KR20220079393A - 효소-막-광물화 반응시스템을 이용한 이산화탄소 제거방법 및 장치 - Google Patents

효소-막-광물화 반응시스템을 이용한 이산화탄소 제거방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 방법은 탄산무수화 효소를 사용함으로써, 이산화탄소를 흡수제에 흡수 시 흡수 속도 및 흡수량이 현저히 높고, 탄산무수화 효소가 흡수제에 안정적으로 존재하여 장기간 촉매 역할을 할 수 있으며, 물을 계 내에서 지속적으로 순환시킬 수 있음에 따라 전체 공정에서 발생할 수 있는 폐수의 발생을 최소화할 수 있는 효과가 있다. 또한 이산화탄소를 포함하는 배기가스를 그대로 유입시켜 반응시킬 수 있는 것은 물론, 높은 반응 효율을 가지면서도 공정 설비 부피를 최소화할 수 있어 공간 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라 이산화탄소 저감에 따른 비용을 낮추고 이산화탄소를 높은 순도로 탄산염 광물 형태로 전환하여 안정적이고 영구적으로 저장할 수 있는 경제적이고 효율적인 효과가 있다.

Description

효소-막-광물화 반응시스템을 이용한 이산화탄소 제거방법 및 장치{Method and apparatus for removing carbon dioxide using enzyme-membrane-mineralization reaction system}
본 발명은 효소-막-광물화 반응시스템을 이용한 이산화탄소 제거방법 및 장치에 관한 것이다.
최근 지구 온난화로 인한 다양한 문제들이 발생됨에 따라, 지구 온난화를 유발하는 온실가스의 배출을 저감하는 방법에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에 따라 관련 연구도 활발히 수행되고 있다. 대표적인 온실가스 중 하나인 이산화탄소의 경우, 배출량 대비 지구 온난화에 영향을 미치는 정도인 지구 온난화지수가 낮은 편이나, 대기 중에 다량 포함되어 있어 지구 온난화에 가장 큰 영향을 미치는 물질 중 하나이다. 이에 따라, 이산화탄소의 배출을 저감하기 위한 다양한 연구가 수행되고 있다.
배출되는 이산화탄소는 먼저 포집 과정을 거쳐 흡수제에 흡수시킨 후, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 광물화제와 반응시켜 탄산염 광물을 생성하는 것이다. 이를 위한 칼슘, 마그네슘의 공급원으로 철강산업 및 시멘트 산업 등에서 배출되는 슬래그 등과 같은 무기 폐기물을 이용하는 방안이 있다.
그러나 이산화탄소를 흡수제에 흡수시키는 것은 흡수량 및 흡수속도에 한계가 있기 ?문에 높은 흡수량 및 흡수속도로 이산화탄소를 흡수제에 흡수시킬 수 있는 많은 연구가 진행되고 있다. 즉, 현실적으로 실제 산업체에서 발생하는 이산화탄소의 배출을 저감하기 위해서는 다량의 이산화탄소를 빠르게 포집할 수 있어야 한다.
한편, 탄산무수화 효소(Carbonic anhydrase, CA)는 하기 식 1과 같이 물을 이산화탄소의 흡수제로 하여 반응을 촉매하며, 이는 척추동물의 적혈구를 비롯하여 많은 동물의 여러 조직, 식물의 잎 등에서 관찰된다. 또한 실물에서는 광합성에 관계한다고 알려져 있으며, 현재 알려져 있는 효소 가운데 분자 활성이 가장 크기 때문에 효소 1 분자당 3.6×107 개의 기질을 변화시킬 수 있는 능력을 가지고 있다.
[식 1]
CO2 + H2O ↔ HCO3 - + H+
따라서 탄산무수화 효소를 이용하여 이산화탄소를 물에 흡수시켜 이산화탄소를 저감하기 위한 다양한 연구가 시도되어 왔으나, 물만으로 이루어진 흡수제를 사용할 경우, pH 변동성이 높은 이유로 탄산무수화 효소를 이산화탄소의 저감에 이용하는 것에 한계가 있다. 또한 일반적인 물에 대한 이산화탄소의 용해도는 1.449 mg/L(25℃)이므로, 대량의 이산화탄소(CO2)를 처리하기 위해서는 물만으로 이루어진 흡수제를 사용하기는 한계가 있다. 이와 같이, 물로 이루어진 흡수제를 사용할 경우, 낮은 용해도 문제로 인해 대량의 이산화탄소를 처리하기에 어렵고, pH 변동성이 높은 이유로 탄산무수화 효소를 이산화탄소의 흡수에 안정적으로 이용하는 것에는 종래까지 한계가 있었다.
한국등록특허공보 제10-2004690호 (2019.07.23)
본 발명의 목적은 이산화탄소를 흡수제에 흡수시킨 후 광물화하여 이산화탄소를 저감하는 기술에 있어서 흡수 속도 및 흡수량이 현저히 높고 반응 시간이 짧은, 효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이산화탄소를 흡수제에 흡수 시 탄산무수화 효소를 사용함에 있어, 탄산무수화 효소가 흡수제에 안정적으로 존재하여 장기간 촉매 역할을 할 수 있는, 효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이산화탄소를 포함하는 배기가스를 그대로 유입시켜 반응시킬 수 있는 것은 물론, 높은 반응 효율을 가지면서도 공정 설비 부피를 최소화할 수 있어 공간 효율을 향상시킬 수 있는, 효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이산화탄소 저감에 따른 비용을 낮추고 이산화탄소를 높은 순도로 탄산염 광물 형태로 전환하여 안정적이고 영구적으로 저장할 수 있는 경제적이고 효율적인, 효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 물을 계 내에서 지속적으로 순환시킬 수 있음에 따라 전체 공정에서 발생할 수 있는 폐수의 발생을 최소화할 수 있는, 효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 유입되는 이산화탄소 함유 기체가 탄산무수화 효소, 알칼리금속염 및 물을 포함하는 흡수제에 접촉하고 반응하여 상기 이산화탄소가 중탄산 이온 형태로 전환되는 이산화탄소 흡수부(110); 상기 중탄산 이온을 선택적으로 투과시키는 이온 분리막(130); 및 상기 이온 분리막을 투과한 중탄산 이온이 알칼리토금속염 및 물을 포함하는 광물화제와 반응하여 알칼리토금속 탄산화물이 생성되는 광물탄산화부(140);를 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는 상기 흡수제와 접촉하는 효소 고정화층(120)을 더 포함할 수 있으며, 상기 효소 고정화층(120)은, 다수의 기공을 포함하는 다공성 플레이트; 및 상기 플레이트에 고정된 상기 탄산무수화 효소;를 포함할 수 있으며, 상기 이산화탄소 흡수부(110), 상기 효소 고정화층(120), 상기 이온 분리막(130) 및 상기 광물탄산화부(140)가 순차적으로 배치되되, 상기 효소 고정화층(120)과 상기 이온 분리막(130)이 상기 이산화탄소 흡수부(110)와 상기 광물탄산화부(140)를 구획하여 배치될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 상기 이산화탄소 흡수부(110)로부터 이산화탄소와 반응하여 생성되는 수소 이온을 포함하는 흡수제와, 상기 광물탄산화부(140)로부터 수산화 이온을 포함하는 액상이 유입되어 반응하는 재생부(200)를 더 포함할 수 있으며, 상기 재생부(200)를 통해 재생된 흡수제가 상기 이산화탄소 흡수부(110)로 재유입되어 순환될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 재생부(300)는, 상기 흡수제가 유입되는 제1공간(310); 상기 액상이 유입되는 제2공간(320); 및 상기 제1공간(310)과 상기 제2공간(320)을 구획하고, 수산화 이온 또는 수소 이온을 선택적으로 투과시키는 이온교환막(330);을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 상기 광물탄산화부(140)로부터 유입되는 고상의 알칼리토금속 탄산화물을 액상으로부터 분리하는 고액 분리부(200)를 더 포함할 수 있으며, 상기 고액 분리부(200)로부터 알칼리토금속 탄산화물과 분리된 액상이 상기 재생부(300)의 제2 공간(320)으로 유입되어 상기 흡수제와 반응할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 재생부(300)의 제2공간(320)으로부터 물이 상기 광물탄산화부(140)로 재유입되어 순환될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 흡수제의 알칼리금속염은 알칼리금속의 탄산화물, 알칼리금속의 수산화물 및 알칼리금속의 염화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 광물화제의 알칼리토금속염은 알칼리토금속 수산화물, 알칼리토금속 염화물 및 알칼리토금속 산화물 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 이산화탄소 함유 기체를 탄산무수화 효소, 알칼리금속염 및 물을 포함하는 흡수제와 반응시켜 이산화탄소를 중탄산 이온 형태로 전환하는 이산화탄소 흡수 단계; 및 상기 중탄산 이온을 알칼리토금속염 및 물을 포함하는 광물화제와 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물을 포함하는 침전물을 생성하는 광물탄산화 단계;를 포함하며, 상기 이산화탄소 흡수 단계에서 생성되는 중탄산 이온을 이온 분리막에 투과시켜 중탄산 이온을 선택적으로 상기 광물화제에 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 상기 이산화탄소 흡수 단계에서 반응 후의 수소 이온을 포함하는 흡수제와, 상기 광물탄산화 단계에서 반응 후의 수산화 이온을 포함하는 액상이 반응하여 흡수제가 재생되는 재생 단계를 더 포함할 수 있으며, 재생된 상기 흡수제는 상기 이산화탄소 흡수 단계에 재사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 상기 광물탄산화 단계에서 생성되는 고상의 알칼리토금속 탄산화물을 액상으로부터 분리하는 고액 분리 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 고액 분리 단계에서 분리된 액상이 상기 재생 단계의 액상으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 재생 단계에서 사용된 액상은 상기 탄산광물화 단계의 물로 재사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 흡수제의 알칼리금속염은 알칼리금속의 탄산화물, 알칼리금속의 수산화물 및 알칼리금속의 염화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 광물화제의 알칼리토금속염은 알칼리토금속 수산화물, 알칼리토금속 염화물 및 알칼리토금속 산화물 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 이산화탄소 흡수 단계 및 상기 광물화 반응 단계에서, pH는 6 내지 14일 수 있다.
본 발명에 따른 효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 방법은 이산화탄소를 흡수제에 흡수시킨 후 광물화하여 이산화탄소를 저감하는 기술에 있어서 흡수 속도 및 흡수량이 현저히 높고 반응 시간이 짧은 효과가 있다.
본 발명에 따른 효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 방법은 이산화탄소를 흡수제에 흡수 시 탄산무수화 효소를 사용함에 있어, 탄산무수화 효소가 흡수제에 안정적으로 존재하여 장기간 촉매 역할을 할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 방법은 이산화탄소를 포함하는 배기가스를 그대로 유입시켜 반응시킬 수 있는 것은 물론, 높은 반응 효율을 가지면서도 공정 설비 부피를 최소화할 수 있어 공간 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 방법은 이산화탄소 저감에 따른 비용을 낮추고 이산화탄소를 높은 순도로 탄산염 광물 형태로 전환하여 안정적이고 영구적으로 저장할 수 있는 경제적이고 효율적인 효과가 있다.
본 발명에 따른 효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 방법은 물을 계 내에서 지속적으로 순환시킬 수 있음에 따라 전체 공정에서 발생할 수 있는 폐수의 발생을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 시스템을 모식화하여 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치를 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치의 효소-막 흡수/반응부(100)을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6에서 생성되는 침전물의 속도를 측정하고, 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6에서 생성된 침전물의 성상을 확인하기 위한 XRD 스펙트럼이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 효소-막-광물화 반응시스템을 이용한 이산화탄소 제거방법 및 장치를 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서에서 언급되는 ‘포함한다’는 ‘구비한다’, ‘함유한다’, ‘가진다’, ‘특징으로 한다’ 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 언급되는 “층” 또는 “막”의 용어는 각 재료가 연속체(continuum)를 이루며 폭과 길이 대비 두께가 상대적으로 작은 디멘젼(dimension)을 가짐을 의미하는 것이다. 이에 따라, 본 명세서에서 “층” 또는 “막”의 용어에 의해, 2차원의 편평한 평면으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 이산화탄소 가스를 저감 및 제거하는 이산화탄소의 고정화 수단에 관한 것으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 탄산무수화 효소 및 알칼리 수용액을 포함하는 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 중탄산 이온 형태로 전환하고, 이온 분리막을 통해 상기 중탄산 이온을 선택적으로 광물화제와 반응시켜 효과적으로 광물화 반응이 수행된다. 따라서 본 발명은 종래 대비 이산화탄소의 제거 속도 및 제거량이 현저히 높고 반응 시간이 짧은 이산화탄소의 고정화 수단을 제공한다.
또한 본 발명에 따른 이산화탄소의 고정화 수단은, 더 바람직하게는, 이산화탄소와 반응한 생성물과 중탄산 이온과 반응한 생성물이 서로 반응하도록 하여 재생되는 물과 이온을 포함하는 흡수제를 순환시켜 재사용되도록 한다. 따라서 전체 공정에서 발생할 수 있는 폐수의 발생을 최소화할 수 있고, 공정 설비 부피를 최소화할 수 있어 공간 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라 이산화탄소를 흡수제에 흡수 시 탄산무수화 효소를 사용함에 있어, 탄산무수화 효소가 흡수제에 안정적으로 존재하여 장기간 촉매 역할을 할 수 있는 효과가 있다.
이하, 전술한 효과를 구현할 수 있는 본 발명에 따른 이산화탄소의 고정화 수단으로, 이산화탄소의 광물화 반응 장치가 먼저 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 유입되는 이산화탄소 함유 기체가 탄산무수화 효소, 알칼리금속염 및 물을 포함하는 흡수제에 접촉하고 반응하여 상기 이산화탄소가 중탄산 이온 형태로 전환되는 이산화탄소 흡수부(110); 상기 중탄산 이온을 선택적으로 투과시키는 이온 분리막(130); 및 상기 이온 분리막을 투과한 중탄산 이온이 알칼리토금속염 및 물을 포함하는 광물화제와 반응하여 알칼리토금속 탄산화물이 생성되는 광물탄산화부(140);를 포함한다.
상기 이산화탄소 흡수부(110)는 탄산무수화 효소, 알칼리금속염 및 물을 포함하는 흡수제가 수용된 공간을 포함하며, 상기 흡수제는 알칼리금속염 및 물을 포함하는 알칼리 수용액이므로, 하기 반응식 1과 같은 반응에 의해 칼륨 이온(K+), 중탄산 이온(HCO3 -) 및 수산화 이온(OH-)이 일정 농도로 평형을 이루어 수용액 내에 존재한다. 여기서 하기 반응식 1은 흡수제의 알칼리금속염이 탄산칼륨(K2CO3)인 경우의 예로서 설명된 것이므로, 상기 알칼리금속염이 탄산칼륨(K2CO3)으로 한정되어 해석되지 않음은 물론이다.
[반응식 1]
K2CO3 + H2O ↔ 2K+ + HCO3 - + OH-
OH- + CO2 ↔ HCO3 -
그러나 단순 알칼리 수용액으로 이루어진 흡수제를 사용하는 종래 발명에서는 수용액 내에서 중탄산 이온의 농도가 매우 낮기 때문에 이산화탄소의 탄소를 흡수제 내로 흡수시키는 량, 즉, 흡수량이 현저히 떨어지는 한계가 있었다. 하지만 본 발명에서는 탄산무수화 효소가 흡수제 내에 존재함으로써, 이산화탄소의 탄소를 흡수제 내로 매우 높은 수준으로 흡수시킬 수 있다. 즉, 탄산무수화 효소를 사용함으로써 흡수제 내 중탄산 이온의 농도를 현저히 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 흡수제 내에 존재하는 탄소무수화 효소는 하기 반응식 2의 반응을 유도하는 촉매 역할을 하여 흡수제 내, 즉, 수용액 내 중탄산 이온(HCO3 -)의 농도를 현저히 증가시킨다. 구체적으로, 이산화탄소(CO2)는 상기 흡수제의 물(H2O)과 접촉하고 하기 반응식 2와 같은 반응을 하여 중탄산 이온(HCO3 -)과 수소 이온(H+)이 생성된다.
[반응식 2]
CO2 + H2O → HCO3 - + H+
여기서 탄소무수화 효소를 흡수제에 접촉시키는 수단은 크게 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 효소 고정화층(120)으로서 적용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는 상기 흡수제와 접촉하는 효소 고정화층(120)을 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 효소 고정화층(120)은, 다수의 기공을 포함하는 다공성 플레이트; 및 상기 플레이트에 고정된 상기 탄산무수화 효소;를 포함할 수 있다. 이때 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 이산화탄소 흡수부(110), 상기 효소 고정화층(120), 상기 이온 분리막(130) 및 상기 광물탄산화부(140)는 순차적으로 배치되되, 상기 효소 고정화층(120)과 상기 이온 분리막(130)이 상기 이산화탄소 흡수부(110)와 상기 광물탄산화부(140)를 구획하여 배치될 수 있다. 이와 같은 수단으로 배치되어 이산화탄소 흡수부(110)를 이룰 경우, 이산화탄소를 흡수제에 흡수 시 탄산무수화 효소를 사용함에 있어, 탄산무수화 효소가 흡수제에 안정적으로 존재하여 장기간 촉매 역할을 할 수 있는 효과가 있다.
상기 다공성 플레이트의 평균 기공크기는 탄산무수화 효소가 흡착/고정될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 100 내지 1,000 ㎛일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 탄산무수화 효소는 상기 반응식 2와 같이 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)이 반응하여 중탄산 이온(HCO3 -)을 생성하는 반응의 촉매 역할을 할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한을 두지 않으며, 공지문헌을 참고하면 무방하다.
본 명세서에서 언급되는 ‘알칼리금속염’은 다양한 종류가 가능하며, 예를 들어 알칼리금속의 탄산화물, 알칼리금속의 수산화물 및 알칼리금속의 염화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이때 알칼리금속은 다양한 종류의 것이 가능하며, 예를 들어 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 1족 원소일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 알칼리금속염은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산칼륨(K2CO3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 흡수제의 알칼리금속염으로 탄산칼륨(K2CO3)이 사용될 경우, 광물탄산화부(140)에서 광물화 반응이 더 잘 수행되어 알칼리토금속 탄산화물의 침전속도 및 침전량을 증대시킬 수 있는 측면에서 좋다. 뿐만 아니라, 특히 흡수제, 즉, 알칼리 수용액의 pH가 10 미만으로서 탄산무수화 효소가 안정적으로 존재할 수 있는 환경을 조성할 수 있어 다른 종류의 알칼리금속염과 비교하여 탄산칼륨(K2CO3)이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 흡수제 또는 상기 광물화제의 pH는 사용되는 흡수제 또는 광물화제의 종류에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 6 내지 14일 수 있다. 상술한 바와 같이, 탄산무수화 효소가 안정적으로 존재할 수 있는 환경을 조성할 수 있는 측면에서 흡수제 또는 광물화제의 pH는 6 내지 10인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 장치에서 초기 투입되는 흡수제의 조성비 또는 운용 시 흡수제의 조성비는 탄산무수화 효소가 이산화탄소 흡수 반응의 촉매 역할을 할 수 있으면서 이산화탄소 흡수 반응이 잘 수행되도록 할 수 있을 정도라면 무방하다. 구체적인 일 예로, 상기 흡수제는 알칼리금속염을 0.01 내지 3 M의 농도로 포함하는 수용액일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 흡수제는 탄산무수화 효소를 10 내지 1000 PPM, 구체적으로 80 내지 200 ppm, 일 실시예로 100 ppm의 농도로 포함하는 수용액일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 이산화탄소 흡수부(110)는 도 2에 도시된 바와 같이 이산화탄소 함유 기체와 상기 흡수제의 접촉 면적을 증가시키는 스파저(Sparger)(114)를 더 포함할 수 있다. 상기 스파저는 이산화탄소 함유 기체를 흡수제로 분산시켜 분무하는 장치로서, 이산화탄소 함유 기체가 분무되는 다수의 홀을 포함할 수 있다. 상기 홀의 크기는 크게 제한되는 것은 아니나, 일 예로 3 내지 500 ㎛, 구체적으로 5 내지 80 ㎛, 보다 구체적으로 10 내지 50 ㎛를 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
이와 같이, 이산화탄소 흡수부(110)에서는 이산화탄소가 흡수 반응하여 흡수제 내에 매우 높은 농도로 중탄산 이온이 존재하게 된다. 그리고 이렇게 높은 농도로 존재하는 중탄산 이온은 후술하는 이온 분리막(130)을 통해 선택적으로 막을 통과하여 광물탄산화부(140)로 이동한다.
상기 이온 분리막(130)은 흡수제, 즉, 수용액(물)의 물리적 이동을 차단하되, 수용액 내 이온들 중 중탄산 이온을 선택적으로 투과시키는 선택적 이온 투과(교환)막이다.
상기 이온 분리막(130)의 평균두께는 수용액(물)의 물리적 이동을 차단하되, 수용액 내 이온들 중 중탄산 이온을 선택적으로 투과시킬 수 있을 정도라면 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로 5 내지 500 ㎛, 구체적으로 10 내지 50 ㎛를 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 광물탄산화부(140)는 알칼리토금속염 및 물을 포함하는 광물화제가 수용된 공간을 포함하며, 상기 이온 분리막(130)을 투과하여 유입되는 중탄산 이온(HCO3 -)이 하기 반응식 3과 같이 광물화제의 알칼리토금속염(Ca(OH)2)과 반응하여 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)과 수산화 이온(OH-)이 생성된다. 여기서 하기 반응식 3은 광물화제가 수산화칼슘(Ca(OH)2)인 경우의 예로서 설명된 것이므로, 광물화제가 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 한정되어 해석되지 않음은 물론이다.
[반응식 3]
Ca(OH)2 + HCO3 - → CaCO3 + H2O + OH-
이와 같이, 이산화탄소 흡수부(110)에 고농도로 생성되는 중탄산 이온은 이온 분리막(130)을 선택적으로 투과하여 중탄산 이온만 광물탄산화부(140)로 유입되므로, 광물탄산화부(140)에서는 유입되는 고농도의 중탄산 이온이 광물화제와 빠르게 반응하여 알칼리토금속 탄산화물이 생성된다. 따라서 기체상의 이산화탄소는 이산화탄소 흡수부(110), 효소 고정화층(120), 이온 분리막(130), 광물탄산화부(140) 등을 거쳐 빠른 속도로 광물화 반응함에 따라, 최종적으로 이산화탄소는 알칼리토금속 탄산화물을 빠른 속도로, 많은 양으로 형성한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 도 3에 도시된 바와 같이, 이산화탄소 흡수부(110)는 흡수제가 수용된 공간으로 이산화탄소 함유 기체가 유입되도록 하는 CO2 유입구(111)를 더 포함할 수 있다. 또한 도 3에 도시된 바와 같이, 이산화탄소 흡수부(110)는 흡수제가 수용된 공간으로 이산화탄소 함유 기체가 유입되도록 하는 CO2 유입구(111)를 더 포함할 수 있다. 또한 도 3에 도시된 바와 같이, 이산화탄소 흡수부(110)는 흡수제가 수용된 공간에서 상기 흡수제가 유출되도록 하는 하는 흡수제 배출구(112)를 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 이산화탄소 함유 기체는 CO2 유입구(111)를 통해 이산화탄소 흡수부(110)로 유입되어 흡수제와 반응할 수 있고, 반응한 흡수제는 흡수제 배출구(112)를 통해 이산화탄소 흡수부(110)에서 배출될 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 ‘알칼리토금속염’은 다양한 종류가 가능하며, 예를 들어 알칼리토금속 수산화물, 알칼리토금속 염화물 및 알칼리토금속 산화물 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때 알칼리토금속도 다양한 종류의 것이 가능하며, 예를 들어 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 등의 2족 원소일 수 있다. 구체적인 일 예로, 알칼리토금속염은 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 장치에서 초기 투입되는 광물화제의 조성비 또는 운용 시 광물화제의 조성비는 중탄산 이온의 광물화 반응이 잘 수행되도록 할 수 있을 정도라면 무방하다. 구체적인 일 예로, 상기 광물화제는 알칼리토금속염을 0.01 내지 3 M의 농도로 포함하는 수용액일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 상기 광물탄산화부(140)로부터 유입되는 고상의 알칼리토금속 탄산화물을 액상으로부터 분리하는 고액 분리부(200)를 더 포함할 수 있다. 광물탄산화부(140)에서 생성되는 알칼리토금속 탄산화물은 고상의 형태를 가지므로, 물을 포함하는 액상과 함께 혼합된 슬러리 상태로 존재하게 된다. 따라서 액상으로부터 알칼리토금속 탄산화물을 분리하는 공정이 요구될 수 있다. 분리 수단은 통상적으로 알려진 고/액 분리 장치를 사용하면 무방하며, 예를 들면, 일반적인 여과 장치가 사용될 수 있다. 또한 이 외에도 원심분리하여 침전물을 분리하는 장치 등 다양한 분리 장치가 사용될 수 있다. 입자상의 알칼리토금속 탄산화물과 분리된 액상은 미반응 알칼리토금속염, 수산화 이온, 미반응 중탄산 이온, 물 등을 포함하는 혼합액일 수 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 이산화탄소 흡수부(110)로부터 이산화탄소와 반응하여 생성되는 수소 이온을 포함하는 흡수제와, 상기 광물탄산화부(140)로부터 수산화 이온을 포함하는 액상이 유입되어 반응하는 재생부(200)를 더 포함할 수 있다. 이산화탄소 흡수부(110)에서는 상기 반응식 2에서와 같이 이산화탄소(CO2)는 물(H2O)과 반응하여 수소 이온(H+)을 생성하며, 광물탄산화부(140)에서는 상기 반응식 3에서와 같이 알칼리토금속염이 중탄산 이온(HCO3 -)과 반응하여 수산화 이온(OH-)을 생성한다. 이와 같이, 이산화탄소 흡수부(110)에서 생성된 수소 이온을 포함하는 흡수제와 광물탄산화부(140)에서 생성되는 수산화 이온을 포함하는 액상은 재생부(200)로 유입되어 서로 반응하여 물을 생성하여 재생된다. 따라서 재생부(200)를 통해 재생된 흡수제가 상기 이산화탄소 흡수부(110)로 재유입되어 순환될 수 있으며, 이를 통해 반응 공정에 필요한 각 반응물의 추가 투입을 극소화할 수 있어 공정 운용에 매우 효율적일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 재생부(300)는, 상기 이산화탄소 흡수부(110)로부터 이산화탄소와 반응하여 생성되는 수소 이온을 포함하는 흡수제가 유입되는 제1공간(310); 상기 광물탄산화부(140)로부터 수산화 이온을 포함하는 액상이 유입되는 제2공간(320); 및 상기 제1공간(310)과 상기 제2공간(320)을 구획하고, 수산화 이온 또는 수소 이온을 선택적으로 투과시키는 이온교환막(330);을 포함할 수 있다.
상기 이온교환막(330)이 수산화 이온 선택적 이온 교환막일 경우, 도 2를 참조하면, 광물탄산화부(140)로부터 유입된 제2공간(320) 내 액상의 수산화 이온은 이온교환막(330)을 통해 선택적으로 제1공간(310)으로 유입되고, 이산화탄소 흡수부(110)로부터 유입된 상기 제1공간(310) 내 흡수제의 수소 이온과 반응하여 물을 생성한다. 이때 생성된 물을 포함하는 재생된 흡수제는 상기 이산화탄소 흡수부(110)로 재유입되어 순환될 수 있다. 그리고 상기 제2공간(320)에 수용된 알칼리토금속염 및 물을 포함하는 액상은 상기 광물탄산화부(140)로 재유입되어 순환됨으로써 재사용될 수 있다.
상기 이온교환막(330)이 수소 이온 선택적 이온 교환막일 경우, 도 2에 도시되어 있지는 않지만, 이산화탄소 흡수부(110)로부터 유입된 제1공간(310) 내 흡수제의 수소 이온은 (수소 이온 선택적) 이온교환막(330)을 통해 선택적으로 제2공간(320)으로 유입되고, 광물탄산화부(140)로부터 유입된 상기 제2공간(320) 내 액상의 수산화 이온과 반응하여 물을 생성한다. 이때 생성된 물 및 알칼리토금속염을 포함하는 액상은 상기 광물탄산화부(140)로 재유입되어 순환됨으로써 재사용될 수 있다. 그리고 상기 제1공간(310)에 수용된 물을 포함하는 흡수제는 상기 이산화탄소 흡수부(110)로 재유입되어 순환됨으로써 재사용될 수 있다.
상기 이온교환막(330)은 물의 물리적 이동을 차단하되, 물 내 이온들 중 수소 이온 또는 수산화 이온을 선택적으로 투과시키는 선택적 이온 투과(교환)막이다.
상기 이온교환막(330)의 평균두께는 수용액(물)의 물리적 이동을 차단하되, 수용액 내 이온들 중 중탄산 이온을 선택적으로 투과시킬 수 있을 정도라면 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로 5 내지 500 ㎛, 구체적으로 10 내지 50 ㎛를 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 명세서에서 언급되는 ‘이온 분리막(130)’ 또는 ‘이온교환막(330)’은 해당 이온을 선택적으로 투과시킬 수 있는 막이라면 다양한 종류의 것이 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 본 명세서에서 언급되는 ‘이온 분리막(130)’ 또는 ‘이온교환막(330)’은 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가지는 고분자 수지를 유기용매에 용해하여 제조된 고분자 용액을 막 형태로 도포 및 건조되어 제조된 것일 수 있다. 양이온교환기를 가지는 고분자 수지의 예로, 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 양이온교환기를 가지는 것을 들 수 있다. 구체적인 일 예로, 음이온교환기를 가지는 고분자 수지의 예로, 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등(R은 C1-C12 알킬기)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 음이온 교환기를 가지는 것을 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 예로서 설명한 것일 뿐, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 상기 재생부(300)의 제2공간(320)으로 유입되는 액상은 상기 광물탄산화부(140)에서 생성되는 수산화 이온을 포함하는 액상이다. 상기 제2공간(320)으로 유입되는 상기 액상은 고액 분리부(200)를 경유한 것일 수 있다. 상세하게, 광물탄산화부(140)에서 생성되는 수산화 이온 및 고상의 알칼리토금속염을 포함하는 혼합물, 즉, 슬러리는 고액 분리부(200)를 통해 고상의 알칼리토금속염과 상기 액상이 분리될 수 있다. 이렇게 고액 분리부(200)를 통해 분리된 액상은 상기 재생부(300)의 제2공간(320)으로 유입될 수 있다. 이와 같이, 상기 고액 분리부(200)로부터 알칼리토금속 탄산화물과 분리된 액상은 상기 재생부(300)의 제2 공간(320)으로 재유입되어 순환됨으로써 상기 흡수제와 혼합되어 다시 반응할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 장치는 흡수제가 수용된 공간을 포함하는 이산화탄소 흡수부(110); 광물화제가 수용된 공간을 포함하는 광물탄산화부(140); 및 이온 분리막(120)을 포함한다.
바람직한 일 예에 따른 장치는, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 이산화탄소 흡수부(110), 상기 이온 분리막(130) 및 상기 광물탄산화부(140)를 포함하는 효소-막 흡수/반응부(100)를 포함할 수 있으며, 이때 상기 이산화탄소 흡수부(110), 상기 이온 분리막(130) 및 상기 광물탄산화부(140)는 순차적으로 배치되되, 상기 이온 분리막(130)이 상기 이산화탄소 흡수부(110)와 상기 광물탄산화부(140)를 구획하여 배치되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 장치는, 상기 이산화탄소 흡수부(110) 또는 상기 광물탄산화부(140)의 반응 압력을 상압 이상으로 유지하는 압력 제어부를 더 포함할 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 압력 제어부는, 상기 이산화탄소 흡수부(110)의 흡수제가 수용된 공간의 압력이 상기 광물탄산화부(140)의 광물화제가 수용된 공간의 압력보다 크도록 조절하는 것일 수 있다. 이를 통해, 이산화탄소 흡수부(110)에 고농도로 생성되는 중탄산 이온은 이온 분리막(130)을 통해 광물탄산화부(140)로 유입이 용이하며, 상기 중탄산 이온이 광물탄산화부(140)로 더 잘 유입되도록 하여 고농도의 중탄산 이온과 광물화제의 광물화 반응을 더 잘 유도할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 이산화탄소 흡수부(110)에서, 흡수제가 수용된 공간의 압력, 즉, 흡수 반응 시 압력은 반응이 수행될 수 있을 정도라면 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 0.5 내지 20 bar일 수 있으며, 좋게는 상압 이상인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로 2 내지 15 bar, 보다 구체적으로 3 내지 10 bar 일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 광물탄산화부(140)에서, 광물화제가 수용된 공간의 압력, 즉, 광물화 반응 시 압력은 반응이 수행될 수 있을 정도라면 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 0.5 내지 5 bar, 구체적으로, 0.8 내지 2 bar일 수 있으며, 좋게는 상압인 것이 바람직할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 장치는, 상기 이산화탄소 흡수부(110) 또는 상기 광물탄산화부(140)의 반응 온도를 조절하는 온도 제어부를 더 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 이산화탄소 흡수부(110) 또는 상기 광물탄산화부(140)에서, 흡수제 또는 광물화제가 수용된 공간의 온도, 즉, 흡수 반응 시 온도 또는 광물화 반응 시 온도는 반응이 수행될 수 있을 정도라면 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 5 내지 50℃일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 장치는, 상기 이산화탄소 흡수부(110) 또는 상기 광물탄산화부(140)의 유입물 또는 배출물의 유량을 조절하는 유량 제어부를 더 포함할 수 있다. 상기 유량 제어부를 통해 이산화탄소 흡수부(110) 또는 광물탄산화부(140)의 유입물 또는 배출물의 유량을 조절 할 수 있으며, 구체적 유량 범위는 설비 규모에 맞게 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다.
이하, 전술한 효과를 구현할 수 있는 본 발명에 따른 이산화탄소의 고정화 수단으로, 이산화탄소의 광물화 반응 방법, 즉, 이산화탄소의 고정화 방법이 설명된다. 다만, 이산화탄소의 고정화 방법은 앞서 설명된 이산화탄소의 광물화 반응 장치와 기술적 개념이 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 이산화탄소 함유 기체를 탄산무수화 효소, 알칼리금속염 및 물을 포함하는 흡수제와 반응시켜 이산화탄소를 중탄산 이온 형태로 전환하는 이산화탄소 흡수 단계; 및 상기 중탄산 이온을 알칼리토금속염 및 물을 포함하는 광물화제와 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물을 포함하는 침전물을 생성하는 광물탄산화 단계;를 포함한다. 이때 상기 이산화탄소 흡수 단계에서 생성되는 중탄산 이온을 이온 분리막에 투과시켜 중탄산 이온을 선택적으로 상기 광물화제에 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 상기 이산화탄소 흡수 단계에서 반응 후의 수소 이온을 포함하는 흡수제와, 상기 광물탄산화 단계에서 반응 후의 수산화 이온을 포함하는 액상이 반응하여 흡수제가 재생되는 재생 단계를 더 포함할 수 있다. 이렇게 재생된 상기 흡수제는 상기 이산화탄소 흡수 단계에 재사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 상기 광물탄산화 단계에서 생성되는 고상의 알칼리토금속 탄산화물을 액상으로부터 분리하는 고액 분리 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 고액 분리 단계에서 분리된 액상은 상기 재생 단계의 액상으로 재사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 재생 단계에서 사용된 액상은 상기 탄산광물화 단계의 물로 재사용될 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 ‘이산화탄소 함유 기체’는 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체 또는 이산화탄소 기체 자체(기체 내 포함된 이산화탄소가 100 중량%)일 수도 있다. 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체의 예로 이산화탄소를 포함하는 배기가스 등을 들 수 있으며, 상기 배기가스를 그대로 이산화탄소 흡수부(110)에 유입되어 사용될 수 있다. 이를 통해 설비 공간을 더 최소화할 수 있어 배기가스의 배출이 필요한 이동수단 등에 본 발명에 따른 장치 또는 방법을 적용하기 용이할 수 있다. 상기 배기가스는, 이산화탄소 외에도 질소, 질소 화합물, 황 화합물 등의 다양한 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 장치 또는 방법은 도 2에 도시된 바와 같이, 연속적으로 이산화탄소 함유 기체를 흡수제 내에 흡수 반응시키고 광물화제와 광물화 반응시켜 침전물을 연속적으로 생성하는 장치 또는 방법이다. 즉, 본 발명에 따른 장치 또는 방법은 연속 공정(Continuous process)으로 수행되며, 따라서 높은 효율로 대량의 이산화탄소를 안정적으로 처리할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2에 모식화되어 도시된 효소-막 흡수/반응부(100)를 포함하는 장치를 설계 및 제작하였다. 그리고 상기 장치를 이용하여, 하기 표 1에 도시된 실험 조건에 따라 탄산무수화 효소 하에 이산화탄소 가스를 알칼리금속염 및 물을 포함하는 흡수제에 반응시켜 중탄산 이온(HCO3 -)으로 전환시킨 후, 이온(음이온) 분리막(130)을 통해 선택적으로 상기 중탄산 이온을 광물화제(CaO)와 반응시켜 고상의 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)을 생성하였다.
구체적으로, 하기 표 1에 도시된 바와 같이, 효소-막 흡수/반응부(100)의 상부 일측에 구비된 흡수제 배출구(112)에 흡수제인 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 15 mL/min의 유량으로 주입하고, 이산화탄소 가스를 CO2 유입구(111)에 338 cc/min의 유량으로 주입시켜 반응시켰다. CO2 유입구(111)는 유입구(111) 후단에 다공성(기공크기 : 20 ㎛) 스파저(Sparger)가 장착되어 있으며, 이를 통해 이산화탄소 가스가 흡수제(용액)에 접촉 및 분산되어 면적당 접촉 시간을 증가시킬 수 있다. 효소-막 흡수/반응부(100)의 내부 온도는 상온(25℃)으로 유지하고, 내부 압력은 5 Bar를 유지한 상태에서 이산화탄소를 흡수제에 반응시켜 중탄산염으로 전환시켰다. 상기 반응은 효소 고정화층(120)의 다공성 플레이트에 고정된 탄산무수화 효소(Carbonic Anhydrase from bovine erythrocytes, C3934, Sigma Aldrich사)에 의해 촉진되어 전환속도가 증가한다. 이때 고정되는 탄산무수화 효소는 효소-막 흡수/반응부(100) 상부 기준 0.5 μM이 되도록 하는 양으로 고정되었다. 효소-막 흡수/반응부(100) 상부의 내부 압력이 5 Bar를 유지하도록 하여 전환된 중탄산 이온은 이온분리막(130)을 통해 중탄산 이온만 선택적으로 투과 및 통과하여 효소-막 흡수/반응부(100)의 하부로 이동하게 된다. 효소-막 흡수/반응부(100)의 하부 일측에는 광물화제 유입구(141)가 구비되어 광물화제가 효소-막 흡수/반응부(100) 하부로 5 mL/min의 유량으로 주입된다. 그리고 효소-막 흡수/반응부(100) 하부에서 광물화제(CaO)와 중탄산 이온이 반응하여 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3) 형태의 침전물을 형성하고, 생성물 유출구(142)를 통해 15 mL/min의 유량으로 슬러리 형태로서 배출된다.
그리고 흡수제 유량, 광물화제 유량, 반응 전 pH, 반응 후 pH, 생성된 침전물의 양, 전환율, 반응시간, 침전속도를 측정하고 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다. 또한 상기 침전물을 X-ray 회절분석법(X-ray Diffraction, XRD)을 이용하여 분석하고, 그 결과인 XRD 스펙트럼을 도 5에 도시하였다.
실시예 1에서 흡수제로 수산화나트륨(NaOH) 수용액 대신 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 이산화탄소 가스를 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)을 생성하였다.
실시예 1에서 흡수제로 수산화나트륨(NaOH) 수용액 대신 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 이산화탄소 가스를 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)을 생성하였다.
실시예 1에서 흡수제로 수산화나트륨(NaOH) 수용액 대신 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 이산화탄소 가스를 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)을 생성하였다.
실시예 1에서 흡수제로 수산화나트륨(NaOH) 수용액 대신 탄산수소칼륨(KHCO3) 수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 이산화탄소 가스를 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)을 생성하였다.
실시예 1에서 흡수제로 수산화나트륨(NaOH) 수용액 대신 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 이산화탄소 가스를 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)을 생성하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 흡수제의 알칼리금속염을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 이산화탄소 가스를 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)을 생성하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 흡수제의 알칼리금속염을 사용하지 않은 것과, 탄산무수화 효소를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 이산화탄소 가스를 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)을 생성하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 탄산무수화 효소를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 수단으로 이산화탄소 가스를 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)을 생성하였다.
[비교예 4]
실시예 2에서 탄산무수화 효소를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 수단으로 이산화탄소 가스를 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)을 생성하였다.
[비교예 5]
실시예 6에서 탄산무수화 효소를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 수단으로 이산화탄소 가스를 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물(CaCO3)을 생성하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
탄산무수화 효소 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
흡수제 알칼리금속염 NaOH KOH NaHCO3 Na2CO3 KHCO3 K2CO3 × × NaOH KOH K2CO3
물 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
흡수제 유량
(mL/min)		 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
광물화제 유량
(mL/min)		 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
Initial pH
(반응 전 pH)		 13.8 13.7 8.3 9.3 8.4 9.4 7.0 7.0 13.5 13.7 9.6
Final pH
(반응 후 pH)		 8.3 8.3 5.1 6.1 6.5 6.3 5.1 5.2 8.3 8.3 6.3
생성된 침전물의 양
(g)		 2.84 3.02 2.09 2.17 2.15 3.0 0.1 3.15 3.4 3.5
전환율
(%)		 99.9 99.9 98.2 91.4 100 100 25.7 23.7 100 100 100
반응시간
(min)		 81.1 81.5 74.8 70.7 61.5 80.5 85.8 223.3 135.5 146.0 178.3
광물생성속도
(g/min)		 0.038 0.042 0.028 0.031 0.035 0.044 0.001 0.020 0.020 0.017
상기 표 1을 참고하면, 탄산무수화 효소가 사용된 경우(실시예 1~6)는 탄산무수화 효소가 사용되지 않은 경우(비교예 2~5) 대비 알칼리토금속 탄산화물의 침전속도(생성속도)가 현저히 높음을 확인할 수 있다. 특히 도 5를 참고하면, 흡수제의 알칼리금속염으로 K2CO3가 사용된 경우(실시예 6)(K2CO3+CA), 침전속도가 0.044 g/min으로서, 탄산무수화 효소가 사용되지 않은 경우(비교예 5)(K2CO3) 대비 약 2.6 배 향상됨을 알 수 있다.
또한 탄산칼륨(K2CO3)이 사용된 실시예 6은 수산화나트륨(NaOH)이 사용된 실시예 1 및 수산화칼륨(KOH)이 사용된 실시예 2와 비교하여 초기 pH가 10 미만으로 탄산무수화 효소가 안정적으로 존재할 수 있는 환경임에 따라, 탄산무수화 효소와 함께 사용될 시 흡수제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)보다 탄산칼륨(K2CO3)이 더 바람직함을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6에서 생성된 침전물의 성상을 확인하기 위한 XRD 스펙트럼으로서, 수산화나트륨(NaOH)의 경우와 수산화칼륨(KOH)의 경우, 생성된 침전물은 대부분 Ca(OH)2로 확인되었고, 탄산칼륨(K2CO3)의 경우, 생성된 침전물은 대부분 CaCO3로 확인되었다. 이러한 결과는 알칼리도가 높은 수산화나트륨(NaOH)의 경우와 수산화칼륨(KOH)의 경우, 이온 교환막(130)에 의해 수산화 이온(OH-)이 이산화탄소 흡수부(110)에서 광물탄산화부(140)로 빠르게 이동하여 칼슘 이온(Ca2+)과 반응하기 때문인 것으로 판단된다. 반면, 탄산칼륨(K2CO3)의 경우, 이산화탄소의 흡수량이 증가함에 따라 중탄산 이온(HCO3 -)이 빠르게 생성되어 이온 교환막(130)을 통해 이동하기 때문인 것으로 판단된다.
100 : 효소-막 흡수/반응부, 110 : 이산화탄소 흡수부,
111 : CO2 유입구, 112 : 흡수제 배출구,
113 : 흡수제 유출구, 114 : 스파저,
120 : 효소 고정화층, 130 : 이온 분리막,
140 : 광물탄산화부, 141 : 광물화제 유입구,
142 : 광물화제 유출구, 200 : 고액 분리부,
300 : 재생부, 310 : 제1공간,
320 : 제2공간, 330 : 이온교환막

Claims (15)

  1. 유입되는 이산화탄소 함유 기체가 탄산무수화 효소, 알칼리금속염 및 물을 포함하는 흡수제에 접촉하고 반응하여 상기 이산화탄소가 중탄산 이온 형태로 전환되는 이산화탄소 흡수부(110);
    상기 중탄산 이온을 선택적으로 투과시키는 이온 분리막(130); 및
    상기 이온 분리막을 투과한 중탄산 이온이 알칼리토금속염 및 물을 포함하는 광물화제와 반응하여 알칼리토금속 탄산화물이 생성되는 광물탄산화부(140);를 포함하는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 광물화 반응 장치는 상기 흡수제와 접촉하는 효소 고정화층(120)을 더 포함하며,
    상기 효소 고정화층(120)은,
    다수의 기공을 포함하는 다공성 플레이트; 및
    상기 플레이트에 고정된 상기 탄산무수화 효소;를 포함하며,
    상기 이산화탄소 흡수부(110), 상기 효소 고정화층(120), 상기 이온 분리막(130) 및 상기 광물탄산화부(140)가 순차적으로 배치되되, 상기 효소 고정화층(120)과 상기 이온 분리막(130)이 상기 이산화탄소 흡수부(110)와 상기 광물탄산화부(140)를 구획하여 배치되는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 광물화 반응 장치는,
    상기 이산화탄소 흡수부(110)로부터 이산화탄소와 반응하여 생성되는 수소 이온을 포함하는 흡수제와, 상기 광물탄산화부(140)로부터 수산화 이온을 포함하는 액상이 유입되어 반응하는 재생부(200)를 더 포함하며,
    상기 재생부(200)를 통해 재생된 흡수제가 상기 이산화탄소 흡수부(110)로 재유입되어 순환되는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 재생부(300)는,
    상기 흡수제가 유입되는 제1공간(310);
    상기 액상이 유입되는 제2공간(320); 및
    상기 제1공간(310)과 상기 제2공간(320)을 구획하고, 수산화 이온 또는 수소 이온을 선택적으로 투과시키는 이온교환막(330);을 포함하는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 상기 광물탄산화부(140)로부터 유입되는 고상의 알칼리토금속 탄산화물을 액상으로부터 분리하는 고액 분리부(200)를 더 포함하며,
    상기 고액 분리부(200)로부터 알칼리토금속 탄산화물과 분리된 액상이 상기 재생부(300)의 제2 공간(320)으로 유입되어 상기 흡수제와 반응하는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 재생부(300)의 제2공간(320)으로부터 물이 상기 광물탄산화부(140)로 재유입되어 순환되는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡수제의 알칼리금속염은 알칼리금속의 탄산화물, 알칼리금속의 수산화물 및 알칼리금속의 염화물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광물화제의 알칼리토금속염은 알칼리토금속 수산화물, 알칼리토금속 염화물 및 알칼리토금속 산화물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  9. 이산화탄소 함유 기체를 탄산무수화 효소, 알칼리금속염 및 물을 포함하는 흡수제와 반응시켜 이산화탄소를 중탄산 이온 형태로 전환하는 이산화탄소 흡수 단계; 및
    상기 중탄산 이온을 알칼리토금속염 및 물을 포함하는 광물화제와 반응시켜 알칼리토금속 탄산화물을 포함하는 침전물을 생성하는 광물탄산화 단계;를 포함하며,
    상기 이산화탄소 흡수 단계에서 생성되는 중탄산 이온을 이온 분리막에 투과시켜 중탄산 이온을 선택적으로 상기 광물화제에 반응시키는 것인 이산화탄소의 고정화 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 고정화 방법은,
    상기 이산화탄소 흡수 단계에서 반응 후의 수소 이온을 포함하는 흡수제와, 상기 광물탄산화 단계에서 반응 후의 수산화 이온을 포함하는 액상이 반응하여 흡수제가 재생되는 재생 단계를 더 포함하며,
    재생된 상기 흡수제는 상기 이산화탄소 흡수 단계에 재사용되는 이산화탄소의 고정화 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 고정화 방법은,
    상기 광물탄산화 단계에서 생성되는 고상의 알칼리토금속 탄산화물을 액상으로부터 분리하는 고액 분리 단계를 더 포함하며,
    상기 고액 분리 단계에서 분리된 액상이 상기 재생 단계의 액상으로 사용되는 이산화탄소의 고정화 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 재생 단계에서 사용된 액상은 상기 탄산광물화 단계의 물로 재사용되는 이산화탄소의 고정화 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 흡수제의 알칼리금속염은 알칼리금속의 탄산화물, 알칼리금속의 수산화물 및 알칼리금속의 염화물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이산화탄소의 고정화 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 광물화제의 알칼리토금속염은 알칼리토금속 수산화물, 알칼리토금속 염화물 및 알칼리토금속 산화물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 이산화탄소의 고정화 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡수 단계 및 상기 광물화 반응 단계에서, pH는 6 내지 14인 이산화탄소의 고정화 방법.
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