JPH10286430A

JPH10286430A - 窒素酸化物含有ガスの処理方法

Info

Publication number: JPH10286430A
Application number: JP9095563A
Authority: JP
Inventors: Masaru Nanba; 勝難波; Takeyoshi Yokosuka; 丈由横須賀; Akira Kato; 加藤　　明; Tsugita Yukitake; 次太雪竹; Kunihiro Asanuma; 邦広浅沼
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【課題】自動車排ガス中の、主として窒素酸化物を、微
生物の脱窒反応を利用して低コストで、安全性の高い方
法で除去する。【解決手段】ＮＯｘガスの吸収液を調製する吸収液貯留
槽１と、吸収液を噴霧してＮＯｘガスを吸収するガス吸
収塔６と、吸収液を脱窒生物反応により窒素ガスに分解
処理する生物反応槽１９からなる。計測・制御系によ
り、ＮＯｘ吸収工程におけるガス吸収量と吸収液中の成
分含有量を算出し、所定値に達した時点で、脱窒工程に
切り替えてバッチ方式で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物含有ガス
の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都心部での自動車排ガス（ＮＯ
ｘ）による大気汚染が問題となっている。これに対して
触媒を利用して自動車からのＮＯｘ排出量を低減させる
技術が開発され普及している。しかし、交通量の多い都
市部交差点や地下駐車場、及びトンネル内部では気流の
流れが少ないため、自動車から排出されたＮＯｘが滞留
し高濃度に観測されるのが現状である。これらの大気に
放出された自動車排ガスの浄化法として、火力発電所排
ガスの浄化技術の利用が試みられている。例えば、活性
炭等の吸着剤にＮＯｘを吸着させて濃縮し、アンモニア
で洗浄後、触媒上で反応させて除去する方法等である。
しかし、対象ＮＯｘ濃度が１０ppm 以下と低いうえに常
温かつ大風量となるため、大量の吸着剤と触媒を必要と
する巨大な装置を設置することになり、設置空間および
建設コストがかさむことになる。さらにはアンモニア等
の毒ガスを用いているので住宅密集地での安全管理等に
問題がある。

【０００３】これに対して、ＮＯｘを吸収液で洗浄して
除去し、この液を生物体を用いて処理する湿式脱硝と生
物処理を組み合わせた方法が知られている。公知技術と
して、特開昭52−129677号，特開昭56−28625 号，特開
平5−154341 号，特開平6−285331号，特開平7−256055
号，特開平8−956号公報がある。これらの方法を使う
と、常温での排ガスの処理が可能であり、低濃度のＮＯ
ｘ処理に有効であるので設備を簡素化できる。さらにア
ンモニア等のガスを使わないので安全性の面でも有利で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】湿式脱硝法は、ＮＯｘ
ガスを液側に吸収させて処理ガスから分離除去する方式
である。液側に吸収されたＮＯｘガスは、主として亜硝
酸イオンの形態で溶解する。亜硝酸イオンは、水質汚濁
物質の指標である化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の増加要
因となるため、放流可能な水質基準値以下まで処理する
必要がある。

【０００５】生物処理法との組み合わせは、従来、困難
であった排水中の亜硝酸イオン、あるいは硝酸イオン
を、簡便かつ安価に処理できる利点がある。しかし、微
生物反応であるために、反応基質である亜硝酸イオン、
あるいは硝酸イオンに対する濃度依存性を有しており、
効率的に処理するには、これらのイオン濃度が比較的高
濃度であることが望ましい。

【０００６】一方、自動車トンネルや地下駐車場の換気
排ガス中のＮＯｘ濃度は、時間帯によって大きく変動す
る。このため、ＮＯｘ吸収塔と生物処理槽を設計する際
に、処理能力の設定が困難である。排ガス中のＮＯｘ濃
度を高めに想定して処理能力を高く設定すると、装置寸
法を小さくできるが、交通量の少なくなる時間帯ではＮ
Ｏｘ濃度が低くなる結果、亜硝酸イオン、あるいは硝酸
イオンを適正に処理できなくなる恐れがある。また、排
ガス中のＮＯｘ濃度を低めに想定して処理能力を低く設
定すると、装置寸法がかなり大きなものになってしま
う。

【０００７】本発明の目的は、大気中のＮＯｘ濃度の変
動に追従が可能で、効率的に処理できる装置を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、種々の実験的検討を行った結果、（１）吸収液組
成を制御することによりＮＯｘ濃度が変動しても吸収効
率を一定にできる、（２）数日間の連続運転で吸収させ
たＮＯｘを約１日で生物処理できる、ことを見出し、本
発明に至った。すなわち、本発明では、液側への吸収工
程で溶解したＮＯｘを、バッチ方式で自動運転する生物
処理工程で処理することにより、上記の課題を解決し
た。

【０００９】以下詳細に説明すると、本発明のＮＯｘ処
理装置は、ＮＯｘ含有ガスを液に吸収させた後、概吸収
液を生物的に処理して窒素ガスに分解する方法で、吸収
液貯留槽に水と薬剤を添加して吸収液を調製する工程
と、前記吸収液貯留槽とガス吸収塔の間で吸収液を循環
し、窒素酸化物含有ガスを洗浄して溶解させる工程と、
前記吸収液貯留槽と生物処理槽の間で吸収液を循環し、
前記洗浄工程で溶解させた窒素酸化物含有ガスを還元し
て窒素ガスとして放出する工程とから構成し、洗浄工程
におけるガス吸収量、および／または吸収液中の成分含
有量を算出し、所定値に達した時点で、脱窒工程に切り
替えてバッチ処理する方式である。

【００１０】ＮＯｘガスの吸収液は、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，アンモニア等の
アルカリ水溶液の他、チオ硫酸ナトリウム(Ｎａ₂Ｓ
₂Ｏ₃）や亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）が用いられ
る。

【００１１】アルカリ水溶液を用いた場合、溶解した亜
硝酸イオン、あるいは硝酸イオンを、生物反応により窒
素ガスに分解するに際し、還元力を必要とする。通常、
水素供与体として有機物を用いる他栄養性の脱窒菌が数
多く知られている。例えば、シュードモナス属（Pseudo
monas)，アルカリゲネス属（Alcaligenes)，ミクロコッ
カス属(Micrococcus）がある。有機物としては、グルコ
ースの他、酢酸，エタノール，メタノール、また発酵廃
水や下水等を利用できる。

【００１２】また、元素状硫黄，硫化物，チオ硫酸等の
硫黄含有物を酸化する独立栄養細菌である硫黄酸化菌チ
オバチルス属（Thiobacillus）の中で、チオバチルス・
デニトリフィカンス（Thiobacillus denitrificans）
は、硫黄酸化反応に伴って亜硝酸イオン、あるいは硝酸
イオンを還元して窒素ガスを放出する脱窒反応を行う。
本菌は、ＮＯｘ吸収効率の高い亜硫酸塩やチオ硫酸塩を
利用できる。

【００１３】上述した脱窒菌は、溶液に浮遊した状態で
も用いることができるが、通常は担体に付着させて高密
度化することにより活性向上を図る。この様な目的で用
いる担体は、活性炭の他、アンスラサイト，多孔質セラ
ミックス，多孔質ポリマ等が好適である。

【００１４】ナトリウムやカリウム等の陽イオンは、生
物反応ではほとんど消費されず、むしろ高濃度では生物
反応を阻害する。極端な場合には処理生物を死滅させる
恐れがある。このため、生物処理槽に導入するＮＯｘ吸
収液中の阻害イオン濃度を所定の値以下に抑える必要が
ある。薬剤投入量を抑えたり、水で希釈する他、吸収液
貯留槽と生物処理槽の間に、陽イオン除去手段、あるい
は硫酸イオン除去手段を設けることが有効である。

【００１５】具体的には、陽イオン透過膜を付加した電
気透析機により吸収液中のナトリウムイオンを分離回収
し、また、吸収液に炭酸カルシウムなどを添加すること
で、吸収液中硫酸イオンと反応させ石膏(ＣａＳＯ₄）と
して析出させ固体として回収する。ナトリウムイオンの
除去方法として陽イオン交換樹脂などに吸着させること
も可能であるが、再生処理が不要な電気透析法の方がよ
り好ましい。また、硫酸イオンと反応させるカルシウム
分は炭酸カルシウム以外に水酸化カルシウム，酸化カル
シウムでも全く問題ない。

【００１６】また、吸収液貯留槽を複数設けることによ
り、洗浄工程と脱窒工程を並行して行うことができる。

【００１７】本発明になるＮＯｘ処理方法では、吸収液
貯留槽で所定の濃度に調整したNOx吸収液をガス吸収塔
に設置したノズルから噴霧し、ＮＯｘを含有するガスと
の気液接触により、ＮＯｘガスを亜硝酸イオン、あるい
は硝酸イオンの形態で液側に吸収させる。ＮＯｘを吸収
除去されたガスは、ガス吸収塔から外部に放出される。

【００１８】吸収液を吸収液貯留槽とガス吸収塔との間
を循環し、液中の亜硝酸イオンと硝酸イオン濃度を所定
の値まで増加させる。吸収液成分濃度を吸収液貯留槽で
調整することにより、ＮＯｘガスの濃度が変動しても、
吸収効率を一定に保持できる。

【００１９】吸収液貯留槽に蓄積した亜硝酸イオン、あ
るいは硝酸イオンは、生物処理槽に導入し、担体等に固
定化した脱窒菌の脱窒反応により還元されて窒素ガスと
して外部に放出される。吸収液は、脱窒反応により亜硝
酸イオン、あるいは硝酸イオン等の溶存窒素酸化物を除
去された後、吸収液貯留槽に戻して成分濃度を調整し、
再度、ＮＯｘガスの吸収に使用することができる。この
時、吸収液中にはNOxガス吸収に有効な成分が残存して
おり、これを再利用することができる。また、排液の処
理量を低減できる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について実施例を用
いて詳細に説明する。図１は本発明の一実施例を示す。

【００２１】吸収液貯留槽１ａでは、ＮＯｘガスの吸収
に有効な成分を濃度調整する。本発明に用いるＮＯｘガ
ス吸収成分は、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭
酸ナトリウム，アンモニア，チオ硫酸ナトリウム(Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₃）や亜硫酸ナトリウム(Ｎａ₂ＳＯ₃)等の水溶液が
適用できる。中でも、ＮＯｘガスの吸収性能と脱窒菌と
の適合性の点から、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃、あるいはＮａ₂Ｓ
Ｏ₃、特に両者を組み合わせて用いることが有効であ
る。吸収液貯留槽１ａ中の吸収液２ａは、成分濃度を薬
剤供給手段３ａで所定の濃度に適宜調製する。

【００２２】なお、図では液を均一に撹拌するための撹
拌手段４ａを示すが、必ずしも必要ではない。

【００２３】吸収液貯留槽１ａで調整された吸収液２ａ
は、液ポンプ５ａを用い、ガス吸収塔６の内部に設置し
た噴霧ノズル７から噴霧する。処理対象ガス８をガス吸
収塔６に通気し、気液接触反応により含有するＮＯｘガ
スを液側に吸収させる。ガス吸収塔６には、気液接触反
応を促進してＮＯｘガスの液側への吸収効率を高める目
的で充填材９を充填してあるが、必ずしも必要ない。ま
た、道路トンネルや地下駐車場等の自動車排ガスに起因
するＮＯｘガス成分は、液に吸収されにくい一酸化窒素
（ＮＯ）が主であるため、あらかじめ二酸化窒素（ＮＯ
₂)に酸化しておくことが有効である。図では省略する
が、このための酸化手段として、オゾンの添加、あるい
は塵埃を除去するために設置する電気集塵機の放電を利
用する等の手段が適用できる。

【００２４】処理対象ガス８に含有されるＮＯｘガスを
吸収除去された排ガス１０は、ミストエリミネータ１１
で水分を除去した後、大気中に放出される。この際、処
理対象ガス８に含有されるＮＯｘガス濃度をＮＯｘガス
計測手段１２ａによって計測し、また、大気に放出され
る排ガス１０に含有されるＮＯｘガス濃度をＮＯｘガス
計測手段１２ｂによって計測する。計測値は制御器１３
に入力し、両者の濃度差から、液側に吸収されたＮＯｘ
ガスの吸収率を算出する。さらに、連続的に計測するこ
とにより、所定の時間範囲で吸収したＮＯｘガス量を算
出できる。これにより、溶解した窒素成分量、すなわ
ち、亜硝酸イオン、あるいは硝酸イオン濃度を推算でき
る。同時に、消費された吸収液成分量を吸収反応式、あ
るいは実験式によって算出することにより、残存濃度を
推算できる。

【００２５】処理対象ガス８に含有されるＮＯｘガスを
溶解した吸収液１４は、主として亜硝酸イオン、一部は
硝酸イオンの形態でＮＯｘガスを溶解する。このＮＯｘ
ガスを溶解した吸収液１４は、液ポンプ１５ａにより吸
収液貯留槽１ａに戻される。ＮＯｘガス吸収成分が、亜
硫酸塩やチオ硝酸塩の場合、亜硫酸イオンやチオ硫酸イ
オンが吸収反応に消費される一方で、通気ガス中の酸素
によって酸化されるために次第に有効濃度が低下する。
また、吸収液にアルカリ溶液を用いた場合にも、ＮＯｘ
ガスの吸収に伴って、溶液のｐＨが次第に酸性側にシフ
トする。いずれの場合も、薬剤を追加投入して吸収液を
所定の濃度範囲に調整する必要がある。吸収液の濃度が
適正な範囲に維持すれば、ＮＯｘ濃度が大きく変動して
も、吸収効率はほぼ一定の値を維持でき、通気量を変動
させて追従する必要はない。

【００２６】そこで再度、ＮＯｘガス吸収成分の濃度を
薬剤供給手段３ａで所定の濃度に調製される。制御器１
３は、先のＮＯｘガス吸収率から薬剤供給量を算出して
必要に応じて添加する。また、吸収液貯留槽１ａの内部
に液濃度計測手段１６ａを設置し、亜硝酸イオン濃度と
硝酸イオン濃度、あるいは直接、吸収液成分濃度を計測
して、添加量を算出しても良い。このような液濃度計測
手段１６ａは、イオンクロマトグラフ法の他に、電極法
や吸光法などが適用できる。

【００２７】吸収液貯留槽１ａで調整された吸収液２ａ
は、再度、液ポンプ５ａによりガス吸収塔６の内部に設
置した噴霧ノズル７から噴霧されてＮＯｘガスを吸収す
る。これにより、吸収液中に溶解した亜硝酸イオン、あ
るいは硝酸イオンの濃度を、生物反応に十分な値まで高
くできる。この時の亜硝酸イオンと硝酸イオンの濃度
は、液濃度計測手段１６ａによって計測され、制御器１
３で算出する。また、前述したＮＯｘガス吸収率からも
算出できる。

【００２８】算出した吸収液中の成分量が所定の値に達
した時点でバルブ１７ａと１８ａを操作し、吸収液貯留
槽１ａの吸収液を生物処理槽１９に導入する。バルブ操
作は、制御器１３により自動的に行われる。生物処理槽
１９には担体２０に固定化した脱窒菌を充填してあり、
溶存する亜物酸イオン、あるいは硝酸イオンを窒素ガス
に還元する。脱窒菌として硫黄酸化性のチオバチルス・
デニトリフィカンスを用い、また吸収液に亜硫酸塩やチ
オ硫酸塩を用いた場合、残存する亜硫酸イオンやチオ硫
酸イオンが、脱窒菌の脱窒反応の還元剤として利用でき
る。脱窒反応に有機物を利用する脱窒菌を用いた場合に
は、メタノール等の有機物添加手段２１を設ける必要が
ある。

【００２９】吸収液貯留槽１ａと生物処理槽１９の間に
は、脱窒反応を促進する目的で、ＮＯｘ吸収液に共存す
るナトリウム、あるいはカリウム等の陽イオンを、また
ＮＯｘ吸収液に亜硫酸塩やチオ硫酸塩を用いた場合に脱
窒反応によって生じる硫酸イオンを、それぞれ除去する
手段２２を必要に応じて設ける。この様な手段は、イオ
ン交換法、あるいは電気透析法、また、硫酸イオンを石
膏(ＣａＳＯ₄）として晶析除去する方法が適宜用いられ
る。

【００３０】生物処理槽１９の出口側には、気液分離器
２３を設置し、脱窒反応で生じた窒素ガス２４を大気中
に放出する。分離液は、さらに固液分離器２５で、生物
処理槽１９の担体２０に固定化した脱窒菌が剥離した浮
遊固形物等を汚泥２６として除去した後、バルブ２７ａ
を介して吸収液貯留槽ａに返送する。

【００３１】図２は吸収液貯留槽が一つの場合につい
て、前述したガス吸収塔６，吸収液貯留槽１ａ、及び生
物処理槽１９の液の循環操作を示す図である。また図３
は、ガス吸収塔での吸収工程におけるＮＯｘガス吸収率
と、生物処理槽での脱窒工程での亜硝酸イオン、あるい
は硝酸イオン濃度の経時変化を示す。吸収液貯留槽で
は、制御器１３によって算出されたＮＯｘガス吸収率に
応じて、矢印の時点で適宜、薬剤を添加する。ＮＯｘガ
スの吸収量、あるいは亜硝酸イオンと硝酸イオンの総量
が所定の値に達した時点で、バッチ方式で生物処理槽で
脱窒処理することにより、亜硝酸イオン、あるいは硝酸
イオンは排水の放流基準値以下まで低減でき、無害な窒
素ガスとして大気中に放出される。

【００３２】図４は吸収液貯留槽が二つの場合につい
て、ガス吸収塔６，吸収液貯留槽１ａと１ｂ、及び生物
処理槽１９の液の循環操作を示す図である。図３の細線
で示すように、吸収液貯留槽との液の循環操作を制御す
ることにより、処理対象ガスに含有されるＮＯｘガスを
連続的に処理できる。

【００３３】

【発明の効果】本発明で提供される窒素酸化物含有ガス
の処理方法では、ガス吸収塔と吸収液貯留槽の間で循環
する吸収液に溶解したＮＯｘを、バッチ方式により生物
処理槽で脱窒処理することにより、処理対象ガス中のＮ
Ｏｘ濃度が変動しても容易に追従が可能で、効率的に処
理する小型化装置を提供できる。また、吸収液成分を再
利用できるために、薬剤の添加量、及び水の使用量を低
減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す系統図。

【図２】本発明の一実施例の運転動作を示す説明図。

【図３】本発明の一実施例の効果を示す説明図。

【図４】本発明の第二の実施例の運転動作を示す説明
図。

【符号の説明】

１ａ，１ｂ…吸収液貯留槽、３ａ，３ｂ…薬剤供給手
段、４ａ，４ｂ…撹拌手段、５ａ，５ｂ，１５ａ，１５
ｂ…液ポンプ、６…ガス吸収塔、７…噴霧ノズル、８…
処理対象ガス、９…充填材、１０…排ガス、１１…ミス
トエリミネータ、１２ａ，１２ｂ…ＮＯｘガス計測手
段、１３…制御器、１４…ＮＯｘガスを溶解した吸収
液、１６ａ，１６ｂ…液濃度計測手段、１７ａ，１７
ｂ,１８ａ,１８ｂ…バルブ、１９…生物処理槽、２０…
担体、２１…有機物添加手段、２２…陽イオン，硫酸イ
オンの除去手段、２３…気液分離器、２４…窒素ガス、
２５…固液分離器、２６…汚泥。

フロントページの続き (72)発明者雪竹次太茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者浅沼邦広茨城県土浦市神立町603番地株式会社日立製作所土浦工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物含有ガスを液に吸収させた後、
吸収液を生物的に処理して窒素ガスに分解する方法にお
いて、吸収液貯留槽に水と薬剤を添加して吸収液を調製する工
程と、前記吸収液貯留槽とガス吸収塔の間で吸収液を循環し、
窒素酸化物含有ガスを洗浄して溶解させる工程と、前記吸収液貯留槽と生物処理槽の間で吸収液を循環し、
前記洗浄工程で溶解させた窒素酸化物含有ガスを窒素ガ
スとして放出する工程とから成り、前記洗浄溶解工程に
おけるガス吸収量および／または吸収液中の成分含有量
を算出し、所定値に達した時点で、前記脱窒工程に切り
替えてバッチ方式で処理することを特徴とする窒素酸化
物含有ガスの処理方法。
【請求項２】前記吸収液貯留槽を複数設けることにより
連続処理する請求項１に記載の窒素酸化物含有ガスの処
理方法。
【請求項３】前記吸収液に添加する薬剤に、亜硫酸塩お
よび／またはチオ硫酸塩を用いる請求項１または２に記
載の窒素酸化物含有ガスの処理方法。
【請求項４】生物処理槽で用いる微生物が、硫黄酸化性
の脱窒菌である請求項１，２または３に記載の窒素酸化
物含有ガスの処理方法。
【請求項５】前記吸収液貯留槽と前記生物処理槽の間
に、陽イオン除去手段および／または硫酸イオン除去手
段を設けた請求項１，２，３または４に記載の窒素酸化
物含有ガスの処理方法。