KR102004690B1 - 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법 - Google Patents

무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
무기질 폐기물을 산처리하여 무기물을 용해시키는 용해단계;
무기질 폐기물을 산처리하여 무기물을 용해시키는 용해단계;
용해된 무기물에서 금속 수산화물을 석출하는 금속 수산화물 추출단계;
금속 수산화물 추출 후 염기를 투입하여 염기성 칼슘 화합물을 추출하는 칼슘화합물 분리단계; 및
추출된 칼슘 화합물과 배출가스 중 이산화탄소의 반응으로 이산화탄소를 광물화하는 광물화단계;를 포함하는 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 방법은 무기질폐기물과 이산화탄소를 복합적으로 처리할 수 있는 장점이 있다.

Description

무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법{Method for carbon dioxide fixation using inorganic waste}
본 발명은 무기질 폐기물로부터 금속이온을 분리하고, 분리된 금속이온을 이용하여 이산화탄소를 포집하는 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에 관한 것이다.
최근 지구 온난화로 인한 다양한 문제들이 발생됨에 따라, 지구 온난화를 유발하는 온실가스의 배출을 저감하는 방법에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에 따라 관련 연구도 활발히 수행되고 있다. 대표적인 온실가스 중 하나인 이산화탄소는 배출량 대비 지구 온난화에 영향을 미치는 정도인 지구 온난화지수는 낮은 편이나, 대기 중에 다량 포함되어 있어 지구 온난화에 가장 큰 영향을 미치는 물질 중 하나이다. 이에 따라, 이러한 이산화탄소의 배출을 저감하기 위한 다양한 연구가 수행되고 있다.
현실적으로 실제 산업체 또는 내연기관에 이용 가능한 이산화탄소의 배출 저감 기술은 이산화탄소 포집 및 저장기술(CCS, Carbon Capture and Storage)이라고 할 수 있다. 이러한 이산화탄소의 배출 저감을 위한 포집 기술은 연소 전 포집 기술, 순 산소 연소기술, 연소 후 포집기술로 구별되나, 기존 설비 등에 가장 적용이 용이한 기술은 연소 후 포집기술 일 수 있다. 이러한 포집기술은 아민계 흡수제 등과 같은 화합물을 이용하는 방법 또는 분리막을 이용하는 방법 등이 있으나, 고농도로 이산화탄소의 포집이 가능한 아민계 화합물을 이용하는 것이 통상적이다. 그러나 이러한 아민계 화합물에 이산화탄소를 포집시킨 후 포집된 이산화탄소를 회수하고자 하는 경우, 높은 에너지를 필요로 하는 문제점이 있다.
이렇게 포집된 이산화탄소는 해양에 폐기하는 방법으로 처리 가능하나, 보다 안정적이며 포집된 이산화탄소를 활용하기 위한 방법으로 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 등을 혼합하여 탄산염 광물을 생성하는 방법에 대해서 다양한 연구가 수행되고 있다. 나아가, 이러한 칼슘 또는 마그네슘의 공급원으로 철강산업 및 시멘트 산업 등에서 배출되는 슬래그 등과 같은 무기질 폐기물 내에 포함된 칼슘 또는 마그네슘을 이용하는 방안 또한 제시되고 있다. 그러나 이러한 경우, 무기질 폐기물로부터 칼슘 화합물 등의 추출 과정이 복잡하고, 추출된 칼슘 화합물에 불순물이 다량 포함되어 있어 이산화탄소의 고정 효율이 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 무기질 폐기물로부터 추출한 금속이온을 이용하여 이산화탄소를 제거함으로써 버려지는 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소의 고정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 무기질 폐기물로부터 금속이온을 추출하기 위한 추출액을 재생함으로써 공정비용이 현저히 저감된 이산화탄소 고정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소를 포집하고 광물화하는 흡수액을 재생함으로써 공정 비용이 현저히 저감된 이산화탄소 고정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소를 포함하는 배출가스로부터 고순도의 탄산칼슘을 수득하는 이산화탄소 고정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 서로 다른 금속이온을 각각 분리하여 이산화탄소를 고정함으로써 순도높은 금속탄산염을 수득할 수 있는 이산화탄소 고정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법은
무기질 폐기물을 산처리하여 무기물을 용해시키는 용해단계;
용해된 무기물에서 금속 수산화물을 석출하는 금속 수산화물 추출단계;
금속 수산화물 추출 후 염기를 투입하여 염기성 칼슘 화합물을 추출하는 칼슘화합물 분리단계; 및
추출된 칼슘 화합물과 배출가스 중 이산화탄소의 반응으로 이산화탄소를 광물화하는 광물화단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서 상기 금속 수산화물 추출단계는 용해된 무기물에 염기를 첨가하여 pH를 단계적으로 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서 상기 금속수산화물 추출단계에서 추출되는 금속은 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산 및 수산화철에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서 상기 염기는 MOH(M은 1족 금속)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서 상기 용해단계에서 산은 HX(X는 할로겐이온)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서 상기 칼슘화합물 분리단계에서는 부생성물로 생성되는 MX(M은 1족 금속이며, X는 할로겐이온)를 회수하는 단계; 및
생성된 MX를 전기분해하여 MOH를 재생하는 재생단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법은 상기 재생단계에서 생성된 MOH는 금속 수산화물 추출단계 또는 칼슘화합물 분리단계의 염기로 투입되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서 상기 칼슘화합물 분리단계에서 분리되는 칼슘 화합물은 수산화칼슘일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서 상기 칼슘화합물 분리단계는 금속 수산화물이 추출된 무기물의 pH를 11 이상으로 조정하여 칼슘 화합물을 석출시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서 상기 칼슘화합물 분리단계에서 분리되는 수산화칼슘은 순도가 95% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서 상기 광물화단계는
아민계화합물 및 산성칼슘 화합물을 포함하는 산성 수용액 준비단계;
상기 산성 수용액에 이산화탄소를 포함하는 배출가스를 접촉시켜 1차 탄산칼슘 침전을 제조하는 1차 침전단계; 및
상기 1차 침전단계 후 탄산칼슘을 회수한 잔여 수용액에 상기 염기성 칼슘 화합물을 첨가하는 2차 침전단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서 상기 광물화단계는 연속적으로 주입되는 이산화탄소를 처리하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 무기질 폐기물을 산처리하여 무기물을 추출하고, 추출된 무기물에서 금속이온을 각각 추출하며, 이를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 단계를 포함함으로써 시멘트 산업 등에서 발생하는 무기질 폐기물 및 배출가스를 복합적으로 처리하고, 금속이온을 각각 추출하여 이산화탄소를 고정함으로써 순도 높은 탄산염을 수득할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명은 금속이온의 추출 시 사용된 추출액을 재생하고, 이산화탄소의 흡수 및 광물화에 사용된 흡수액을 재생함으로써 이산화탄소의 포집을 위한 공정비용이 현저히 저감되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 방법으로 추출된 수산화칼슘의 순도를 도시한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에 대해 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 무기질 폐기물을 산처리하여 무기물을 용해시키는 용해단계;
용해된 무기물에서 금속 수산화물을 석출하는 금속 수산화물 추출단계;
금속 수산화물 추출 후 염기를 투입하여 염기성 칼슘 화합물을 추출하는 칼슘화합물 분리단계; 및
추출된 칼슘 화합물과 배출가스 중 이산화탄소의 반응으로 이산화탄소를 광물화하는 광물화단계;를 포함하는 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 방법으로 이산화탄소를 고정하는 경우, 무기질 폐기물을 이용하여 이산화탄소를 광물화함으로써 이산화탄소의 배출을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 버려지는 무기질 폐기물을 이용함으로써 이산화탄소 처리비용을 저감할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 이산화탄소가 광물화된 탄산칼슘은 높은 순도를 가져 다양한 분야에 이용 가능한 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서, 무기질 폐기물을 산처리하여 무기물을 용해시키는 단계는 구체적으로 무기질 폐기물과 산성의 수용액을 혼합하는 공정일 수 있으며, 이때 산성의 수용액은 pH가 2이하, 구체적으로는 pH가 -1 내지 1.5일 수 있으며, 또한 산처리에 이용되는 산성의 수용액은 폐기불 부피의 0.5 내지 30배, 구체적으로는 1 내지 10배, 더욱 구체적으로는 2 내지 8배일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이러한 산처리는 무기질 폐기물과 산 수용액을 혼합하고, 통상의 교반장치를 통해 교반하면서 수행될 수 있으며, 산처리 시간은 10분 이상, 더욱 구체적으로는 30분 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 상세하게는, 이러한 산처리는 후술하는 바와 같이 HX(X는 할로겐이온)와 같은 할로겐화 수소 화합물을 이용할 수 있으며, 이러한 할로겐화 수소 화합물을 이용하는 경우 후술하는 바와 같이 염기의 재생공정을 통해 추출액을 재생하면서 칼슘 화합물을 추출할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서, 상기 금속 수산화물 추출단계는 용해된 무기물에 용해된 무기물에 염기를 첨가하여 pH를 단계적으로 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 본 발명에서 금속 수산화물에 포함되는 금속은 칼슘을 제외한 모든 금속 수산화물을 의미한다.
구체적이고 비한정적인 일예로, pH 3 내지 6의 범위에서는 수산화알루미늄과 규산이 석출되어 분리가 가능하며, pH를 더욱 상승시켜 pH 범위가 6 내지 8 인 경우 수산화철이 석출되어 이를 분리할 수 있다. 또한 pH를 더욱 상승시켜 8 내지 10의 경우 수산화마그네슘이, pH 10이상의 영역에서는 수산화칼슘이 각각 석출될 수 있다. 나아가 무기질 폐기물에 포함된 금속이온의 종류에 추출단계가 달라질 수 있음은 물론이다. 본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법은 상술한 바와 같이 pH를 단계적으로 조정하여 금속 수산화물을 분리함으로써, 무기질 폐기물에 포함된 금속이온을 순차적으로 추출할 수 있다. 나아가 추출된 금속이온을 각각 분리하여 이산화탄소와 반응시켜 광물화함으로써, 통상적으로 무기질 폐기물로부터 혼합된 금속이온을 분리하여 이산화탄소를 광물화 하는 경우 대비, 순도 높은 탄산염 광물을 추출할 수 있는 장점이 있다. 보다 상세하게, 순차적으로 추출된 금속이온은 각각의 광물화 반응기에 도입될 수 있으며, 상기 광물화 반응기에 이산화탄소가 공급됨으로써 이산화탄소와 추출된 금속이온이 반응하여 고순도의 금속탄산염으로 제조될 수 있다.
이때, 금속 수산화물 추출단계에서 사용되는 염기는 MOH(M은 1족 금속)와 같은 수산화알칼리금속 화합물 일 수 있다. 이러한 염기 화합물은 후술하는 바와 같이 전기분해를 통해 재생된 것일 수 있으며, 이러한 재생을 통하여 지속적으로 염기를 투입하지 않는 경우에도 계속적으로 이산화탄소를 고정할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법은 금속 수산화물 추출단계 후, 염기를 투입하여 염기성 칼슘 화합물을 추출하는 칼슘화합물 분리단계를 포함한다. 구체적으로, 칼슘화합물을 분리단계는 금속 수산화물이 추출된 무기물 용액에 추가로 염기를 첨가하여, pH를 11 이상, 구체적으로 pH를 11 내지 12.5로 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 무기물 용액의 pH를 11 이상으로 조정하는 경우, 금속 수산화물이 추출된 무기물 용액에서 순도 높은 칼슘 화합물이 석출될 수 있는 장점이 있다. 상세하게는, 이때 석출되는 칼슘 화합물은 수산화칼슘(Ca(OH)2)일 수 있으며, 석출된 수산화칼슘의 순도는 95% 이상, 구체적으로는 97% 이상, 더욱 구체적으로는 98% 이상일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법은 상술한 금속 수산화물 추출단계 및 칼슘화합물 분리단계를 포함하여, 단계적으로 pH를 상승시켜 각 금속 수산화물 및 수산화칼슘을 각각 분리하여 이산화탄소와 반응하여 순도 높은 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 등을 수득할 수 있는 장점이 있다.
종래 무기질 폐기물로부터 다양한 금속을 포함하는 금속이온을 분리한 뒤, 이산화탄소를 광물화 하는 경우 복합 탄산염이 생성되며, 복합 탄산염의 경우 경제성 및 활용범위가 극히 제한적인 문제점이 있다. 그러나, 본 발명에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법은 금속을 각각 분리하여 고순도의 금속탄산염으로 광물화할 수 있는 장점이 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로, 순도 높은 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 등을 각각 수득할 수 있으며, 이에 따라 무기질 폐기물 단위 중량당 처리할 수 있는 이산화탄소의 양을 증가시키면서도, 고순도의 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 등으로 생산하여 각각 상용화하여 이용할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서, 상기 칼슘 화합물 분리단계에서는 부생성물로 생성된 MX(M은 1족 금속이며, X는 할로겐이온)를 회수하는 단계; 및 이러한 MX를 전기분해하여 MOH를 재생하는 재생단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 재생을 통하여 무기물의 용해에 이용되는 산 및 금속 수산화물 추출단계와 칼슘 화합물 추출단계에서 이용되는 염기를 재생할 수 있는 장점이 있으며, 결과적으로 염기의 지속적인 투입 없이도 이산화탄소를 광물화하여 고정할 수 있어 공정비용이 저감되는 장점이 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법은 폐기물 및 배출가스 만이 지속적으로 투입됨에도 불구하고, 염기 및 이산화탄소 흡수액을 재생함으로써 이산화탄소를 광물화하여 고정할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 이러한 전기분해 단계는 통상의 전기분해 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 전기분해를 거쳐 생성된 수산화이온을 포함하는 수용액은 금속 수산화물 추출단계 및 칼슘 화합물 분리단계에서 선택되는 하나 이상의 단계의 pH 상승을 위한 염기로 이용될 수 있다. 이러한 재생으로 본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법은 초기에 투입된 염기 이외에 염기의 추가 투입을 필요로 하지 않거나, 소량의 염기 투입만으로도 연속적으로 이산화탄소를 광물화하여 제거할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 이렇게 재생된 염기를 이용하여금속 수산화물 추출 또는 칼슘화합물 분리단계를 수행하는 경우에도, 재생되지 않은 순수한 염기를 이용한 경우 석출되는 수산화칼슘의 순도를 100으로 보았을 때, 순수한 염기를 이용한 경우 대비 90% 이상, 구체적으로는 95% 이상, 더욱 구체적으로는 98% 이상의 순도를 나타내어, 재생 염기를 이용하는 경우에도 순도 높은 칼슘화합물을 제조할 수 있고, 나아가 순도 높은 탄산칼슘을 제조하여 다양한 분야에 적용 가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법은 추출된 칼슘 화합물과 배출가스 중 이산화탄소의 반응으로 이산화탄소를 광물화하는 광물화단계;를 포함하며, 이하에서 설명하는 칼슘 화합물의 광물화 방법은, 각각 분리된 금속 수산화물에도 동일하게 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법에서 상기 광물화단계는 아민계화합물 및 산성칼슘 화합물을 포함하는 산성 수용액 준비단계;
상기 산성 수용액에 이산화탄소를 포함하는 배출가스를 접촉시켜 1차 탄산칼슘 침전을 제조하는 1차 침전단계; 및
상기 1차 침전단계 후 탄산칼슘을 회수한 잔여 수용액에 상기 염기성 칼슘 화합물을 첨가하는 2차 침전단계;를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 광물화단계는 아민계 화합물과 산성 칼슘화합물을 혼합한 뒤, 이산화탄소를 접촉시켜 이산화탄소의 고정을 수행할 수 있으며, 추가되는 칼슘 공급원으로 염기성 칼슘 화합물을 투입함으로써 이산화탄소의 연속적인 고정이 가능하며, 이산화탄소의 포화용액 제조를 위한 별도의 유도시간을 필요로 하지 않는 장점이 있다.
이때, 산성 칼슘 화합물은 칼슘 이온의 공급이 가능한 산성의 화합물인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 염화칼슘(CaCl2)일 수 있다. 염화칼슘을 이용하는 경우 산성 수용액 내에 염소 이온을 공급할 수 있으며, 이러한 염소이온이 이산화탄소의 로딩을 촉진하여 빠른 속도로 이산화탄소를 광물화하여 포집할 수 있다. 구체적으로, 수용액상에 염소 이온이 포함되는 경우, 염소 이온이 포함되지 않는 경우 대비 2배 이상, 최대 7배 빠른 속도로 상기 수용액 상에 이산화탄소를 로딩할 수 있으며, 결과적으로 빠른 속도로 이산화탄소를 광물화하여 제거할 수 있다.
또한, 산성 수용액 준비단계에서 투입되는 아민계 화합물 : 산성 칼슘 화합물의 몰 비는 1:0.1 내지 2, 구체적으로 1:0.5 내지 1.5일 수 있다. 아민계화합물 및 산성 칼슘 화합물의 투입 비가 상술한 범위 내인 경우, 아민계 화합물 1몰 당 수용액에 로딩된 이산화탄소를 기준으로 0.8몰 이상의 이산화탄소가 광물화되어 고정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법에서 상기 산성 수용액 준비단계에서 투입되는 아민계 화합물은 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 및 입체장애 아민계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017123087328-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 독립적으로 -H, 또는 비치환 또는 하나 이상의 -OH가 치환된 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
좋게는, 본 발명에 의한 상기 아민계 화합물은 AMP(2-Amino-2-methyl-1-propanol), MEA(Monoethanolamine), MDEA(Methyl diethanolamine), DEA(diethanolamine) 및 PE(2-Piperidineethanol)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 아민계 화합물로 상기 물질을 이용할 경우, 후술하는 아민계 화합물이 빠른 속도로 재생됨으로써 이산화탄소의 광물화를 통한 제거를 촉진할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 산성 수용액에 포함되는 아민계 화합물의 농도는 배출가스에 포함된 이산화탄소의 농도, 반응기의 크기 등에 따라 달라질 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 산성 수용액에 포함된 아민계 화합물의 농도는 5 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법은 산성 수용액 준비단계 후 준비된 산성 수용액에 이산화탄소를 포함하는 배출가스를 접촉시켜 1차 탄산칼슘 침전을 제조하는 1차 침전단계;를 포함할 수 있다. 이러한 1차 침전단계를 통해 이산화탄소가 탄산칼슘으로 고정되어 분리될 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법은 1차 침전단계 후 탄산칼슘을 회수한 잔여 수용액에 상기 염기성 칼슘 화합물을 첨가하는 2차 침전단계;를 포함할 수 있다. 이때, 2차 침전단계에서 투입되는 염기성 칼슘 화합물은 무기질 폐기물로부터 추출된 것일 수 있으며, 무기질 폐기물로부터 칼슘 화합물을 추출하여 이산화탄소를 광물화함으로써, 별도의 칼슘 화합물 투입 비용 없이도 이산화탄소를 고정할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소의 고정화 방법은 상기 1차 침전단계 후 2차 침전단계를 거치면서, 즉 염기성 칼슘 화합물이 투입되면서 당초 투입된 아민계 화합물을 95% 이상의 수율로 재생할 수 있는 장점이 있다. 상세하게는, 1차 침전단계에서 아민계 화합물은 산성 칼슘화합물과 혼합되며, 이산화탄소의 광물화 과정에서 수소이온과 결합되어 암미늄 이온을 형성하게 된다. 이후, 2차 침전단계에서 염기성 칼슘 화합물이 첨가되면서 암모늄 이온에서 수소이온이 다시 이탈되게 되므로, 칼슘 화합물의 공급과 동시에 아민계 화합물의 재생이 가능한 장점이 있다. 이때, 아민계 화합물의 재생 수율은 95% 이상, 구체적으로는 97% 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 2차 침전단계에서 재생되는 아민게 화합물의 재생 속도는 0.3 mmol·mol-1·sec-1 이상, 최대 0.7 mmol·mol-1·sec-1일 수 있다. 이는, 종래 열처리를 통하여 아민계 화합물을 재생하는 방법 대비 1.5배 이상, 최대 9배까지 빠른 속도로, 결과적으로 이렇게 빠른 속도로 아민계 화합물이 재생됨으로써, 연속적으로 이산화탄소를 포집할 수 있는 장점이 있다.
또한, 2차 침전단계에서 투입되는 염기성 칼슘 화합물의 양은, 투입되는 배출가스에 포함된 이산화탄소의 농도 등에 따라 달라질 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로, 산성 수용액 준비단계에서 투입된 아민계 화합물 : 염기성 칼슘 화합물의 비가 1:0.1 내지 2, 구체적으로 1:0.5 내지 1.5일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 제 1차 및 제 2차 침전단계에서 침전되는 탄산칼슘은 평균 결정 크기가 10 내지 50 ㎚일 수 있으며, 칼사이트(calcite, 방해석)형 결정의 탄산칼슘 입자일 수 있다. 나아가, 제 1차 및 제 2차 침전단계에서 침전되는 탄산칼슘 입자의 평균 직경은 500 ㎚ 이하, 상세하게는 평균 직경이 100 내지 500 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법은 칼슘 화합물의 추출에 이용되는 염기가 재생되며, 이산화탄소의 포집에 이용되는 포집액이 재생됨으로써 흡수액 등의 추가 투입이 없이도 이산화탄소를 광물화하여 고정할 수 있는 장점이 있다. 결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법은 폐기물, 배출가스 및 무기질 폐기물의 추출에 필요한 산성 수용액의 투입만으로 계속적으로 이산화탄소를 고정할 수 있으며, 이러한 장점에 의해 이산화탄소의 고정에 필요한 비용을 현저히 저감할 수 있는 장점이 있다. 나아가 상술한 바와 같이 별다른 처리 없이 칼슘 화합물의 공급만으로 포집액이 재생됨으로써, 본 발명의 일 실시예에 의한 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정 방법은 연속적으로 공급되는 배출가스를 처리할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의한 무기질 폐기물은, 칼슘 등의 무기질을 포함하는 폐기물인 경우 제한이 없다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 시멘트 또는 철강 산업에서 배출되는 슬래그일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 의한 배출가스는 산업체 등에서 배출되는 이산화탄소를 포함하는 가스인 경우 제한이 없으며, 좋게는 무기질 폐기물과 연관된 공정의 수행으로 발생하는 이산화탄소 포함 배출가스일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
제철슬래그 10 g과 2M 염산 수용액 100 ㎖을 혼합하여 제철 슬래그 내 금속 이온을 추출하고, 여과를 통하여 고형분을 걸러내서 금속 추출용액을 제조한다.
상온, 상압의 조건에서 금속 추출용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 주입하여 pH를 5.8 으로 조정하고, 석출된 규산과 수산화알루미늄을 분리하였다. 수산화알루미늄과 규산이 분리된 금속 추출용액에 수산화나트륨 수용액을 추가로 주입하여 pH를 7.7로 조정하여 침전된 수산화철을 분리하였다. 상기의 잔여 금속 추출용액에 다시 수산화나트륨 수용액을 추가로 주입하여 pH를 9.8으로 조정하여 수산화마그네슘을 석출한 후 최종 용액의 pH를 11.2로 조정하여 침전된 수산화칼슘을 분리하였다.
40 ℃의 1.6 M의 2-Amino-2-methyl-1-propanol(이하 AMP라 한다) 용액에 상기 AMP와 동일한 몰수의 CaCl2를 첨가하여 수용액을 제조하였다. 이를 자석 교반기를 이용하여 450 rpm의 속도로 교반하면서, 기공의 크기가 20 ㎛인 스파저(sparger)를 이용하여 처리대상기체를 분당 0.5 ℓ씩 주입하였으며 60분 이후에, 60분 단위로 상기 CaCl2와 동일한 몰수의 철강 슬래그로부터 추출된 수산화칼슘을 3회 반복하여 첨가하여 칼슘 화합물이 총 4회 첨가되어, 칼슘 화합물을 총 4번의 사이클동안 첨가하여 탄산칼슘을 침전시켰다.
이와 별개로, 칼슘화합물의 침전과 같이 MgCl2를 첨가하여 수용액을 제조하고, 칼슘화합물의 광물화와 같은 방법으로 수산화마그네슘을 첨가하여 탄산 마그네슘을 침전시켰으며, 수산화철의 경우 별도로 FeCl3를 첨가한 뒤, 칼슘 화합물의 광물화와 같은 방법으로 수산화철을 연속적으로 주입하여 탄산철을 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 수행 후, 수산화나트륨의 침전 후 걸러진 용액을 전기분해 하여 산과 염기를 각각 생산하고, 얻어진 산과 염기를 이용하여 금속 수산화물 추출 및 pH 변화를 이용한 칼슘 화합물 분리공정을 수행하였으며, 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 슬래그에서 무기물을 용해시키고, 바로 pH를 11로 상승시켜 석출되는 물질을 분리한 후, 이를 이용하여 탄산칼슘을 제조하였다.
제조된 수산화칼슘의 순도 측정
실시예 1에서 제조된 수산화칼슘의 순도를 XRD로 측정하였으며, 그 결과는 도 2로 도시하였다. 도 2를 참고하면 슬래그로부터 추출된 수산화칼슘의 순도가 98% 이상인 것을 확인할 수 있다.
실시예 2에서 제조된 수산화칼슘 또한 실시예 1의 결과와 유사한 정도의 순도를 나타내었으나, 비교예 1의 방법으로 석출시킨 물질의 경우 수산화칼슘의 순도가 60% 이하로 현저히 낮게 나타났다.

Claims (12)

  1. 무기질 폐기물을 산처리하여 무기물을 용해시키는 용해단계;
    용해된 무기물에서 금속 수산화물을 석출하는 금속 수산화물 추출단계;
    금속 수산화물 추출 후 염기를 투입하여 염기성 칼슘 화합물을 추출하는 칼슘화합물 분리단계; 및
    추출된 칼슘 화합물과 배출가스 중 이산화탄소의 반응으로 이산화탄소를 광물화하는 광물화단계;를 포함하며,
    상기 칼슘화합물 분리단계에서는 부생성물로 생성되는 MX(M은 1족 금속이며, X는 할로겐이온)를 회수하는 단계; 및
    생성된 MX를 전기분해하여 MOH를 재생하는 재생단계;를 포함하는 것인 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 추출단계는 용해된 무기물에 염기를 첨가하여 pH를 단계적으로 조정하는 단계를 포함하는 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속수산화물 추출단계에서 추출되는 금속수산화물의 금속은 마그네슘, 알루미늄 및 철에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 염기는 MOH(M은 1족 금속)인 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 용해단계에서 산은 HX(X는 할로겐이온)인 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 재생단계에서 생성된 MOH는 금속 수산화물 추출단계 또는 칼슘화합물 분리단계의 염기로 투입되는 것을 특징으로 하는 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 칼슘화합물 분리단계에서 분리되는 칼슘 화합물은 수산화칼슘인 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 칼슘화합물 분리단계는 금속 수산화물이 추출된 무기물의 pH를 11 이상으로 조정하여 칼슘 화합물을 석출시키는 단계인 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 칼슘화합물 분리단계에서 분리되는 수산화칼슘은 순도가 95% 이상인 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 광물화단계는
    아민계화합물 및 산성칼슘 화합물을 포함하는 산성 수용액 준비단계;
    상기 산성 수용액에 이산화탄소를 포함하는 배출가스를 접촉시켜 1차 탄산칼슘 침전을 제조하는 1차 침전단계; 및
    상기 1차 침전단계 후 탄산칼슘을 회수한 잔여 수용액에 상기 염기성 칼슘 화합물을 첨가하는 2차 침전단계;를 포함하는 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 광물화단계는 연속적으로 주입되는 이산화탄소를 처리하는 것을 특징으로 하는 무기질 폐기물을 이용한 이산화탄소 고정화방법.
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