KR101655939B1 - 메탄올 자화균을 이용하여 이산화탄소로부터 개미산을 합성하는 방법 - Google Patents

메탄올 자화균을 이용하여 이산화탄소로부터 개미산을 합성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기를 환원제로 이용하는 메탄올 자화균, 전자공급원 및 전자전달체를 사용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 개미산의 합성방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 상기 메탄올 자화균은 Methylobacterium 속 균주로서, 전기화학 반응 장치에서 물 분해로 얻어진 전자공급원을 전자전달체로부터 전달받아 이산화탄소를 개미산으로 합성하는 것을 특징으로 한다.

Description

메탄올 자화균을 이용하여 이산화탄소로부터 개미산을 합성하는 방법{Method to synthesize formic acid from CO2 using methylotrophic bacteria}
본 발명은 전기를 환원제로 이용하여 메탄올 자화균으로부터 이산화탄소를 개미산으로 합성하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 상기 메탄올 자화균, 전자공급원 및 전자전달체를 사용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 개미산의 합성방법에 관한 것이다.
최근 에너지원의 고갈과 환경오염 문제가 심각하게 대두되면서 대체에너지 개발 등 이에 대한 해결책이 시급히 요구되고 있다. 이에 따라, 석유자원을 대체할 수 있으면서, 동시에 온실가스를 감소시킬 수 있는 바이오산업에 대한 관심이 커지고 있다. 온실가스 중에서 심각한 기후변화를 야기하는 이산화탄소는 전세계의 이목이 집중되고 있으며, 이산화탄소 감축문제는 단순히 산업 분야뿐만 아니라 에너지와 경제 분야 등 여러 사회 분야에서 주목하고 있다. 현재 세계적으로 이산화탄소 배출량에 대해 탄소세를 부과하려는 움직임을 보이고 있는 실정에서 이산화탄소 저감 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이산화탄소 저감 방법 중 하나로서, 이산화탄소로부터 개미산을 합성하는 기술이 제시되고 있다. C1 석유화학의 기초 물질로서 개미산은 다른 석유화학제품의 원료로 이용되며 비교적 고부가화 물질로서 가치가 크다. 이산화탄소로부터 개미산을 합성하는 종래 기술로는 효소인 FDH(formate dehydrogenase), 혐기성 미생물 또는 유전자 조작된 대장균을 이용하는 방법 등이 제시되고 있다.
전술한 종래 기술로서, US 20070042479에는 FDH(formate dehydrogenase)를 활용하여 개미산을 합성하는 방법으로서, NAD+를 생물학적인 방법으로 재생하여 FDH를 촉매로 개미산 및 메탄올을 합성하는 방법이 개시되었다. FDH를 이용하여 이산화탄소를 개미산이나 메탄올로 전환하기 위한 생물학적 NADH 재생방법(JP 2002233395, US 7087418) 및 전기화학 NADH 재생방법(JP 06153904)이 발표되었다. 이와 같이, 개미산으로부터 이산화탄소로 전환하는 FDH를 이용한 반응은 이산화탄소를 개미산으로 전환하는 효소촉매시스템에서 NADH의 농도 및 pH의 조절에 의해 역반응으로 수행해야 하는 매우 어려운 반응이다. 또한, 이러한 반응 시스템은 NADH 및 FDH의 가격이 매우 높아 현실적으로 상용화 단계까지 가기 어려운 시스템이다.
또한, 혐기성 미생물의 일종인 Moorella thermoacetica, Clostridium, formicoaceticum 균주에 전기를 환원제로 공급하여 이산화탄소를 개미산으로 전환하려는 연구가 보고된바 있다(ChemSusChem, 2011, 4, 587-590). 그러나, 상기 미생물은 절대 혐기성 미생물들이며, 이산환탄소에 산소가 조금이라도 포함된 경우에는 전혀 반응이 진행되지 않는 단점이 있다. 일반적으로 이산화탄소는 탄소자원을 산소로 연소시키는 공정에서 발생하며 배출되는 배기가스에는 이산화탄소보다 더 높은 농도의 산소가 포함되어 있는 현실을 고려할 경우, 절대 혐기성 미생물을 이용하여 이산화탄소를 개미산으로 전환시키는 것은 매우 어렵다.
최근에는 유전자 조작이 된 대장균을 이용하여 이산화탄소를 개미산으로 전환하려는 연구가 발표되었다(Bioresource Technology, 2014, 164, 7-11). 이 연구는 이산화탄소를 환원하기 위하여 별도의 수소를 공급하는 것이 특징이다. 수소를 환원제로 이용할 수는 있으나 미생물이 존재하는 수중에 수소를 용해시켜야 하는 어려움이 있으며, 운반이 어려운 수소 가스를 환원제로 이용하기 때문에 산소가 포함된 이산화탄소를 전환하는데 어려움이 있다. 그 이유는 산소가 포함된 이산화탄소를 전환하기 위해 수소 가스를 주입하는 경우, 폭발의 위험성이 존재하기 때문이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 다루기 쉽고 대량생산이 용이한 메탄올 자화균 중에서 전기를 환원제로 이용하여 이산화탄소를 개미산으로 전환할 수 있는 특정 균주를 선발하고, 이러한 균주로부터 경제적으로 대량의 이산화탄소를 개미산으로 전환할 수 있는 신규 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전기를 환원제로 이용하는 메탄올 자화균, 전자공급원, 및 전자전달체를 사용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 개미산의 합성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전기를 환원제로 이용하여 이산화탄소를 환원시켜 개미산 합성에 사용되는 메탄올 자화균을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 메탄올 자화균은 Methylobacterium 속 균주로서, 전기화학 반응 장치에서 물 분해로 얻어진 전자공급원을 전자전달체로부터 전달받아 이산화탄소를 개미산으로 합성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 전기를 환원제로 이용하여 이산화탄소로부터 개미산을 합성하는 특정 메탄올 자화균을 사용함으로써, 기존 공정과는 달리 상온 상압의 온화한 조건에서 반응이 가능하며 공정의 위험성이 없다.
또한, 본 발명에 따른 개미산 합성방법에 의하여 환경오염물질의 배출이 적고, 에너지 효율이 높으며, 친환경적인 생체모방기술을 이용한 에너지 및 자원생산시스템을 개발할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 합성된 개미산은 공업적으로 널리 사용되는 고부가화 물질로서, 이산화탄소의 감소뿐만 아니라 부가가치를 창출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 개미산 합성 반응에 사용되는 전기화학 반응 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전기화학 반응 장치로부터 제공된 전자를 환원제로 이용하여 메탄올 자화균이 이산화탄소로부터 개미산을 합성하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 전기화학 반응 장치에서 메탄올 자화균이 시간 경과에 따라 연속적으로 주입되는 이산화탄소로부터 개미산의 합성 정도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 개미산을 합성하되, 전기를 환원제로 이용하는 메탄올 자화균, 전자공급원, 및 전자전달체를 사용하여 이산화탄소를 전기화학으로 환원시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 전기화학 반응 장치로부터 광활성에 의해 전기를 생산하는 태양전지 시스템 또는 전기를 에너지원으로 이용하여 물 분해로부터 전자 및 수소 이온을 생산하고, 동시에 전자로부터 환원된 레독스 커플(redox couple) 전자전달체 및 수소 이온으로부터 이산화탄소를 환원시키는 메탄올 자화균을 포함하여 구성된다.
상기 태양전지 시스템은 실리콘 태양전지, 염료감응형 태양전지, 유기 태양전지 등을 사용할 수 있다. 이때, 필요한 전위차를 갖는 반도체형 광활성 물질이 사용될 수 있으며, 광활성 물질로는 SrTiO3, GaP, (Oxy)nitride 등이 있다.
상기 메탄올 자화균은 메탄올(CH3OH), 메탄(CH4) 등 하나의 탄소로 이루어진 탄소화합물을 탄소원으로 이용한다. 본 발명에서는 이러한 균주의 특성을 이용하여 이산화탄소(CO2)로부터 개미산을 합성하는데 메탄올 자화균 중 특정 균주를 사용한다. 메탄올 자화균은 균주은행에서 용이하게 구할 수 있는 Methylobacterium 속 균주를 대상으로 하여, 다루기 쉽고 대량생산이 용이한 균주를 선발한다. 이때, Methylobacterium 속 균주는 메탄올을 탄소원으로 공급하면서 영양배지에서 배양하는 것이 바람직하며, 배양된 각각의 균주 세포는 회수하여 전기화학 반응에 이용할 수 있다. 전기화학 반응에 이용되는 균주로는 다양한 메탄올 자화균 중에서 전자 환원력을 이용하여 이산화탄소를 개미산으로 합성하는 능력이 뛰어난 Methylobacterium extorquens AM1가 바람직하다.
상기 전자공급원은 전기화학 반응 장치의 백금전극에서 물 분해시 생성되는 전자 및 수소 이온으로 얻어진다. 이때, 백금전극의 전위차는 1.6 ~ 4.0 eV 범위에서 가능하며, 바람직하게는 1.8 ~ 3.0 eV 범위일 수 있다. 이때, 전위차가 1.6 eV 보다 작으면 물 분해로부터 전자와 수소 이온이 발생되지 않으며, 4.0 eV 보다 크면 전해질 및 전자전달체가 과도하게 환원되어 이산화탄소의 전환 수율이 매우 떨어지게 된다. 또한, 전해액의 pH는 1.0 ~ 8.0 범위에서 가능하며, 바람직하게 2.0 ~ 7.0 범위일 수 있다.
상기 전자전달체는 환원전극 표면에서 전자를 받아 균주 세포에 전자를 전달하여 환원시키는 역할을 하는 것으로서, 균주 세포의 이산화탄소로부터 개미산을 합성하는 반응을 높여줄 수 있다. 이때 환원전극은은 당분야에서 통상적으로 사용되는 구리전극을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 전자전달체는 이산화탄소의 환원전위보다 낮은 값을 가져야 이산화탄소를 환원시킬 수 있다. 이산화탄소를 개미산으로 환원시키는 반응은 pH가 7.0 일 때, 환원전위가 -0.43 V 이다. 따라서, 본 발명에서는 전자전달체로서 -0.43 V 이하의 환원전위를 갖는 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 이때, 전자전달체는 비올로겐 계열의 화합물로서, 메틸 비올로겐(methyl viologen), 알킬 비올로겐(alkyl viologen) 및 벤질 비올로겐(benzyl viologen)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸 비올로겐(methyl viologen)이다. 상기 전자전달체의 pH가 7.0 보다 낮은 경우, -0.43 V 이상의 환원전위를 갖는 전자전달체를 사용할 수 있다.
한편, 이산화탄소의 환원 반응은 전기화학 반응 장치 내 pH 및 이산화탄소 농도의 영향을 받을 수 있다. 이때, pH 를 조절하기 위해 버퍼용액을 사용하는 것이 바람직하여, 버퍼용액은 소듐 아세테이트 버퍼(sodium acetate buffer) 일 수 있다. 사용 가능한 버퍼용액의 pH는 1.0 ~ 8.0 일 수 있으며, 바람직하게는 2.0 ~ 7.0 이다. 또한, 이산화탄소의 농도에 따라 메탄올 자화균으로부터 환원된 개미산의 농도를 조절할 수 있다. 이산화탄소는 가스상태로 버퍼용액에 상압 조건으로 미세하게 분사된다.
이하, 본 발명은 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세히 설명하며, 아래 실시예 및 시험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 메탄올 자화균 선발
메탄올 자화균은 Methylobacterium 속 균주 중에서 균주은행 (ATCC 및 KCTC)에서 용이하게 구할 수 있는 균주를 대상으로 선발하였다. 선발된 Methylobacterium 속 균주는 하기 표 1과 같다.
균주명 ATCC No. KCTC No.
Methylobacterium suomiense BAA-713 12963
Methylobacterium extorquens AM1 14718
Methylobacterium platani 12901
Methylobacterium adhaesivum 22099
Methylobacterium soli 22810
Methylobacterium chloromethanicum 32005
<실시예 2> Methylobacterium 속 균주 배양 및 균주 세포 회수
Methylbacterium 속 균주는 120 mM 농도의 메탄올을 탄소원으로 공급하면서 Nutrient Broth (Difco Laboratories, USA)를 배지로 이용하여 30 ℃에서 배양하였다. 배양한 균주에 최대 0.3 uM의 Na2WO4 및 (NH4)Mo7O21를 추가로 공급하여 배양하였으며, 산소 분위기하에서 200 rpm으로 회전하는 진탕 배양기를 이용하여 각각의 균주를 250 mL씩 배양하였다. 배양된 균주 세포는 원심분리기 (5,000 rpm)를 이용하여 회수하였으며, 0.1 M 인산염 버퍼(phosphate buffer) (pH 7.0)로 세척하여, 배양액 성분을 균주 세포로부터 제거하였다.
Methylbacterium 속 균주의 개미산 합성 반응은 도 1의 전기화학 반응 장치에서 진행하였으며, 합성된 개미산의 농도는 하기 시험예와 같은 방법으로 측정하였다.
<시험예 1> Methylobacterium 속 균주 유래 이산화탄소 환원효소에 의한 개미산 합성반응
먼저, 100 mM 소듐 아세테이트 버퍼(sodium acetate buffer) (pH 7.0) 및 5 mM 메틸 비올로겐(methyl viologen)을 혼합한 용액에 상기 실시예 2에서 회수한 균주 세포를 각각 넣어 전기화학 반응 장치에서 15 시간 동안 반응시켰다. 반응장치의 부피는 각각 10 mL이며, 구리 전극의 크기는 2 cm X 1.5 cm 및 전압은 Ag/AgCl 전극 대비 -0.7 V를 인가하였다. 상기 메틸 비올로겐은 개미산 합성 반응을 높여주기 위해 첨가하는 전자전달체이며, 이는 에틸 비올로겐(ethyl viologen) 및 벤질 비올로겐(benzyl viologen)일 수 있다.
합성된 개미산의 농도를 측정하기 위해 high-performance liquid chromatography (HPLC, Agilent 1200 series)를 이용하였다. 컬럼은 HPX-87H (Bio-Rad, 300 mm X 7.8 mm)를 사용하였으며, 검출은 ultraviolet diode array (UV) detector를 사용하여 210 nm 파장에서 이루어졌다. 분석은 30 ℃, 0.6 ml/min의 조건에서 수행되었고, 용매로는 8 mM H2SO4를 이용하였으며 주입 용량(injection volume)은 20 ul였다.
하기 표 2는 Methylobacterium 속 균주 유래 이산화탄소 환원효소에 의한 이산화탄소로부터 개미산을 전환 및 합성하는 촉매 능력을 측정한 결과이다.
균주명 15 시간 후 합성된 개미산의 농도 (mM)
Methylobacterium suomiense 1.1
Methylobacterium extorquens AM1 6.2
Methylobacterium platani 1.3
Methylobacterium adhaesivum 0.5
Methylobacterium soli 2.5
Methylobacterium chloromethanicum 3.0
상기 표 2의 결과에서, Methylobacterium extorquens AM1 유래 이산화탄소 환원효소가 가장 높은 개미산 합성능력을 나타내었다. 이로부터 메탄올 자화균 중 Methylobacterium extorquens AM1이 생산하는 이산화탄소 환원효소의 활성이 가장 높음을 알 수 있었으며, 하기 시험예에서 이를 대상으로 추가적인 실험을 진행하였다.
<시험예 2> 전자전달체의 선정
개미산 합성 반응에서 전자전달체의 최적화를 위하여 실험을 진행하였다. 전기화학 반응 장치에서 Methylobacterium extorquens AM1 균주를 이용하여 전자전달체로는 2.5 mM의 메틸 비올로겐(methyl viologen), FMN 및 뉴트럴 레드(neutral red)를 사용하였으며, 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
전자전달체 (2.5 mM) 20시간 후 개미산 합성 농도 (mM) 상대적 활성도 (%)
Methyl viologen 1.6 100
FMN 0 0
Neutral red 0 0
상기 표 3의 결과에서, 메틸 비올로겐(methyl viologen)를 전자전달체로 이용했을 경우, 20 시간 후에 1.6 mM의 개미산으로 가장 많은 양을 합성하였다. 이는 각각의 전자전달체와 이산화탄소/개미산의 산화환원전위에너지(redox potential energy)를 비교해 보았을 때, 메틸 비올로겐(methyl viologen)이 산화될 때 가장 많은 에너지를 만들어내어 개미산 합성을 용이하게 한 것으로 해석된다.
현재 Methylobacterium extorquens AM1 유래 이산화탄소 환원효소의 3차원 입체 구조가 알려져 있지 않아 정확한 해석은 어려우나, 효소에서 전자를 전달받는 부분의 구조가 메틸 비올로겐(methyl viologen)과 가장 높은 친화도를 보이기 때문으로 추정할 수 있다.
<시험예 3> Methylobacterium extorquens AM1에서 이산화탄소로부터 메틸 비올로겐(methyl viologen)의 농도 변화에 따른 개미산 합성
상기 시험예 2에서 가장 높은 활성도를 보였던 전자전달체인 메틸 비올로겐(methyl viologen)의 농도를 변화시키면서 이산화탄소로부터 합성되는 개미산 농도를 측정하였다. 하기 표 4와 같이, 전기화학 반응 장치에서 메틸 비올로겐(methyl viologen)의 농도가 증가할수록 개미산 합성 속도가 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이는 구리전극에서 공급되는 전자의 양이 개미산 합성 속도를 좌우하는 것을 의미하며, 균주 유래 이산화탄소 환원효소의 활성이 제한되고 있지 않다는 것을 의미하기도 한다. 메틸 비올로겐(methyl viologen)의 농도가 10 ~ 20 mM에서는 더 이상 개미산 합성 속도가 크게 늘지 않으며, 100 mM에서는 지나치게 많은 전자전달체가 개미산 합성 속도를 억제하는 것으로 나타났다. 이는 지나치게 많은 메틸 비올로겐(methyl viologen)이 서로 반응을 통하여 비활성형 전자전달체를 형성하는 것으로 추정할 수 있다. 또한, 이후 합성된 개미산과 전자전달체의 분리 용이성 및 초기 주입된 전자전달체의 경제성을 고려할 때, 과량의 전자전달체를 투입하는 것은 바람직하지 않은 것으로 판단된다.
Methyl viologen 농도 (mM) 20시간 후 개미산 합성 농도 (mM)
0 0
0.5 0.2
2.5 1.5
5 6
10 12
20 14
100 7
<시험예 4> 전기화학 시스템에 의한 이산화탄소로부터 개미산 합성
상기 시험예 3의 조건하에서 연속적으로 이산화탄소 가스를 주입하여 반응을 수행하였다. 구리전극의 전위차는 Ag/AgCl 표준전극대비 -750 mV로 고정된 상태이며, 반응의 결과는 하기 도 3에 나타내었다. 도 3에서는 이산화탄소를 연속적으로 주입하는 경우, 개미산 합성 속도가 월등히 높아지는 것을 볼 수 있다.
본 발명은 다양한 메탄올 자화균 중에서 Methylobacterium extorquens AM1 균주가 전기화학 반응 장치에서 공급된 전자를 환원력으로 이용하여 이산화탄소를 개미산으로 합성하는 능력이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 균주 유래 이산화탄소 환원효소를 생물촉매로 이용하여 이산화탄소로부터 개미산을 대량생산할 수 있다.
이상, 본 발명은 특정한 부분을 상세히 기술한 것으로, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예 및 시험예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 전기를 환원제로 이용하는 Methylobacterium 속 균주; 전자공급원; 및 전자전달체를 사용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 개미산의 합성방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Methylobacterium 속 균주는 Methylobacterium suomiense, Methylobacterium extorquens AM1, Methylobacterium platani, Methylobacterium adhaesivum, Methylobacterium soli 및 Methylobacterium chloromethanicum으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개미산의 합성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전자공급원은 물 분해에 의해 얻어지며, 그 전위차는 1.6 내지 4.0 eV 범위인 것을 특징으로 하는 개미산의 합성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전자전달체는 pH 7에서 -0.43V 이하의 표준환원전위를 갖는 것을 특징으로 하는 개미산의 합성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전자전달체는 메틸 비올로겐(methyl viologen), 에틸 비올로겐(ethyl viologen) 및 벤질 비올로겐(benzyl viologen)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개미산의 합성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전자전달체의 농도는 0.1 내지 100 mM 범위인 것을 특징으로 하는 개미산의 합성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소는 상압 조건하에서 가스 상태로 분산시켜 도입되는 것을 특징으로 하는 개미산의 합성방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020140124202A 2014-09-18 2014-09-18 메탄올 자화균을 이용하여 이산화탄소로부터 개미산을 합성하는 방법 KR101655939B1 (ko)

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