JPH11526A

JPH11526A - 窒素酸化物の除去方法及び装置

Info

Publication number: JPH11526A
Application number: JP9153270A
Authority: JP
Inventors: Takeyoshi Yokosuka; 丈由横須賀; Masaru Nanba; 勝難波; Akira Kato; 加藤　　明; Tsugita Yukitake; 次太雪竹; Kunihiro Asanuma; 邦広浅沼
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-06-11
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】大気中に低濃度に含まれる窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を湿式吸収−生物処理によって除去する方法におけ
るＮＯｘ除去率の向上。【解決手段】湿式ＮＯｘ吸収塔６，電解透析槽１２，脱
硫晶析槽１８，脱窒槽２４より構成し、ＮＯｘ吸収後の
吸収液からナトリウムイオンと硫酸イオンを予め除去し
てから脱窒槽に導入する。【効果】脱窒菌によるＮＯｘ除去効果を高めることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気中に低濃度に
含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法と装置に
係り、特に自動車道路トンネルや道路交差点或いは地下
駐車場等の密閉空間中の自動車排ガスを浄化するのに好
適な方法と装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都心部での自動車排ガス、特にＮ
Ｏｘによる大気汚染が問題となっている。これに対して
触媒を利用して自動車からのＮＯｘ排出量を低減させる
技術が開発され普及している。しかし、交通量の多い都
市部交差点や地下駐車場或いはトンネル内部においては
気流の流れが少ないことから、自動車から排出されたＮ
Ｏｘが滞留し３〜１０ppm と比較的高濃度に観測される
のが現状である。これらの大気に放出された自動車排ガ
スの浄化法として、火力発電所排ガスの浄化技術の利用
が試みられている。例えば、活性炭等の吸着剤にＮＯｘ
を吸着させて濃縮し、アンモニアで洗浄後、触媒上で反
応させて除去する方法である。しかしながら、対象ＮＯ
ｘ濃度が従来技術での処理対象濃度（３００ppm ）に比
べて低いうえに、常温で処理する必要から触媒反応を有
効に行うことが困難であるため、大量の吸着剤に吸着さ
せて濃縮後、温度を上げて脱離し触媒反応により処理す
るといった巨大な装置を設置することになり、設置空間
および建設コストがかさむことになる。さらにはアンモ
ニア等の毒ガスを用いているので地域住民への安全等に
問題がある。

【０００３】これに対して、ＮＯｘを吸収液で洗浄して
除去し、この液を生物体具体的には脱窒菌を用いて処理
する湿式吸収−生物処理法が知られており、特開昭52−
129677号公報，特開昭56−28625号公報，特開平5−1543
41号公報，特開平6− 285331号公報，特開平7−256055
号公報，特開平8−956 号公報等に記載されている。こ
の方法を使うと、常温での排ガスの処理が可能であり、
低濃度のＮＯｘ処理に有効であるので設備を簡素化でき
る。さらにアンモニア等のガスを使わないので安全性が
向上することになる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】湿式吸収−生物処理法
におけるＮＯｘの吸収液としては、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃やＮａ
₂ＳＯ₃を混合して用いるのがＮＯｘ除去に効果的である
ことが知られている。しかし、連続して排ガスの吸収処
理を行うためにはＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃やＮａ₂ＳＯ₃を定常的に
供給し続ける必要があり、結果として処理液中にはナト
リウムイオン（Ｎａ⁺），チオ硫酸イオン（Ｓ
₂Ｏ₃ ^2-），亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-）、および硫酸イオ
ン（ＳＯ₄ ^2-）が高濃度に蓄積することになる。

【０００５】これらのイオンが高濃度に蓄積したＮＯｘ
吸収液を生物により処理すると、生物体細胞膜での浸透
圧の関係から代謝活性に阻害を与え、十分な処理性能が
得られないばかりか極端な場合には処理生物を死滅させ
る恐れのあることがわかった。

【０００６】この問題を避けるために、処理生物と接触
させるＮＯｘ吸収液への薬剤投入量を阻害の起らない濃
度に制御したり、あるいは、生物と接触させる前に大量
の水で希釈することで阻害の起らない濃度に制御して処
理を行うことを検討したが、以下の問題があった。

【０００７】水等で処理液を希釈した場合には、水の使
用量が増加するばかりか、処理対象とする窒素酸化物の
濃度が低下してしまい、処理生物との接触効率が低下
し、その結果、窒素酸化物全体の処理能力が低下してし
まう。

【０００８】以上のことから、本発明の解決する課題
は、生体外浸透圧を上昇させる処理対象外のイオン物を
低減させて処理生物に供給し、もって脱窒菌によるＮＯ
ｘ除去率の向上を図ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の窒素酸化物除去
方法は、窒素酸化物含有ガスを、ナトリウムと硫黄との
化合物を含む吸収液と接触させて該吸収液中に窒素酸化
物を吸収させ、窒素酸化物吸収後の該吸収液を脱窒菌と
接触させて該吸収液中から窒素酸化物を除去するように
した方法において、前記窒素酸化物吸収後の吸収液を脱
窒菌と接触させる前に、該吸収液中に含まれているナト
リウムイオンと硫酸イオンの除去する処理を施すことに
ある。

【００１０】また、本発明の窒素酸化物除去装置は、窒
素酸化物含有ガスをナトリウムと硫黄との化合物を含む
吸収液と接触させて該吸収液中に窒素酸化物を吸収させ
る吸収塔と、窒素酸化物吸収後の該吸収液を脱窒菌と接
触させて窒素酸化物を液中から除去する脱窒槽とを備え
たものにおいて、前記吸収塔と前記脱窒槽との間に更に
窒素酸化物吸収後の該吸収液中に含まれているナトリウ
ムイオンと硫酸イオンを除去する手段を設けたことにあ
る。

【００１１】吸収液としては、Ｎａ₂ＳＯ₄とＮａ₂ＳＯ₃
の両者を含むものが望ましい。また、脱窒菌としては、
硫黄酸化脱窒菌が望ましい。

【００１２】陽イオンのナトリウムイオン及び陰イオン
の硫酸イオンを除去する方法としては、例えば陽イオン
透過膜を付加した電解透析機により吸収液中のナトリウ
ムイオン（陽イオン）を分離回収し、その後吸収液に炭
酸カルシウムなどを添加することで、吸収液中の硫酸イ
オン（陰イオン）と反応させ石膏（ＣａＳＯ₄）として
析出させ固体として回収する。ナトリウムイオン（陽イ
オン）の除去方法としては、陽イオン交換樹脂などに吸
着させることも勿論可能であるが、再生処理が不要な電
解透析法の方がより好ましい。また、硫酸イオンと反応
させるカルシウム分は炭酸カルシウム以外に水酸化カル
シウム，酸化カルシウムでも全く問題ないが、炭酸カル
シウムが溶解して生成されるＣＯ₃ ^2-は、液処理生物の
炭素源として有効に利用されるため、炭酸カルシウムを
用いる方が他のカルシウム化合物を用いるより好まし
い。

【００１３】これらの処理工程の結果、吸収液中には亜
硝酸イオン、及びチオ硫酸イオンが残存することにな
る。この吸収液を脱窒菌を含む生物処理槽に導き処理生
物と反応させることで亜硝酸イオンは脱窒されて窒素と
して液中から放出、あるいは、生体の中に固定化されて
液中から除去される。いずれにしろ、処理生物にとって
は体外浸透圧が増加することがないので、亜硝酸イオン
を体内に取り込み易くなり、処理活性を高度に維持でき
る。また、特に処理生物が淡水産の場合は良好な生育環
境を提供することにもなる。

【００１４】生物処理槽を通過した液中にはチオ硫酸イ
オンが残るので、吸収塔の吸収液タンクに返送すること
で吸収剤として再利用でき、定常的に添加しているチオ
硫酸ナトリウムの量を押えることができる。さらにその
結果、ナトリウムイオンの増加量も低減させることが可
能である。

【００１５】

【発明の実施の形態】陽イオン及び陰イオンの除去が亜
硝酸イオンの生物処理に及ぼす影響について図３及び図
４の実験結果をもとに説明する。

【００１６】図３はナトリウムイオンの濃度と処理生物
による亜硝酸イオンの除去活性の関係を示している。初
期吸収液中ナトリウムイオンが（イ）点である場合亜硝
酸イオンの除去活性は３０％であるが、（ロ）点までナ
トリウムイオンを除去すれば亜硝酸イオンの除去活性は
５０％に向上する。液中ナトリウムイオンを完全に除去
すると（ハ）点になり、亜硝酸イオンの除去活性は
（イ）点の亜硝酸イオンの除去活性の３倍の性能を得る
ことができる。

【００１７】図４は硫酸イオンの濃度と処理生物による
亜硝酸イオンの除去活性の関係を示している。初期吸収
液中硫酸イオン濃度が（Ａ）点である場合、亜硝酸イオ
ンの除去活性は５０％であるが、（Ｂ）点まで硫酸イオ
ンを除去すれば亜硝酸イオンの除去活性を１００％に向
上することができる。

【００１８】このようにナトリウムイオン及び硫酸イオ
ンを処理液から除去することが亜硝酸イオンの除去活性
の向上に有効である。勿論、生物には環境適応能力があ
るので、順化培養あるいは海中生息生物の利用等によ
り、より高イオン濃度域でも亜硝酸イオンの除去活性を
得ることも十分考えられる。しかし、それでも海水と同
程度（Ｎａ⁺＝１１ｇ／Ｌ）、より好ましくは海水の４
５％濃度（Ｎａ⁺＝５ｇ／Ｌ）以下にナトリウムイオン
を低減させるのが望ましい。特に硫黄酸化性の自栄養脱
窒菌を生物として利用する場合は、亜硝酸イオンの除去
に伴い硫酸イオンが生成するので、硫酸イオン濃度を多
くとも５ｇ／Ｌ以下に低減した方が良い。次に、亜硝酸
イオンの濃縮と亜硝酸イオンの除去活性の関係について
図５の実験結果に従って説明する。図５に示すように、
亜硝酸イオンがより高濃度の方が亜硝酸イオンの除去活
性が高いことが分かり、亜硝酸イオンの濃縮が亜硝酸イ
オンの除去活性向上に効果的であることは明らかであ
る。

【００１９】上述したように、各種イオン存在時の亜硝
酸イオン除去活性を各種イオンの濃度の高低で比較する
と表１のようにまとめることができる。

【００２０】

【表１】

【００２１】図１は、本発明によるＮＯｘ除去装置の一
実施例を示している。

【００２２】吸収塔６に補給水４を供給し、この補給水
４にＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃２及びＮａ₂ＳＯ₃３を所定量供給して
ＮＯｘ吸収液５ａを作成する。吸収塔６内には充填層９
が設置されており、ＮＯ₂を含む処理ガス１とＮＯｘ吸
収液５ａがこの充填層９の内部で気液接触すると、ＮＯ
ｘ吸収液５ａ中にＮＯ₂ガスが溶解してイオン化しＮＯ
₂ ^-となり、液溜部１１に回収される。この液溜部１１中
のＮＯｘ吸収液５ａの中には、他にＮａ⁺，Ｓ₂Ｏ₃ ^2-，
ＳＯ₃ ^2-、及び主にＳＯ₃ ^2-が酸化して形成されるＳＯ₄
^2-が溶解している。ＮＯｘ吸収液５ａは液溜部１１か
ら、一部は循環ポンプＰにより送水されて吸収塔６のス
プレイノズル１０より充填層９の上部に噴霧供給されて
いる。一方処理ガス１はＮＯ₂を除去された後、ミスト
エリミネータ７で水分を除去され浄化ガス８として大気
に放出される。このようにして処理ガス１中のＮＯ₂の
吸収が進むと液中にはＮＯ₂ ^-，Ｎａ⁺，Ｓ₂Ｏ₃ ^2-及び
ＳＯ₄ ^2-が蓄積する。

【００２３】次に、液溜部１１内のＮＯｘ吸収液５ａの
一部を抜き出し、電解透析槽１２に通水する。電解透析
槽１２は陽電極１５と陰電極１７及び電解透析層を陽極
室５５と陰極室５６の２室に分離する隔膜となる陽イオ
ン交換膜１６により構成されている。電解透析槽１２で
のイオンの挙動を電解透析槽原理図の図２により説明す
る。吸収液５ａを陽電極１５と陽イオン交換膜１６で仕
切られた陽極室５５に通水する。この陽極室５５の液を
吸収液５ｂとする。吸収液５ｂ中のＮＯ₂ ^-，ＳＯ₃ ^2-，
Ｓ₂Ｏ₃ ^2-及びＳＯ₄ ^2-は陰イオンなので、陽イオン交換
膜１６を透過できないため陽極室５５にとどまるが、Ｎ
ａ⁺は陽イオンなので、陽イオン交換膜１６を透過し、
陰電極１７と陽イオン交換膜１６で仕切られた陰極室５
６に移動する。水は電気分解により、Ｈ⁺とＯＨ^-に解
離しているので、Ｈ⁺がＨ₂１４として放出されると伴
に、高濃度のＮａＯＨ１３が陰極側で形成される。この
ＮａＯＨ１３を回収することで吸収液５ｂ中のＮａ⁺を
除去する。

【００２４】吸収液５ｂ中のＮａ⁺を除去後の陰イオン
液５４をここで液吸収液５ｃと呼ぶ。液吸収液５ｃは次
に脱硫晶析槽１８に送水される。脱硫晶析槽１８には所
定量のＣａＣＯ₃１９が投入されている。このＣａＣＯ
₃１９は溶解してＣａ²⁺とＣＯ₃ ^2-に解離する。Ｃａ²⁺
と液吸収液５ｃ中のＳＯ₄ ^2-が反応しＣａＳＯ₄（石膏）
２０として析出することで、吸収液５ｃ中からＳＯ₄ ^2-
が除去されることになる。また、ＣａＣＯ₃１９のＣＯ
₃ ^2-はｐＨの状態によりＨＣＯ₃ ^-，ＣＯ₂等になるが、
いずれの場合でも後流にある脱窒槽２４中の硫黄酸化脱
窒菌の炭素原として有効に利用される。

【００２５】図１の装置では、Ｎａ⁺を除去した後に、
Ｃａ²⁺を加えてＳＯ₄ ^2-を除去するように工程を構成し
ているが、逆にＳＯ₄ ^2-を除去した後にＮａ⁺を除去す
るように工程を構成することも考えられるのでこの限り
ではない。しかし、ＳＯ_４ ^２−を除去した後にＮａ^＋
を除去する工程の場合、電解透析槽の陽イオン交換膜に
Ｃａ分が析出して透過性能の劣化を引き起こす恐れがあ
り工夫を要する。

【００２６】液吸収液５ｃはさらに貯留タンク２１に送
られる。貯留タンク２１内の液を吸収液５ｄと呼ぶ。吸
収液５ｄ中には主にＮＯ^2-及び、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-が溶解してい
る。この吸収液５ｄを硫黄酸化脱窒菌２５を充填した脱
窒槽２４に導水する。ＮＯ₂ ^-は硫黄酸化脱窒菌により脱
窒処理されＮ₂２６として液中から排出される。その際
Ｓ₂Ｏ₃ ^2-の一部はＳＯ₄ ^2-に酸化されるが、大部分はＳ₂
Ｏ₃ ^2-として残る。ＮＯｘ計測計２２によるＮＯ₂ ^-のデ
ータとフローメータ２３のデータをもとに硫黄酸化脱窒
菌２５でのＮＯ₂ ^-処理能力とＮＯ₂ ^-の濃度負荷に見合う
ように、液流速及び切り替えバルブ２７ａ及び切り替え
バルブ２７ｂの開閉を制御する。

【００２７】このように脱窒処理された吸収液５ｅには
イオンとして主にＳ₂Ｏ₃ ^2-が残っている。吸収液５ｅは
固液分離器２８で剥離菌体等の固体物を除去後、返送管
３１を通り吸収塔の補給水の一部として再利用される。

【００２８】このように装置を構成することにより大気
中の低濃度のＮＯｘを効率よく除去することが可能とな
る。

【００２９】

【発明の効果】窒素酸化物を吸収した吸収液を脱窒菌充
填槽に導入する前に、液中に含まれるナトリウムイオン
及び硫黄イオンの除去処理を行うことにより、脱窒槽に
おける窒素酸化物の除去効果を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す窒素酸化物除去装置の
概略構成図。

【図２】吸収液中のナトリウムイオンと硫酸イオンを分
離するための電解透析槽の概略構成図。

【図３】吸収液中のナトリウムイオン濃度と脱窒活性度
数との相関図。

【図４】吸収液中の硫酸イオン濃度と脱窒活性度数との
相関図。

【図５】吸収液中の亜硝酸イオン濃度と脱窒活性度数と
の相関図。

【符号の説明】

１…処理ガス、２…Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃、３…Ｎａ₂ＳＯ₃、４
…補給水、５ａ…ＮＯx吸収液、６…吸収塔、７…ミス
トエリミネータ、８…浄化ガス、９…充填層、１０…ス
プレイノズル、１１…液溜部、１２…電解透析槽、１３
…ＮａＯＨ、１４…Ｈ₂、１５…陽電極、１６…陽イオ
ン交換膜、１７…陰電極、１８…脱硫晶析槽、１９…Ｃ
ａＣＯ₃、２０…石膏、２１…貯留タンク、２４…脱窒
槽、２５…硫黄酸化脱窒菌、２８…固液分離器、３１…
返送管、５４…陰イオン液、５５，５６…陽極室。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｄ 61/44 ５００Ｃ０２Ｆ 3/34 １０１Ａ 61/46 １０１ＢＣ０２Ｆ 1/469 Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ 3/34 １０１Ｃ０２Ｆ 1/46 １０３ (72)発明者雪竹次太茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者浅沼邦広茨城県土浦市神立町603番地株式会社日立製作所土浦工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス中に含まれる窒素酸化物をナトリウム
と硫黄との化合物を含む吸収液中に吸収させ、窒素酸化
物吸収後の該吸収液を脱窒菌と接触させて液中から窒素
酸化物を除去するようにした窒素酸化物除去方法におい
て、前記窒素酸化物吸収後の吸収液を脱窒菌と接触させ
る前に、該吸収液中に含まれているナトリウムイオンと
硫酸イオンの除去処理を行うことを特徴とする窒素酸化
物の除去方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、前記吸収
液がＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃とＮａ₂ＳＯ₃の少なくとも一方を含ん
でいることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
【請求項３】請求項１に記載の方法において、前記窒素
酸化物吸収後の吸収液から電解透析法によってナトリウ
ムイオンを分離し、硫酸イオンを含む吸収液から脱硫晶
析法によって硫酸イオンを除去することを特徴とする窒
素酸化物の浄化方法。
【請求項４】窒素酸化物含有ガスをナトリウムと硫黄と
の化合物を含む吸収液と接触させて該吸収液中に窒素酸
化物を吸収させる吸収塔と、窒素酸化物吸収後の該吸収
液を脱窒菌と接触させて窒素酸化物を液中から除去する
脱窒槽とを備えた窒素酸化物の除去装置において、前記
吸収塔と前記脱窒槽との間に窒素酸化物吸収後の該吸収
液中に含まれているナトリウムイオンと硫酸イオンを除
去する手段を備えたことを特徴とする窒素酸化物の除去
装置。
【請求項５】請求項４に記載の装置において、前記吸収
塔と前記脱窒槽との間に、陽極室と陰極室と陽イオン交
換膜の隔膜とを有する電解透析槽と、該電解透析槽にて
ナトリウムイオンが分離除去された吸収液をカルシウム
化合物と接触させる脱硫晶析槽とを備えたことを特徴と
する窒素酸化物の除去装置。