산성과 용량이 향상된다.

또한, 상기 산화반응으로 얻어진 황산이온과 상기 금속 탄산염이 반응하여 금속 황산염(고체 황산염)과 이산화탄소를 생산하는 과정을 포함한다. 상기 금속 탄산염은 상기 황산염으로부터 미생물을 보호할 수 있다. 상기 미생물의 생장 조건은 호기조건에서 사용한 미생물의 최적 생장조건을 따르는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 이산화탄소는 미생물에 의해 PHA(Polyhydroxyalkanoates), 글루탐산 등과 같은 유용물질로 전환할 수 있다.

본 발명에서 상기 (c) 단계는 상기 금속 황산염(고체 황산염)을 회수하여 상기 (a) 단계에서 재사용하는 과정을 포함한다.

본 발명에서 상기 황산화 미생물은 호기조건에서, 황을 황산염으로 산화시킴으로서 발생하는 이산화탄소를 탄소원으로 사용하여 생장하고 PHA(Polyhydroxyalkanoates), 에탄올, 아세트산, 젖산, 글리세롤, 3-하이드록시프로피온산, 이소부탄올, 아이소부티르산, 숙신산, 부티르산, 노멀 부탄올, 1,3-propanediol(1,3-PDO), 2,3-butanediol(2,3-BDO), 1,4-butanediol(1,4-BDO), 글루타메이트, 이소프렌, 아디프산, 무콘산 및 지방산 등과 같은 유기물질로 전환시키는 것을 특징으로 한다.

대표적인 화학무기영양생물 및 그 특징을 표 3에 나타내었다.

	S. Paralyvinellae GO25^T	S. sp. NBC37-1	S. Gotlandica GD1^T	S. Denitrificans DSM1251^T	Sulfurihydrogenibium azorense Az-Fu1^T
Cell shape	Rod	Rod	Curved Rods to Spiral-like	Rods to Spiral-like	Rod
Mobility	+	-	+	-	+
Tm (°C)	30	33	15	22	68
pH	6.1	-	6.0	7.0	6.0
Electron donor	H₂,S⁰,S₂O₃ ^2-	H₂,S^2-,S⁰,S₂O₃ ^2-	H₂,HS^-,S⁰,S₂O₃ ^2- , Organic substrates	HS^-,S₂O₃ ^2-,Organicsubstrates	H₂,S⁰,S₂O₃ ^2-,Fe²⁺,SO₃ ^2-,AsO₃ ^3-
Electron acceptor	O₂,NO₃ ^-	O₂,NO₃ ^-	NO₃ ^-,NO₂ ^-	O₂,NO₃ ^-,NO₂ ^-	O₂,S⁰,Fe³⁺,SO₃ ^2-,SeO₄ ^2-,AsO₄ ^2-

본 발명은 다른 관점에서, (i) 이산화탄소, 염기용액 및 탄산무수화효소를 반응시켜 카보네이트/바이카보네이트로 전환하는 단계; (ii) 상기 카보네이트/바이카보네이트와 염기 용액이 반응하여 수용성 탄산염을 생성하는 이산화탄소 포집단계; (iii) 상기 생성된 수용성 탄산염에 금속 황산염을 첨가하여 금속 탄산염과 수용성 황산염을 형성하는 광물화 단계; (iv) 상기 (iii) 단계에서 형성된 금속 탄산염과 수용성 황산염을 분리하는 단계; (v) 상기 분리된 수용성 황산염을 전기분해하여 황산과 염기용액으로 분리하고, 상기 염기용액을 회수하여 (ii) 단계의 이산화탄소 포집단계로 리싸이클시키는 단계; (vi) 상기 (iv) 단계에서 분리된 금속 탄산염에 황, 전자수용체 및 황산화 미생물을 첨가한 뒤, 배양하여 유용물질과 금속 황산염의 혼합물을 제조하는 단계; 및 (vii) 상기 (vi) 단계에서 제조된 혼합물을 필터에 통과시켜 유용물질과 금속 황산염을 각각 회수한 후, 상기 회수된 금속 황산염을 건조시킨 후 (iii) 단계의 이산화탄소 광물화 단계로 리싸이클시키는 단계를 포함하는 이산화탄소를 유용물질로 전환하는 방법에 관한 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 이산화탄소의 광물화 반응

도 1에는 이산화탄소의 광물화 반응에 의하여 금속황산염(MeSO₄)이 황산과 금속 탄산염(MeCO₃)으로 전환되고, 황산화 미생물이 상기 금속탄산염(MeCO₃)과 황(sulfur)을 이용하여 생장하고 유기물을 생산하는 공정을 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 광물화 공정 시스템의 효소 고정화 장치(101)에서 탄산무수화 효소를 이용하여 이산화탄소를 바이카보네이트로 전환하였다. 반응식은 아래와 같다.

EZnH₂O↔E,ZnOH^-+H⁺

EZnOH^-+CO₂↔E,ZnHCO₃ ^2-

E,ZnHCO₃ ^2-+H₂O↔E,ZnH₂O+HCO₃ ^2-

수용성 탄산염의 혼합물을 생성하기 위하여 이산화탄소 포집 장치(102)에서 NaOH의 염기 용액과 바이카보네이트를 반응시켜 Na₂CO₃, NaHCO₃의 수용성 탄산염을 확보하였다. 광물화 장치(104)에서, 상기 수용성 탄산염과 feed인 CaSO₄의 고체 황산염(MeSO₄)을 반응시켜 CaCO₃의 고체 탄산염(MeCO₃)과 Na₂SO₄의 수용성 황산염을 생성하였다. 금속 탄산염을 분리시키고, 분리 장치(105)에서 상기 고체 탄산염을 분리하였다. 반응식은 아래와 같다.

CaSO₄+CO₂+H₂O→ H₂SO₄+CaCO₃

분리 장치(105)에서 분리하고 남은 수용성 황산염은 전기화학적 반응 장치(103)에서 전기 분해 방법(Electrochemical process)을 이용해서 황산(H₂SO₄)과 NaOH의 염기용액으로 분리하였다. 상기 염기용액은 이산화탄소 포집 장치(102)에서 바이카보네이트와 다시 반응할 수 있다.

발효공정 장치(200)에서 에시디티오바실러스 티오옥시단스(Acidithiobacillus thiooxidans)의 최적 생장조건에서, 황(에너지원: 전자공여체)과 산소(전자수용체)을 이용해 황을 황산이온(sulfate, SO₄ ^2-)으로 전환하였다. 상기 황산이온은 상기 CaCO₃의 고체 탄산염(MeCO₃)과 반응하여 CaSO₄의 고체 황산염과 이산화탄소를 생산하였다. 또한, 상기 이산화탄소를 탄소원으로 이용하여 바이오매스를 생산하였다.

상기 생성된 CaSO₄의 고체 황산염을 회수하여, 광물화 장치(104)에서 재사용하여 이산화탄소의 광물화 반응을 실시하였다.

상기 생성된 고체 황산염을 회수하기 위하여, 20 um의 필터를 통과시켜 CaSO₄를 걸러낸 후, 50℃ 오븐에서 overnight 건조하였다.

또한, 이산화탄소를 광물화하기 위하여, 이산화탄소와 수산화나트륨(NaOH)를 반응시켜 탄산나트륨(Na₂CO₃)를 생산하는 이산화탄소 포집공정을 실시하였다. 반응식은 아래와 같다.

2NaOH + CO₂ -> Na₂CO₃ + H₂O

상기 탄산나트륨은 황산칼슘(CaSO₄)와 광물화 반응하여 탄산칼슘(CaCO₃)와 황산나트륨을 생산하였다. 반응식은 아래와 같다.

Na₂CO₃ + CaSO₄ -> CaCO₃ + Na₂SO₄

분리공정을 통하여, 상기 생산된 탄산칼슘은 황을 포함한 배지, 산소 및 미생물과 함께 배양기에서 발효공정을 실시하였다.

상기 생산된 바이오매스 및 황산칼슘은 분리기에서 분리하여 바이오매스는 회수하고, 황산칼슘은 상기 광물화 공정으로 회수하여 재사용한다.

또한, 상기 광물화 반응으로 생성된 황산나트륨은 전기분해를 통하여 황산과 수산화나트륨으로 분리한 후, 상기 분리된 수산화나트륨은 이산화탄소 포집공정으로 회수하여 재사용하고, 황산은 배출한다. 전기분해과정의 반응식은 아래와 같다.

Na₂SO₄ + 2H₂O -> H₂SO₄ + 2NaOH

실시예 2: 발효공정

발효 공정은 광물화 반응으로 획득한 탄산칼슘을 이용하여 미생물 발효를 통하여 유용물질을 얻는다(도 5).

발효공정을 통하여 유용물질이 얻어지는 것을 확인하기 위하여, 1000 ml 플라스크에 배지 200 ml을 넣은 후 악시도티오바실러스 티오옥시단스(Acidothiobacillus thiooxidans) 0.25%를 접종하고, 30℃, 150 rpm 조건으로 전배양하였다. 이후에, 3.5 L 발효조에 1L 배지(표 4)를 넣은 후 상기 전배양 배양액 2.5%를 접종하였다. 이때, pH가 4.6에서 2.0으로 떨어지므로, 200g/L의 CaCO₃ 용액으로 pH 3.0을 유지하면서 air 1 vvm, 350 rpm 조건으로 배양하였다. 그 결과, 배양시간에 따라 세포 성장이 증가하는 것을 확인할 수 있었다(표 5).

상기 배지의 조성은 표 4에 나타내었다.

조성물	함량
(NH₄)₂SO₄	0.2 g/L
MgSO₄·7H₂O	0.5 g/L
CaCl₂·2H₂O	250 mg/L
KH₂PO₄	3 g/L
FeSO₄·7H₂O	10 mg/L
sulphur powder	10 g/L

배양시간에 따른 세포 수를 표 5에 나타내었다.

Time(hr)	Cell No.(cells/ml)
0	3.9E+07
16	6.1E+07
24	6.2E+07
48	1.7E+08
64.5	1.9E+08
74.5	2.4E+08
92.5	4.7E+08
112.5	8E+08
120	8.8E+08
137	1.1E+09
161.5	1.9E+09

실시예 3: 유용물질 분석

실시예 2에서 생성된 유용물질 중 S-아데노실메티오닌(s-adenosylmethionine)을 검출하기 위하여, HPLC-UV법과 GC-FID법을 이용하였다.

HPLC-UV법은 컬럼으로 waters symmetry C18 column 4.6×250mm을 이용하였으며, 검출기는 UV 254 nm를 이용하였다. 유속은 1.0 ml/min이고, 이동상 A는 물을 이용하였고, 이동상 B는 아세토나이트릴을 이용하였다. 용리는 물 85% 및 아세토나이트릴 15%에서 2분, 아세토나이트릴 100%에서 10분, 아세토나이트릴 100%에서 15분, 아세토나이트릴15%에서 16분 및 아세토나이트릴 15%에서 25분으로 수행하였다.

그 결과, 정체시간(Retention time) 6.430분에서 S-아데노실메티오닌(s-adenosylmethionine)이 검출되는 것을 확인하였다(도 6).

실시예 2에서 생성된 유용물질 중 스페르미딘을 검출하기 위하여, 실시예 2에서 수득한 배양액 샘플 200

와 클로로포름과 이소옥탄을 1:4의 부피비로 혼합한 용액 200

을 혼합한 후, pH12.2의 K₂CO₃-KHCO₃ 버퍼 50

을 첨가하였다. 이후, 1

의 프로필 클로로프르메이트(propyl chloroformate)를 첨가한 후, 볼텍싱(vortexing)하였다. 이 후, 13000rpm조건에서 5분 동안 원심분리를 수행하였다. 그 결과 생성된 100

의 상부 유기층을 GC를 이용하여 분석하였다.

GC-FID법은 컬럼으로 HP-5 30m x 320um x 0.25 um를 이용하였으며, 검출기는 FID(Flame Ionization Detector)를 이용하였으며 검출온도는 250℃이다. 운반기체는 헬륨을 이용하였고 오븐온도는 처음 50℃에서 1분 동안 머무른 후, 분당 20℃씩 280℃ 까지 증가시킨 후, 5분간 유지시켰다.

그 결과, 정체시간(Retention time) 15.075분에서 스페르미딘(spermidine)이 검출되는 것을 확인하였다(도 7).

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

100: 광물화 공정; 101: 효소 고정화 장치;
102: 이산화탄소 포집 장치; 103: 전기화학적 반응 장치;
104: 광물화 장치; 105: 분리 장치;
200: 발효 공정

Claims

다음 단계를 포함하는 이산화탄소를 유용물질로 전환하는 방법:
(a) 이산화탄소와 금속 황산염을 반응시켜 금속-탄산염 산물 및 황산을 제조하는 이산화탄소 광물화 단계;
(b) 상기 제조된 금속-탄산염 산물 및 황의 존재 하에 황산화 미생물을 배양하여 상기 황산화 미생물에 의해 생성되는 유용물질과 금속 황산염의 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 생성되는 유용물질과 금속 황산염을 각각 회수하고, 상기 회수된 금속 황산염을 (a) 단계의 이산화탄소 광물화 단계로 리싸이클시키는 단계.
제1항에 있어서, 상기 금속은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 Ca, Mg, Fe, Si 및 Al로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 다음 단계를 포함하는 이산화탄소를 유용물질로 전환하는 방법:
(i) 이산화탄소, 염기용액 및 금속 황산염을 함유하는 반응기에서 카보네이트/바이카보네이트로 전환하는 단계;
(ii) 상기 카보네이트/바이카보네이트와 염기 용액이 반응하여 수용성 탄산염을 생성하는 단계;
(iii) 상기 수용성 탄산염과 상기 금속 황산염이 반응하여 금속 탄산염과 수용성 황산염을 형성하는 단계;
(iv) 상기 수용성 황산염을 전기분해하여 황산과 염기용액으로 분리하는 단계; 및
(v) 상기 (iv) 단계에서 생성된 염기용액을 회수하여 (ii) 단계의 수용성 탄산염을 생성하는 단계로 리싸이클시키는 단계.
제4항에 있어서, 상기 (i) 단계는 탄산무수화 효소(Carbonic anhydrase)에 의해 촉진되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에 전자 수용체로 산소(O₂), 질산염(NO₃ ^-) 및 아질산염(NO₂ ^-)으로 구성된 군에서 어느 하나 이상을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 금속 황산염의 회수는 (b) 단계에서 생성되는 혼합물을 필터에 통과시켜 금속 황산염을 걸러낸 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 황산화 미생물은 다음 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
A. 아키디아누스 앰비바란스(Acidianus ambivalans), 아키디아누스 브리에르레이(Acidianus brierleyi);
B. 아퀴펙스 파이로필러스(Aquifex pyrophylus);
C. 수소균 엑시도필로스균(Hydrogenobacter acidophilus), 수소균 테르모필스(Hydrogenobacter thermophiles);
D. 티오바실러스 디나이트리휘칸스(Thiobacillus denitrificans);
E. 티오마이크그로스피라 크루노게타(Thiomicrospira crunogena);
F. 설푸리모나스(Sulfurimonas) 속;
G. 할로티오바실러스(Halothiobacillus) 속;
H. 에시디티오바실러스(Acidithiobacillus) 속; 및
I. 터미시오바실러스 테피다리우스 (Thermithiobacillus tepidarius).
제8항에 있어서, 상기 설푸리모나스(Sulfurimonas) 속은 설푸리모나스 오토트로피카(Sulfurimonas autotrophica), 설푸리모나스 데니트리피칸스(Sulfurimonas denitrificans), 설푸리모나스 고트란디카(Sulfurimonas gotlandica) 및 설푸리모나스 파랄비넬래(Sulfurimonas Paralvinellae)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 할로티오바실러스(Halothiobacillus) 속은 할로티오바실러스 할로필루스(Halothiobacillus Halophilus), 할로티오바실러스 하이드로써마리스(Halothiobacillus Hydrothermalis), 할로티오바실러스 켈라이(Halothiobacillus Kellyi) 및 할로티오바실러스 나폴리타너스(Halothiobacillus Neapolitanus)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 에시디티오바실러스(Acidithiobacillus) 속은 에시디티오바실러스 알베르텐시스(Acidithiobacillus albertensis), 에시디티오바실러스 칼더스(Acidithiobacillus caldus), 에시디티오바실러스 큐프리써미커스(Acidithiobacillus cuprithermicus), 에시디티오바실러스 페리두란스(Acidithiobacillus ferridurans), 에시디티오바실러스 페리보란스(Acidithiobacillus ferrivorans), 에시디티오바실러스 페로록시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans) 및 에시디티오바실러스 티오옥시단스(Acidithiobacillus Thiooxidans)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 황산화 미생물에 의해 생산되는 유용물질은 PHA(polyhydroxyalkanoate), 에탄올(ethanol), 아세트산(acetic acid), 젖산(lactic acid), 글리세롤(glycerol), 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid), 이소부탄올(isobutanol), 아이소부티르산(isobutyric acid), 숙신산(succinic acid), 부티르산(butyric acid), 노멀 부탄올(n-butanol), 1,3-propanediol(1,3-PDO), 2,3-butanediol(2,3-BDO), 1,4-butanediol(1,4-BDO), 글루타메이트(glutamate), 이소프렌(isoprene), 아디프산(adipic acid), 무콘산(muconic acid), 아미노산, 글루타티온(glutathione), 폴리펩티드(polypeptide), 인지질(phospholipid), 폴리아민(polyamine), S-아데노실메티오닌(s-adenosylmethionine) 및 지방산(fatty acid)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
다음 단계를 포함하는 이산화탄소를 유용물질로 전환하는 방법:
(i) 이산화탄소, 염기용액 및 탄산무수화효소를 반응시켜 카보네이트/바이카보네이트로 전환하는 단계;
(ii) 상기 카보네이트/바이카보네이트와 염기 용액이 반응하여 수용성 탄산염을 생성하는 이산화탄소 포집단계;
(iii) 상기 생성된 수용성 탄산염에 금속 황산염을 첨가하여 금속 탄산염과 수용성 황산염을 형성하는 광물화 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계에서 형성된 금속 탄산염과 수용성 황산염을 분리하는 단계;
(v) 상기 분리된 수용성 황산염을 전기분해하여 황산과 염기용액으로 분리하고, 상기 염기용액을 회수하여 (ii) 단계의 이산화탄소 포집단계로 리싸이클시키는 단계;
(vi) 상기 (iv) 단계에서 분리된 금속 탄산염에 황, 전자수용체 및 황산화 미생물을 첨가한 뒤, 배양하여 유용물질과 금속 황산염의 혼합물을 제조하는 단계; 및
(vii) 상기 (vi) 단계에서 제조된 혼합물을 필터에 통과시켜 유용물질과 금속 황산염을 각각 회수한 후, 상기 회수된 금속 황산염을 건조시킨 후 (iii) 단계의 이산화탄소 광물화 단계로 리싸이클시키는 단계.