EA017527B1

EA017527B1 - Очистка грунтовых вод

Info

Publication number: EA017527B1
Application number: EA200870412A
Authority: EA
Inventors: Грант Брайан Дуглас
Original assignee: Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2013-01-30
Also published as: US20090184058A1; WO2007112509A1; ZA200808821B; ES2843348T3; EA200870412A1; CN101460410A; AP2008004643A0; AP2420A; EP2007686A1; CA2643638C; AU2007233585A1; US9133041B2; EP2007686A4; CA2643638A1; AU2007233585B2; CL2007000972A1; EP2007686B1; PE20071362A1

Abstract

Способ очистки грунтовых вод, предназначенный для обработки кислых и щелочных грунтовых вод, содержащих двухвалентные и трехвалентные катионы металлов, включающий стадию введения в грунт суспензии или взвеси твердого щелочного материала, суспензию или взвесь вводят в одной или более зоне так, что грунтовые воды контактируют с твердым щелочным материалом, и двухвалентные и трехвалентные катионы металлов вступают в реакцию с образованием слоистых двойных гидроксидов.

Description

Настоящее изобретение относится к способу очистки грунтовых вод. В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу управления подземным выщелачиванием рудного тела или к способу кучного выщелачивания или к стабилизации рудного тела или отходов.

Уровень техники

Источники кислотных или щелочных грунтовых вод или поровой воды в естественных осадках, в антропогенных отходах или образующихся в результате деятельности человека многочисленны. К примерам таких источников можно отнести окисление содержащих сульфиды почв с образованием кислых сульфатных почв в результате естественных процессов (например, сезонных изменений уровня грунтовых вод и/или кислородного статуса) или смещения (например, при строительстве или земляных работах);

промышленные процессы (например, окисление пирита, производство серной кислоты), сопряженные с утечками за пределы объекта путем просачивания в почву/грунтовые воды;

слив, утечка и просачивание кислотных или щелочных поверхностных вод при разработке недр или металлургическом извлечении металлов из руд;

подземное выщелачивание рудного тела (например, урановых или медных руд);

текучие среды, образующиеся при обогащении полезных ископаемых (например, щелочной красный шлама при использовании способа Байера).

Вода, образовавшаяся в ходе таких процессов, часто может быть обогащенной разнообразными металлами, металлоидами и анионами, концентрация которых может превышать разрешенную нормами, установленными для почвы и воды Австралийским и Новозеландским Советом по охране окружающей среды и рациональному природопользованию (ΑΝΖΕί.’ί.7ΝΗΜΚ.ί.’. 1992).

Существует проблема выявления способов очистки кислотных и щелочных грунтовых вод, которые были бы рентабельными, надежными с экологической точки зрения, обеспечивая безопасное и эффективное связывание (и, если нужно, захоронение вне объекта) загрязняющих веществ после нейтрализации. Эффективное долгосрочное управление кислотными и щелочными грунтовыми водами также должно отвечать обязательным требованиям.

Слоистые двойные гидроксиды представляют собой класс как встречающихся в природе, так и искусственных материалов, отличающийся наличием положительно заряженных слоев из смеси гидроксидов металлов, разделенных межслоевым пространством, содержащим молекулы воды и множество обменных анионов. Чаще всего слоистые двойные гидроксиды получают путем совместного осаждения растворов двухвалентных (например, Мд²⁺, Ее²⁺) и трехвалентных (например, Α1³⁺, Ее³⁺) катионов металлов с рН от среднего до высокого (Тау1ог, 1984, Уисейс и др., 1997, 8Ыи и др., 1996).

Соединения, представляющие собой слоистые двойные гидроксиды, можно представить в виде общей формулы (1)

Μ{ΐ-χ}²⁺Μκ³⁺(ОН) 2А^п_уН₂О (1) где М²⁺ и М³⁺ означают соответственно двухвалентные и трехвалентные ионы металлов;

А^п- означает межслоевой ион с валентностью п;

величина х отражает долю трехвалентных ионов металлов относительно общего количества ионов металлов;

у означает переменное количество межслоевой воды.

Обычно слоистые двойные гидроксиды содержат Мд²⁺ и Α1³⁺ (известные как гидроталькиты) и Мд²⁺и Ее³⁺ (известные как пироауриты), однако, также могут содержать и другие катионы, включая Νί, Ζη, Мп, Са, Сг и Ьа. Величина образующегося поверхностного положительного заряда зависит от молярной доли ионов металлов в структуре кристаллической решетки и условий получения, влияющих на образование кристалла.

Образование гидроталькита (наиболее часто получаемого слоистого двойного гидроксида, основным обменным анионом которого является карбонат) проще всего описывается следующей реакцией: 6МдС1₂+2А1С1₃+1 6НаОН+Н₂СО₃-»Мд_йА1₂ (ОН) ₁₆СО₃. пН₂О+2НС1

Обычно отношение количества двухвалентных катионов к количеству трехвалентных катионов в гидроталькитах варьируется от 2:1 до 3:1. Другие способы получения гидроталькитов (и других слоистых двойных гидроксидов) включают синтез из Мд(ОН)₂ (брусит) и МдО (кальцинированный оксид магния) путем нейтрализации кислых растворов (например, А1ЫЧоп и др., 1996). Это можно описать следующей реакцией:

6Мд (ОН) _г+2А1 (ОН)₃+2 Н₂ЗО₄->Сд₆А1₂ (ОН) ι₆3Ο₄ . пН₂О+2Н₂О

Также одновременному совместному осаждению может быть подвергнуто несколько металлов в изменяющихся в широких пределах концентрациях с образованием полиметаллических слоистых двойных гидроксидов. Гидроталькиты, или слоистые двойные гидроксиды, впервые были описаны более 60 лет назад (Ргопбе1, 1941, Рейкпесй!, 1942). Иногда их можно встретить в природе в виде вспомогательных минералов в почвах и осадках (например, Тау1ог и МсКеп/1е, 1980). Слоистые двойные гидроксиды так

- 1 017527 же могут быть получены из материалов, являющихся промышленными отходами, по реакции бокситовых остатков от экстракции оксида алюминия (красный шлам) с морской водой (например, ТйогпЬег и Нидйев, 1987), что описывается следующей реакцией:

6Мд (ОН) ₂+2А1 (ОН) ₃+2Ыа₂СОз-*Г4дбА12 (ОН) 1₆СО₃ . пН_гО+2НаОН или по реакции извести с зольной пылью от ископаемого топлива (например, на электростанциях, сжигающих уголь, Кеагбоп и ОеНа Уа11е, 1997).

В структуре слоистых двойных гидроксидов имеются слои октаэдрических гидроксидов металлов с результирующим положительным зарядом, возникающим в результате частичного замещения трехвалентных катионов двухвалентными, как описано выше. Вследствие этого возможно вводить в структуру слоистых двойных гидроксидов путем замещения широкий спектр неорганических и органических анионов. Такие анионы часто называют межслоевыми анионами, поскольку они находятся между слоями, образованными гидроксидом. При рН ниже примерно 5 слоистые двойные гидроксиды обычно неустойчивы (ОокиЬи и др., 1993), однако, в широком диапазоне рН раствора могут выступать в качестве буфера (8е1ба и Ыакапо, 2002). Было продемонстрировано, что слоистые двойные гидроксиды, в частности, те, которые в качестве превалирующего аниона содержат карбонат, обладают значительной способностью нейтрализовать ряд минеральных кислот путем поглощения и гидроксильных, и карбонатных анионов, присутствующих в структуре слоистых двойных гидроксидов (например, Катеба и др., 2003).

Известно о проведении ряда исследований, посвященных изучению возможностей использования анионообменных свойств слоистых двойных гидроксидов. В этих исследованиях основное внимание было уделено удалению фосфатов и других оксианионов и гуминовых соединений из природных и сточных вод (М1уа1а, 1980, М1вта и Ретгоба, 1992, Атт и 1аувоп, 1996 8Ып и др., 1996, 8е1ба и Макало, 2000). Фосфат - один из множества анионов, которые в результате обмена могут быть введены в межслоевое пространство слоистых двойных гидроксидов. В лабораторных исследованиях поглощения фосфата с использованием искусственно полученных гидроталькитов Мд-А1 и набора растворов фосфата в различных концентрациях получены величины поглощения от приблизительно 25-30 мг Р/г (М1уа1а, 1963, 8Ып и др., 1996) до приблизительно 60 мг Р/г, при этом величина поглощения зависит от начальной концентрации фосфата, рН (при максимальном поглощении фосфата около рН 7), степени кристалличности и химического состава гидроталькита (ОокиЬо и др., 1993). Основным препятствием при использовании гидроталькитов для удаления фосфата из природных и/или сточных вод является большая селективность по отношению к карбонату, нежели фосфату, при следующей приблизительной последовательности убывания селективности:

С0₃ ²->НРО4²*»ЗО4², ОН>Г'>С1^_>ЫОз (М1уа1а, 1980, 1983, 8а1о и др., 1986, 8Ып и др., 1986, Сауаш и др., 1991).

Также синтезировано много гидроталькитов, в которых превалирующим анионом является карбонат, следовательно, до их контакта с фосфатом необходимо проведение анионного обмена. Когда карбонат сочетается с сульфатом, нитратом и хлоридом (что часто происходит в природных или сточных водах) поглощение фосфата гидроталькитом еще более уменьшается (8Ып и др., 1996).

Несколько недавно проведенных исследований были посвящены получению и изучению искусственных слоистых двойных гидроксидов и их реакционной способности по отношению к ряду анионов, в частности силикату (например, Переде и др., 1996), с целью получения полиметаллических алюмосиликатов, являющихся потенциальными прекурсорами глинистых пород, которые, как полагают, ограничивают мобильность и бионакопление металлов (например, Ротб и др., 1999). Также имеется возможность совместного осаждения анионов силиката и алюмината и другого прекурсора аналога глинистых пород.

Кальцинированный оксид магния (МдО) или его производное, гидроксид магния (Мд(ОН)₂), в отношении нейтрализации кислот или кислотных отходов имеет значительные преимущества перед другими щелочами, такими как гашеная известь (Са(ОН)₂).

Одним из наиболее важных преимуществ является то, что необходимое количество кальцинированного оксида магния (МдО) или гидроксида магния (Мд(ОН)₂) относительно невелико. Для нейтрализации 1 т 98% серной кислоты нужно только 424 кг 96% твердого МдО, 613 кг 96% твердого Мд(ОН)₂ или 1005 кг 58% суспензии (Мд(ОН)₂). Для сравнения, чтобы нейтрализовать 1 т 98% серной кислоты нужно почти 1600 кг 50% раствора №1ОН. 1645 кг 45% раствора Са(ОН)₂, 3210 кг 33% суспензии Ыа₂СО₃ или 975 кг СаСО3.

Химический состав кальцинированного оксида магния также дает ряд существенных преимуществ. Можно рассматривать нейтрализацию щелочей, таких как каустическая сода или известь, как одностадийную реакцию диссоциации, в ходе которой образуются гидроксил-ионы и повышается рН раствора. Нейтрализация кислых растворов кальцинированным оксидом магния, наоборот, может рассматриваться как двустадийная реакция, поскольку гидроксид магния, промежуточный продукт нейтрализации, только слабо растворим в воде. Поэтому нейтрализация происходит по мере того, как растворимые гидроксилионы, источником которых является гидроксид магния, расходуются на соединение с кислотой. Если кислота представляет собой серную кислоту, такие реакции нейтрализации можно представить следующим образом:

- 2 017527

МдО+Н₂О->Мд (ОН) ₂

Мд (ОН)₂-*Мд^а++20Н“

Н₂30₄+Мд^г++20Н'-»Мд30₄ + 2Н₂0

Вследствие образования гидроксил-ионов из слабо растворимого гидроксида магния, реакция нейтрализации идет быстро при низком рН и значительно замедляется при повышении рН. Кроме того, реакционная способность МдО может измениться при изменении величины зерен минерала. Скорость нейтрализации извести и подобных ей продуктов, напротив, существенно не изменяется как функция рН. Из-за более низкой скорости реакции с кальцинированным оксидом магния образуются более плотные, по сравнению с известью, суспензии (например, минеральных осадков), соответственно снижается стоимость их перемещения и захоронения. Кроме того, положительный заряд щелочей на основе магния при рН от нейтрального до слабощелочного притягивает отрицательно заряженные частицы (например, гуминовые соединения, некоторые коллоиды), что часто упрощает тонкую фильтрацию суспензий с высоким содержанием твердых частиц.

Кальцинированный оксид магния также значительно менее опасен в обращении, чем ряд других щелочей, таких как каустическая сода. Щелочи на основе оксида магния, фактически, не вызывают коррозии, обладают слабым экзотермическим эффектом и слабой реакционной способностью, следовательно, с ними легко манипулировать, а вопросы безопасности менее важны. Эти характеристики для извести и других щелочей совершенно иные. Дополнительной особенностью кальцинированного оксида магния является потенциал эффективного (и часто одновременного) извлечения ряда металлов. Эффективность извлечения зависит от наличия высокого рН в непосредственной близости от поверхности частицы. Эта зона с высоким рН является идеальной для осаждения гидроксидов металлов, которые могут цементироваться на поверхности основы из кальцинированного оксида магния. Кальцинированный оксид магния также может быть использован для одновременного извлечения аммиака и фосфата (главным образом, из сточных вод) посредством осаждения струвита (Μ§ΝΗ₄ΡΟ₄).

Кальцинированный оксид магния также обладает рядом потенциальных преимуществ по сравнению с другими концепциями очистки, такими как восстановление сульфатов, применение кальцита и/или извести для извлечения металлов и других ионов из грунтовых вод. Относительно использования кальцинированного оксида магния восстановление сульфатов является медленным процессом, часто для эффективного снижения концентрации металла требующим длительного времени пребывания (приблизительно, несколько недель). Следовательно, может понадобиться сооружение чрезвычайно мощного барьера, особенно в зонах с высоким градиентом грунтовых вод или большой скоростью потока, которая, возможно, является результатом извлечения грунтовых вод. Если для обработки используют органические материалы и/или кальцит, остаточный рН, равный примерно 6, хотя и позволяет удалять в виде гидроксидов трехвалентные металлы, недостаточен для осаждения многих двухвалентных ионов металлов, для которого нужен более высокий рН. В случае извести даже небольшой ее избыток может дать остаточный рН примерно 12, являющийся причиной ряда отрицательных последствий, включая эндемию микро- и макробиоты, с возможной необходимостью повторной нейтрализации какой-либо отработанной воды, особенно в экологически чувствительных зонах (см., например, Сойша и др., 2003).

Заявитель не считает, что описанный здесь известный уровень техники является частью общедоступных сведений.

Краткое описание изобретения

В первом аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ очистки грунтовых вод, предназначенный для обработки кислых и щелочных грунтовых вод, содержащих двухвалентные и трехвалентные катионы металлов, способ включает стадию введения в грунт суспензии или взвеси твердого щелочного материала, эту суспензию или взвесь вводят в одной или более зоне так, что грунтовые воды контактируют с твердым щелочным материалом, и двухвалентные и трехвалентные катионы металлов вступают в реакцию с образованием слоистых двойных гидроксидов.

Грунтовые воды могут содержать двухвалентные и трехвалентные катионы металлов.

Хотя способы, составляющие все аспекты настоящего изобретения, могут быть использованы в кислых средах и щелочных средах, вероятно, настоящее изобретение более применимо для кислых сред.

Твердый щелочной материал может представлять собой, например, известь, гидроксид кальция, оксид магния или гидроксид магния или сочетание двух или более из указанных соединений или другие щелочные материалы или, если нужно, дополнения. Предпочтительно твердый щелочной материал представляет собой оксид магния или гидроксид магния или их сочетание. К оксиду магния или гидроксиду магния могут быть добавлены другие реагенты, такие как, кроме прочего, анионы алюмината и/или силиката, с целью получения нужного геохимического состава.

Оксид магния соответственно представляет собой реакционноспособный оксид магния или едкий магний, подобный получаемому кальцинированием магнезита при температуре от 700 до 1000°С. Такой оксид магния, как правило, называют кальцинированным оксидом магния или едким магнием. Предпочтительно суспензия или взвесь содержит коллоидную суспензию кальцинированного оксида магния, или гидроксида магния, или их смеси.

- 3 017527

Для удобства и краткости изложения далее в настоящем описании для обозначения суспензии или взвеси будет использоваться термин суспензия. Такая суспензия может быть получена путем смешивания кальцинированного оксида магния или гидроксида магния и любого другого необходимого реагента с водой. Суспензия может быть получена путем смешивания кальцинированного оксида магния или гидроксида магния, размер частиц которых составляет несколько миллиметров и менее - до размера коллоидных и субколлоидных частиц, или смеси таких частиц, со смесью других необходимых реагентов и водой. Эта суспензия может быть изготовлена до введения в грунт, либо может быть изготовлена путем смешивания кальцинированного оксида магния или гидроксида магния, по выбору, смешанных с другими необходимыми реагентами, с водой, которая подается в грунт, поток отходов или минеральных отходов или отходов обработки.

Одна или более зон, где суспензию вводят в грунт, может представлять собой любую зону, в которой вероятно протекание загрязненных грунтовых вод/поровой воды. Эта одна или более зон может быть подобрана из следующих:

1) непосредственно в водоносном пласте с потоком кислых грунтовых вод;

2) ниже по градиенту шлейфа кислых грунтовых вод (т.е. в ожидаемом русле грунтовых вод);

3) вокруг шлейфа кислых грунтовых вод;

4) под шлейфом кислых грунтовых вод;

5) над шлейфом кислых грунтовых вод (например, в случае сезонного подъема уровня грунтовых вод или гидрогеологического нарушения, приведшего к местному или региональному подъему уровня грунтовых вод).

Все приведенные выше примеры введения также действительны в случае щелочных грунтовых вод или поровой воды, например, содержащихся в красном шламе или других отходах горных работ или обогащения полезных ископаемых.

Суспензия может быть введена в одной точке либо во множестве точек.

Способ, составляющий первый аспект настоящего изобретения, обладает рядом преимуществ относительно известных способов очистки грунтовых вод, которые обычно связаны с созданием физического или химического барьера на пути потока кислых или щелочных грунтовых вод путем выемки грунта в виде траншеи или скважины и заполнения этой траншеи или скважины твердым щелочным материалом, таким как известь. Твердый щелочной материал, добавляемый в скважину или траншею, может быть покрыт ранее вынутым оттуда грунтом. Твердый щелочной материал, добавляемый в скважину или траншею, может нуждаться в смешивании с почвой, песком или другой средой и/или заключении внутрь полупроницаемой мембраны различного естественного и/или искусственного состава с целью получения нужной пористости и/или проницаемости, что увеличивает затраты на подготовку объекта и перемещение материалов. В противоположность этим известным способам способ, составляющий настоящее изобретение, не требует выемки грунта, т.е. позволяет ограничить нарушение или разрушение окружающей среды и минимизировать эстетическое воздействие. Кроме того, для выемки большого количества грунта может потребоваться большое количество времени и средств. Настоящее изобретение позволяет в значительной степени этого избежать. Действительно, в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения суспензию вводят в грунт путем бурения скважины или канала и введения суспензии через эти скважину или канал. Соответственно глубина введения и/или скорость проникновения оксида магния или гидроксида магния и других реагентов можно регулировать при помощи прорезей или отверстий в обсадных трубах. Скорости проникновения в водоносный пласт (и, следовательно, скорость нейтрализации) также можно регулировать посредством изменения давления введения в ходе закачки и других параметров, таких как состав и/или концентрация твердых материалов в суспензии.

Суспензия, вводимая в грунт в соответствии с настоящим изобретением, может быть введена при помощи насоса или путем создания местного напора из резервуара, расположенного над точкой ввода. Это значительно проще, чем способы манипулирования, применяемые при очистке почв в известном уровне техники. В этом отношении следует понимать, что перемещать и вводить суспензию легче, чем перемещать твердые материалы в ходе выемки грунта и заполнения траншеи или скважины.

Другое преимущество является следствием того, что суспензия оксида магния или гидроксида магния (и других необходимых реагентов) может перемещаться в грунте или водоносном пласте на большие расстояния, чем в соответствии с известными способами, где твердый щелочной материал ограничен скважиной или траншеей, куда он был изначально помещен. В результате может быть достигнуто более широкое распространение оксида магния или гидроксида магния, т.е. потенциально может быть обработан более крупный водный объект, образованный кислыми или щелочными грунтовыми водами. В качестве альтернативы, коллоидный оксид магния или гидроксид магния (и другие необходимые реагенты) могут транспортироваться внутри шлейфа от точки ввода, в частности оттуда, где шлейф уже, по существу, нейтрализован.

Также возможно добавление в суспензию других компонентов (например, таких реагентов, как силикат и/или алюминат), улучшающих очистку грунтовых вод. Аналогично, можно добавлять в грунт другие компоненты либо до, либо после введения суспензии и достигать достаточного их распределения

- 4 017527 относительно оксида магния или гидроксида магния. В этом смысле другие компоненты могут быть введены в грунт в форме раствора или суспензии. Удовлетворительное перемешивание оксида магния или гидроксида магния относительно других компонентов или с другими компонентами достигается в силу превосходного диспергирования оксида магния или гидроксида магния, имеющего место благодаря его введению в грунт в форме суспензии. В ранее известных способах, напротив, любые твердые компоненты, предназначенные для смешивания с твердым щелочным материалом, если нужно было достичь хорошего перемешивания этих компонентов и твердого щелочного материала, должны были заранее быть смешаны с твердым щелочным материалом до его введения в грунт.

В результате применения способа, соответствующего первому аспекту настоящего изобретения, в грунте образуются слоистые двойные гидроксиды. Они являются твердыми материалами. Эти материалы, как правило, устойчивы при рН, близком к щелочному (обычно, рН>5). Таким образом, образование слоистых двойных гидроксидов способствует извлечению катионов металлов из грунтовых вод. Является преимуществом, что слоистые двойные гидроксиды также содержат в межслоевом пространстве обменные анионы, которые вступают в ионный обмен с другими вредными анионами, присутствующими в грунтовых водах, такими как анионы, содержащие мышьяк и фосфор. Это способствует дополнительной очистке грунтовых вод.

Образующиеся слоистые двойные гидроксиды могут представлять собой гидроталькит. В других вариантах осуществления изобретения образующиеся слоистые двойные гидроксиды могут включать пироаурит. В других вариантах осуществления изобретения слоистые двойные гидроксиды могут включать зеленую ржавчину (например, Гоидсгйс). слоистый двойной гидроксид, соответствующий следующей общей формуле:

[Е’е¹¹(1_х|Мд^1ГуЕ’е^игх(ОН)²⁺²¹']^>;\ [хОН. (1-х+у)Н2О](2) (Войте и др., 2002).

Авторы настоящего изобретения полагают, что образование зеленой ржавчины в контексте настоящего изобретения является первым примером зеленой ржавчины, полученной с использованием кальцинированного оксида магния или гидроксида магния в отсутствие солей карбоната или бикарбоната. Некоторые проистекающие из этого выгоды более подробно разъясняются в примере 4.

Следует понимать, что настоящее изобретение охватывает и образование других слоистых двойных гидроксидов, и образование смеси слоистых двойных гидроксидов.

Хотя слоистый двойной гидроксид, образующийся в грунте, является устойчивым при щелочном рН, если шлейф кислых грунтовых вод очень большой или пополняется (например, в ходе дальнейшего загрязнения грунтовых вод кислотой), существует риск обеднения введенного в грунт оксида магния или гидроксида магния. Если это происходит, рН может снизиться до уровня, при котором слоистые двойные гидроксиды растворяются, тем самым, снова высвобождая катионы металлов. Чтобы этого избежать, можно использовать избыточную дозу суспензии (избыток относительно необходимого для нейтрализации кислотности и/или образования слоистых двойных гидроксидов). В качестве альтернативы или дополнительно, может быть осуществлено дополнительное введение суспензии кальцинированного оксида магния или гидроксида магния (и других необходимых реагентов). Действительно, настоящим изобретением в некоторых вариантах его осуществления предусматривается повторное или периодическое введение суспензии. В качестве альтернативы, в одной или более зоне могут быть введены дополнительные компоненты, оказывающие добавочное действие по стабилизации слоистых двойных гидроксидов.

В одном из вариантов осуществления изобретения такой дополнительный компонент представляет собой компонент, содержащий буферные анионы. Этот компонент может, например, содержать анионы карбоната, такие как карбонат натрия или бикарбонат натрия, содействующие буферизации кислотности, оксиметаллические анионы, такие как перманганат, содействующие буферизации изменений окислительно-восстановительного потенциала, или комплексные или металлорганические анионы, которые могут, в противном случае, вступать в реакцию с образованием вторичных веществ внутри или помимо слоистых двойных гидроксидов. При наличии таких компонентов, когда слоистые двойные гидроксиды образуются в грунте, буферные анионы расходуются в ходе ионного обмена и включаются в межслоевое пространство слоистых двойных гидроксидов. Если после образования слоистых двойных гидроксидов происходит дополнительный приток кислых грунтовых вод, межслоевые анионы выполняют роль буфера, минимизирующего любые изменения рН, тем самым, снижая вероятность растворения слоистых двойных гидроксидов. Следует отметить, что при превышении буферной способности может потребоваться дополнительное введение суспензии оксида магния или гидроксида магния.

В другом варианте осуществления изобретения дополнительный компонент представляет собой компонент, содержащий один или более элементов, участвующих в реакции образования слоистых двойных гидроксидов, эти элементы включаются в матрицу или кристаллическую структуру слоистых двойных гидроксидов. Например, такой дополнительный компонент может содержать силикатный элемент, который включается в матрицу или кристаллическую структуру слоистого двойного гидроксида, образуя, тем самым, более устойчивый слоистый двойной гидроксид. Наличие силиката обеспечивает устойчивость, поскольку слоистый двойной гидроксид с силикатом подобен глинистым породам. С целью ста

- 5 017527 билизации слоистых двойных гидроксидов или модификации химического состава раствора до образования слоистых двойных гидроксидов, направленной на получение нужного состава, также может быть использован ряд других элементов, самих по себе или в сочетании (например, силикат и алюминат). Например, могут быть использованы специально подобранные межслоевые анионы, защищающие от, скажем, восстановительного растворения, если, например, трехвалентный катион слоистого двойного гидроксида был Ре³⁺, а восстановление до Ес²' может привести к потере межслоевого заряда.

Такой элемент также может содержать нитратные анионы (в качестве источника Ν, если наличие N ограничено вследствие биологических процессов, происходящих в водоносном пласте) или сульфатные анионы, если восстановление сульфатов представляет собой параллельную или дополнительную стадию очистки. Этот элемент также может содержать фосфатные ионы (в качестве источника Р, если наличие Р ограничено вследствие биологических процессов, происходящих в водоносном пласте).

Дополнительный компонент (например, реагенты, такой как силикат и/или алюминат) может быть введен перед введением кальцинированного оксида магния или гидроксида магния. В качестве альтернативы, дополнительные компонент может быть введен вместе с суспензией кальцинированного оксида магния или гидроксида магния, либо дополнительный компонент может быть введен после введения кальцинированного оксида магния или гидроксида магния.

Во втором аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ очистки грунтовых вод, предназначенный для обработки кислых или щелочных грунтовых вод, содержащих двухвалентные и трехвалентные катионы металлов, способ включает стадии размещения твердого щелочного материала в одной или более зонах, в которых этот твердый щелочной контактирует с грунтовыми водами, и размещения в одной или более зонах компонента, содержащего один или более тип буферных анионов, где при контакте грунтовых вод с твердым щелочным материалом в одной или более зонах образуется слоистый двойной гидроксид, а буферные ионы расходуются в качестве межслоевых анионов слоистого двойного гидроксида.

В третьем аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ очистки грунтовых вод, предназначенный для обработки кислых или щелочных грунтовых вод, содержащих двухвалентные и трехвалентные катионы металлов, способ включает стадии размещения твердого щелочного материала в одной или более зонах, в которых этот твердый щелочной контактирует с грунтовыми водами, и размещения в одной или более зонах компонента, содержащего элемент, который включается в слоистый двойной гидроксид, где при контакте грунтовых вод с твердым щелочным материалом в одной или более зонах образуется слоистый двойной гидроксид, в который включен указанный элемент.

Во втором и третьем аспектах настоящего изобретения указанный компонент может быть размещен в одной или более зонах до или после размещения в этой зоне (зонах) твердого щелочного материала или более предпочтительно одновременно с размещением твердого щелочного материала в одной или более зонах. Во втором и третьем аспектах настоящего изобретения твердый щелочной материал может быть размещен в одной или более зонах посредством любого подходящего способа или процедуры. Введение в форме суспензии является предпочтительным. Введение может происходить при смешанном порядке реагентов или в определенном порядке с целью получения нужного химического состава раствора с последующим образованием определенного типа или типов слоистых двойных гидроксидов.

В еще одном аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ очистки грунтовых вод, предназначенный для обработки кислых или щелочных грунтовых вод, способ включает стадии размещения твердого щелочного материала в одной или более зонах, в которых этот твердый щелочной материал контактирует с грунтовыми водами, где при контакте грунтовых вод с твердым щелочным материалом в одной или более зонах образуется слоистый двойной гидроксид. В соответствии с этим аспектом грунтовые воды не обязательно содержат и двухвалентные и трехвалентные компоненты. В этом случае катионы, необходимые для образования слоистых двойных гидроксидов, обеспечиваются вводимым в грунт материалом.

В четвертом аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ стабилизации объема отходов, содержащих кислый и щелочной материал, включающий размещение твердого щелочного материала в одной или более зонах, в которых этот твердый щелочной материал контактирует с кислым или щелочным материалом, где образуется слоистый двойной гидроксид.

Объем отходов может представлять собой отвал, резервуар или запруженное хранилище отходов. В одном из аспектов изобретения отходы могут включать красный шлам, образующийся в результате осуществления способа Байера.

В пятом аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ подземного выщелачивания рудного тела, включающий стадии подачи в рудное тело кислого раствора так, чтобы кислый раствор проходил сквозь рудное тело и растворял ценные металлы, и извлечения кислого раствора, содержащего растворенные ценные металлы, способ дополнительно включает стадии введения суспензии твердого щелочного материала в одну или более зон, через которые кислый раствор может покидать рудное тело, посредством чего обеспечивается реакция между двухвалентными и трехвалентными катионами металлов в любом вытекающем кислом растворе с твердым щелочным материалом с образованием слоистых двойных гидроксидов.

- 6 017527

В предпочтительных вариантах второго аспекта, третьего аспекта и четвертого аспекта настоящего изобретения твердый щелочной материал представляет собой оксид магния или гидроксид магния или их смесь. Более предпочтительно оксид магния представляет собой кальцинированный оксид магния.

Подземное выщелачивание открывает перспективы рентабельного извлечения металлов из рудных тел. Однако до сих пор подземное выщелачивание было сопряжено с риском загрязнения грунтовых вод вследствие утечки кислого раствора для выщелачивания и его попадания в грунтовые воды. В пятом аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ защиты грунтовых вод путем нейтрализации какого-либо вытекающего раствора и извлечения опасных ионов металлов из вытекающего кислого раствора для выщелачивания. Таким образом, благодаря способу, составляющему пятый аспект настоящего изобретения, можно преодолеть многие из экологических проблем, связанных с подземным выщелачиванием рудных тел.

Рудное тело может представлять собой рудное тело, расположенное в грунте. Это тело может быть образовано концентратом, уложенным в виде кучи, это может быть куча только что добытой руды, куча измельченной или размолотой руды, это может быть хвостовой отвал или отвал шлаковой массы. Действительно, следует понимать, что под подземным выщелачиванием рудного тела подразумевается крупномасштабное выщелачивание любой руды, концентрата, хвостов или шлака или других материалов, содержащих ценные металлы, которые для осуществления выщелачивания размещены на земле или в грунте. Также можно извлекать продукты выщелачивания из хвостового отвала либо это может быть ток утечки из хвостового отвала. Кроме того, в качестве продукта выщелачивания могут рассматриваться утечки, являющиеся результатом аварий или ошибок в ходе извлечения или обработки рудоносных растворов, которые попадают или могут попасть в грунтовые воды или уже просочились в грунтовые воды в результате поверхностного загрязнения грунта.

Суспензия оксида магния или гидроксида магния может быть введена в одной или более зонах вокруг рудного тела, она может быть введена в одной или более зонах под рудным телом, она может быть введена в одной или более зонах над рудным телом либо она может быть введена ниже по течению или выше по течению естественных водоносных пластов, которые проходят через или вблизи рудного тела.

Способ, составляющий пятый аспект настоящего изобретения, может дополнительно включать введение одного или более дополнительных компонентов, как описывается со ссылкой на первый аспект настоящего изобретения.

Способ, составляющий пятый аспект настоящего изобретения, особенно хорошо подходит для подземного выщелачивания или кучного выщелачивания материалов, содержащих уран. Для урана характерен сложный химический состав растворов. Как правило, при низком рН уран образует содержащие уран катионы, такие как уранил, а при повышении рН он образует ряд анионов с различным зарядом. Если при подземном выщелачивании содержащего уран материала имеет место утечка кислого раствора для выщелачивания, соединения урана могут поглощаться слоистым двойным гидроксидом в двух режимах по мере повышения рН происходит поглощение ИО₂ ²⁺ полимерными слоями смешанных гидроксидов металлов и/или по мере повышения рН в виде набора анионов с различным зарядом (например, иО2(СО3)2^2-, иО2(СО₃)₃ ^4-), занимающих способное расширяться межслоевое пространство. Таким образом, в результате применения способа, составляющего настоящее изобретение, в случае любых утечек кислых грунтовых вод в грунте образуются слоистые двойные гидроксиды, способ также пригоден для извлечения содержащих уран катионов и содержащих уран анионов из грунтовых вод. Это является значительным преимуществом настоящего изобретения.

В некоторых вариантах осуществления изобретения образующиеся слоистые двойные гидроксиды могут содержать зеленую ржавчину. Общая формула зеленой ржавчины соответствует формуле (2). Структура зеленой ржавчины подобна пироауриту, однако, с частичным замещением Ее²⁺ на Мд²' в бруситоподобном слое. Образование зеленой ржавчины частично отражает использование магнийсодержащих соединений для нейтрализации кислотности грунтовых вод. Образование зеленой ржавчины может быть особенно выгодным при обработке вод, содержащих уран, или при выщелачивании содержащих уран рудных тел. В частности, зеленая ржавчина склонна к самопроизвольному разложению под воздействием кислорода (в воздухе), что приводит к образованию большего количества гидроксидов железа или оксидгидроксидов железа, например гетита (ЕеООН). Вторичные оксигидроксиды в момент образования также обладают способностью поглощать уран и ряд других анионов или катионов (например, катион уранил или другие, более сложные анионы), задерживая, таким образом, перемещение урана, если окислительно-восстановительная среда грунтовых вод изменяется от восстановительной до окислительной за короткое время или в течение геологического периода. Однако больше всего урана захватывается при низкой общей концентрации карбоната (например, На и Баидший, 1985).

Зеленая ржавчина также обладает способностью восстанавливать катион уранил (ИО₂ ³⁺) до уранинита (ИО₂), эта способность может быть различным образом использована при очистке или замедлении перемещения урана в грунтовых водах после нейтрализации (например, Оеши и др., 2001, О'ЬоидЫш и др., 2003, Кой и др., 2000). Зеленая ржавчина (также как и другие слоистые двойные гидроксиды) способна к анионному обмену, некоторые из анионов при этом могут быть восстановлены до других форм.

В шестом аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ управления подземным выще

- 7 017527 лачиванием рудного тела, включающий стадии подачи кислого раствора в рудное тело так, чтобы кислый раствор проходил сквозь рудное тело и растворял в нем ценные металлы, и извлечения кислого раствора, содержащего растворенные ценные металлы, способ дополнительно включает стадии размещения суспензии твердого щелочного материала в одной или более зонах, через которые кислый раствор может вытекать из рудного тела, а также размещения в одной или более зонах компонента, содержащего один или более буферных анионов, в результате чего двухвалентные и трехвалентные катионы металлов, содержащиеся в любом вытекающем кислом растворе, вступают в реакцию с твердым щелочным материалом с образованием слоистых двойных гидроксидов, а буферные ионы встраиваются в слоистые двойные гидроксиды в качестве межслоевых анионов.

В седьмом аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ управления подземным выщелачиванием рудного тела, включающий стадии подачи кислого раствора в рудное тело так, чтобы кислый раствор проходил сквозь рудное тело и растворял в нем ценные металлы, и извлечения кислого раствора, содержащего растворенные ценные металлы, способ дополнительно включает стадии размещения суспензии твердого щелочного материала в одной или более зонах, через которые кислый раствор может вытекать из рудного тела, а также размещения компонента, содержащего элемент, который встраивается в слоистые двойные гидроксиды, в результате чего двухвалентные и трехвалентные ионы металлов, содержащиеся в любом вытекающем кислом растворе, вступают в реакцию с твердым щелочным материалом с образованием слоистых двойных гидроксидов, эти слоистые двойные гидроксиды включают указанный элемент.

В шестом и седьмом аспектах настоящего изобретения указанный компонент может быть размещен в одной или более зонах до или после размещения в этой зоне (зонах) твердого щелочного материала или, более предпочтительно, одновременно с размещением в одной или более зонах твердого щелочного материала. В шестом и седьмом аспектах настоящего изобретения указанный твердый щелочной материал может быть размещен в одной или более зонах посредством любого подходящего способа или процедуры. Введение в форме суспензии является предпочтительным.

В предпочтительных вариантах осуществления шестого и седьмого аспектов настоящего изобретения твердый щелочной материал представляет собой оксид магния или гидроксид магния или их смесь. Более предпочтительно оксид магния представляет собой кальцинированный оксид магния. По выбору также могут быть добавлены один или более других реагентов в любом требуемом порядке или различных необходимых пропорциях.

Введение суспензии твердого щелочного материала в одной или более зонах в пределах или около рудного тела, такого как заброшенная шахта подземного выщелачивания урана, также может рассматриваться как способ восстановления, например, восстановления старой шахты или старого объекта по выщелачиванию. Способ восстановления может быть частью работ по выводу из эксплуатации/закрытию шахты или другого объекта. Дозировка суспензии твердого щелочного материала в одной или более зонах в пределах или около рудного тела может основываться на оценке остаточной кислотности и добавлении, по меньшей мере, стехиометрического количества твердого щелочного материала. Для оценки необходимого количества и последовательности добавления оксида магния или гидроксида магния или их смеси и/или других реагентов в любом порядке или необходимых пропорциях также можно использовать преобладающий диапазон (диапазоны) химического состава раствора.

Настоящее изобретение также может быть использовано для защиты грунта вблизи трубопроводов или складских резервуаров с кислыми или щелочными растворами, содержащими растворенные двухвалентные или трехвалентные ионы металлов, от последствий возможных утечек.

В еще одном аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ защиты грунта вблизи трубопроводов или складских резервуаров с кислыми или щелочными растворами, содержащими растворенные двухвалентные или трехвалентные ионы металлов, от последствий возможных утечек, способ включает стадию введения суспензии или взвеси кальцинированного оксида магния или гидроксида магния или их смеси и/или других реагентов в любом нужном порядке или необходимых пропорциях в грунт вблизи трубопроводов или складских резервуаров так, чтобы при утечке кислого раствора этот раствор контактировал с оксидом магния или гидроксидом магния и/или другими реагентами, и двухвалентные и трехвалентные катионы металлов вступали в реакцию с образованием слоистых двойных гидроксидов.

В еще одном аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ защиты грунта вблизи трубопроводов или складских резервуаров с кислыми или щелочными растворами, содержащими растворенные двухвалентные или трехвалентные ионы металлов, от последствий возможных утечек или разливов, способ включает стадии размещения твердого щелочного материала в одной или более зонах вблизи трубопроводов или складских резервуаров так, чтобы при утечке кислых или щелочных растворов эти растворы контактировали с твердым щелочным материалом, а также размещения компонента, содержащего один или более буферных анионов, в одной или более зонах, где любой пролитый или вытекающий кислый раствор будет контактировать с твердым щелочным материалом в одной или более зонах с образованием слоистых двойных гидроксидов, а буферные анионы - поглощаться в качестве межслоевых анионов слоистых двойных гидроксидов.

- 8 017527

В еще одном аспекте настоящим изобретением обеспечивается способ защиты грунта вблизи трубопроводов или складских резервуаров с кислыми или щелочными растворами, содержащими растворенные двухвалентные или трехвалентные ионы металлов, от последствий возможных утечек или разливов, способ включает стадии размещения твердого щелочного материала в одной или более зонах вблизи трубопроводов или складских резервуаров так, чтобы при утечке кислых или щелочных растворов эти растворы контактировали с твердым щелочным материалом, а также размещения в одной или более зонах компонента, содержащего элемент, который встраивается в слоистые двойные гидроксиды, где любой пролитый или вытекающий кислый или щелочной раствор будет контактировать с твердым щелочным материалом в одной или более зонах с образованием слоистых двойных гидроксидов, в которые встраивается указанный элемент.

Зоны вблизи трубопроводов или складских резервуаров могут быть расположены вокруг трубопровода или складского резервуара, под трубопроводом или складским резервуаром или над подземным трубопроводом или складским резервуаром.

Еще одно преимущество настоящего изобретения во всех его аспектах может возникнуть в случае изменения пористости или проницаемости подземного водоносного пласта из-за цементации слоистых двойных гидроксидов в водоносном пласте, что может быть полезно не только с точки зрения нейтрализации кислого или щелочного шлейфа, но и ограничения и/или перенаправления (в горизонтальном или вертикальном направлении) потока грунтовых вод.

В первом и четвертом аспектах настоящего изобретения суспензия оксида магния или гидроксида магния или их смеси и/или других реагентов в любом необходимом порядке или нужных пропорциях может быть введена в форме искусственной завесы с вертикальной и/или горизонтальной структурой. При создании искусственной завесы с вертикальной структурой оксид магния или гидроксид магния или их смесь и/или другие реагенты в любом необходимом порядке или нужных пропорциях могут быть поданы при помощи насоса в виде коллоидной суспензии и/или раствора через систему типа колодезного поля, расположенную внутри или впереди кислого шлейфа. В тех случаях, когда формируют горизонтальную искусственную завесу оксида магния или гидроксида магния или их смесей и/или других реагентов в любом необходимом порядке или нужных пропорциях, оксид магния или гидроксид магния могут быть поданы, например, в проницаемый пласт, находящийся, например, под выщелачиваемой кучей, или, в качестве альтернативы, искусственно созданный под выщелачиваемой кучей проницаемый пласт.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения могут образовываться слоистые двойные гидроксиды, и при повышении рН в ходе нейтрализации существует возможность образования других фаз, которые также могут быть использованы. В идеальном случае, однако, реакция грунтовых вод с оксидом магния или гидроксидом магния идет достаточно быстро, так что слоистые двойные гидроксиды образуют превалирующую минеральную фазу. Например, могут образоваться фазы, состоящие из алюминия и оксида кремния, такие как аллофан и имоголиты. Известно, что при рН от низкого до промежуточного эти материалы обладают ионообменными свойствами, а при более высоком рН - катионообменными свойствами или являются цеолитами. Кроме того, могут образовываться фазы оксида, гидроксида или оксигидроксида, содержащие один или более из Ее, А1 и 8ί. Эти материалы могут обладать способностью включать в свою структуру металлы и/или анионы и/или абсорбировать металлы и/или анионы внешними или внутренними поверхностями, в зависимости от рН. Любой из или все указанные выше материалы могут усиливать действие слоистых двойных гидроксидов по очистке грунтовых вод. Действительно, в некоторых вариантах осуществления изобретения образуется зеленая ржавчина. Этот материал, попадая в окислительные условия, может разлагаться с образованием минералов гидроксида и оксигидроксида железа, которые могут поглощать ряд анионов и катионов, а также восстанавливать катионы до форм, которые легче извлекаются из воды. Кроме того, являясь относительно сильным восстановителем, зеленая ржавчина обладает потенциалом для восстановления ряда загрязняющих окружающую среду веществ, таких как нитраты, селенаты, хроматы, пертехнат и уранил ионы и некоторые органические соединения (например, Нашей. 2004), многие из которых часто присутствуют совместно.

В соответствии со всеми аспектами настоящего изобретения возможно повторное добавление щелочного материала. Добавление щелочного материала может производиться с регулярными интервалами или в качестве реакции на результаты мониторинга, свидетельствующие о повышении кислотности грунтовых вод. Этот щелочной материал может содержать оксид магния или гидроксид магния или их смеси и/или другие реагенты в любом необходимом порядке или нужных пропорциях.

В соответствии со всеми аспектами настоящего изобретения добавления могут быть осуществлены одновременно, до или после введения щелочного материала. Например, если в грунт вводят суспензию, эта суспензия может содержать суспендирующие агенты или модификаторы вязкости или модификаторы реологических свойств. Также могут быть добавлены поверхностно-активные вещества и другие органические соединения, улучшающие смачивание и проникновение суспензии в грунт или облегчающие образование мицелл или эмульсии с целью транспортировки и/или изменения реакционной способности оксида магния или гидроксида магния. Также могут быть добавлены другие агенты, такие как силикат и алюминат.

- 9 017527

В соответствии со всеми аспектами настоящего изобретения способ может дополнительно включать стадию осуществления предварительной обработки с целью облегчения образования нужного или заранее заданного материала на основе слоистых двойных гидроксидов. Например, если на обрабатываемом объекте недостаточная для образования гидроталькита концентрация катионов алюминия, на нем может быть проведена обработка с целью повышения уровня катионов алюминия в почве или грунтовых водах и, следовательно, ускорения образования гидроталькита, превалирующего слоистого двойного гидроксида.

Например, дополнительный тип (предварительной) коррекции может включать предварительное введение алюминия в виде подкисленного раствора с целью получения нужной доли трехвалентных катионов (А1(А1+Ре)), выраженной как молярная доля с величиной, варьирующейся от величины, имеющейся в грунтовых водах, до величины А1/(А1+Ре), например >0,9. Исходя из этого, может быть получен конкретный тип слоистого двойного гидроксида, такой как гидроталькит, который будет более устойчивым к изменениям окислительно-восстановительных геологических условий в грунтовых водах. Аналогично, может быть одновременно добавлено сочетание реагентов, таких как, например, кальцинированный оксид магния и алюминат натрия. Также очевидны другие варианты предварительной обработки.

Какая именно предварительная обработка нужна, можно определить в результате анализа грунтовых вод, выявления типа слоистых двойных гидроксидов, которые будут образовываться, и корректировки катионного и/или (окси)анионного состава грунтовых вод с целью обеспечения образования нужных слоистых двойных гидроксидов путем размещения материала, содержащего соединения, которые образуют нужные катионы в грунтовых водах или в местах вблизи грунтовых вод или на пути потоков грунтовых вод. Материал, содержащий соединения, которые образуют нужные катионы, предпочтительно, представляет собой раствор, содержащий эти катионы. Раствор надлежащим образом вводят в грунт или в заданную структуру, как то породный отвал или поток отходов. Следует понимать, что нужный материал на основе слоистых двойных гидроксидов не обязательно будет единственным образующимся материалом на основе слоистых двойных гидроксидов.

Примеры

Пример 1.

Создание искусственной завесы включает введение в водоносный пласт гидроксида магния и других необходимых реагентов в виде суспензии либо в пределах, либо ниже по течению шлейфа кислых грунтовых вод. Как правило, источником шлейфа является промышленное производство или окисление кислых сульфатных почв. Целью является нейтрализация кислотности и получение после обработки вод, залегающих в верхних слоях почвы, представляющих собой раствор с рН в диапазоне приблизительно 810, который был бы совместим с превалирующим рН и основным ионным составом большинства природных вод или грунтовых вод.

Создание искусственной завесы привлекательно тем, что на поверхности деятельность по очистке проявляется минимально, и при условии наличия гидрологических данных для определенной местности, по-видимому, можно нацелить обработку на ряд солеотложений и дозировать воздействие в соответствии с их кислотными условиями и требованиями к нейтрализации. Кроме того, при данном буферном воздействии на реакционную способность гидроксида магния при щелочном рН может остаться дополнительный ресурс нейтрализации на случай, если дополнительная кислотность появится в местном масштабе (например, с промышленного объекта) или переместится откуда-либо еще. Ожидается, что вторичные минералы, образование которых должно произойти в водоносном пласте, а именно слоистые двойные гидроксиды, в значительной степени устойчивы. Кроме того, слоистые двойные гидроксиды также обладают способностью образования комплексов с потенциально проблемными анионами (например, Αδ, Р) в ходе внутреннего ионного обмена. Слоистые двойные гидроксиды также могут быть дополнительно стабилизированы путем δί- и/или А1-обмена с образованием прекурсоров алюмосиликатных глинистых минералов. Устойчивость слоистых двойных гидроксидов к более высокой кислотности или изменениям окислительно-восстановительного потенциала также может быть достигнута путем добавления других анионов, таких как карбонат и перманганат соответственно. Высокой скорости реакции кислых грунтовых вод с введенной суспензией оксида магния или гидроксида магния можно добиться путем, например, создания высокого давления при введении в нескольких точках, например, по типу колодезного поля. Такой способ подачи нацелен на достижение наиболее быстрого введения и нейтрализации грунтовых вод. Быстрое введение оксида магния или гидроксида магния является предпочтительным с точки зрения повышения скорости образования слоистых двойных гидроксидов относительно других вторичных минералов, которые при естественном относительно медленном ослаблении воздействия могли бы преобладать.

Пример 2.

Было осуществлено моделирование добавления гидроксида магния (брусит - Мд(ОН)₂) в теоретическую грунтовую воду с рН 2,5 с использованием для наблюдения за последующими изменениями геохимического состава грунтовой воды программного обеспечения РНРЕЕОО (РаткЬигк!, 1995). Было выбрано две фазы гидроталькита: состава Мд-А1 и состава Мд-Ре. Такие составы гидроталькита могут рассматриваться как конечные элементы последовательных перемешиваний твердого раствора. В теорети

- 10 017527 ческую грунтовую воду добавили известный избыток (примерно, в два раза) необходимого количества брусита относительно общей концентрации трехвалентных катионов (А1³⁺+Ре³⁺), полагая, что молярное отношение количеств двухвалентных (Мд²⁺) и трехвалентных (А1³⁺ и Ре³⁺) катионов в гидротальките составляет 3:1. Равновесные фазы, выбранные для реакции, это алунит и джурбанит для алюминия и Кярозит и ферригидрит для железа, так как эти минеральные фазы, обычно влияют на растворимость алюминия и железа соответственно в различных грунтовых водах. Брусит также рассматривался как равновесная фаза, поскольку его растворение зависит от рН, и он ведет себя как буфер рН (около 9,0-9,5). Брусит добавляли в теоретическую грунтовую воду как 25 одинаковых порций.

После поэтапного добавления брусита отмечен устойчивый рост насыщения брусита. При добавлении последних шести порций брусит создает в системе конечный рН, равный приблизительно 9,1. С повышением рН перенасыщение джурбанита сменяется недонасыщением, тогда как алюнит, находившийся в равновесии с раствором при рН около 3-4,5, вне этого диапазона становится недонасыщенным. Все другие минералы, ранее обуславливавшие растворимость в исходной грунтовой воде, сохраняют состояние недонасыщения. Гидроталькиты, пришедшие в равновесие с раствором с рН более примерно 4 для фазы гидроталькита Мд-А1 и рН около 5,5 для фазы гидроталькита Мд-Ре соответственно, остаются в равновесии с этим раствором до рН, равного по меньшей мере 9,1, при котором рН раствора поддерживается за счет растворения брусита.

При рН более примерно 4,5 и 5,5 соответственно имеет место резкое снижение концентраций растворимых А1 и Ре до уровня, ниже обнаружимого, в результате встраивания в гидроталькит. Поскольку гидроталькиты устойчивы при высоком рН, и А1 и Ре, дополнительно к добавленному Мд, вероятно, будут оставаться прочно связанными внутри структуры слоистых двойных гидроксидов. Такое удержание, по-видимому, можно улучшить путем ионного обмена сильных (окси)анионов, таких как, помимо прочего, Р, А§ или δί.

Пример 3.

Подземное выщелачивание рудного тела кислотой могло быть завершено по соображениям рентабельности и/или экологичности, после чего необходимо очищать/восстанавливать шлейф кислых грунтовых вод. Очистка может включать непосредственное введение суспензии кальцинированного оксида магния или гидроксида магния и других необходимых реагентов сразу в шлейф кислых грунтовых вод в одной или более точках (и/или вне рудного тела, если имела место значительная миграция шлейфа грунтовых вод).

Кроме того, с целью дополнительного ограничения миграции с объекта, например, для защиты экологически чувствительной заболоченной территории, которая находится на пути потока и подпитывается водами, залегающими в верхних слоях почвы, может быть сооружена искусственная завеса, описанная в примере 1 (приведенном выше). Описанные методики, по-видимому, можно использовать дополнительно к другим способам восстановления.

Пример 4.

Искусственную, приготовленную в лаборатории грунтовую воду, содержащую 1500 частей на миллион Ре³⁺, 500 частей на миллион Ре²⁺, 200 частей на миллион А1³⁺ и 2700 частей на миллион δθ4^2-, с рН, равным 2, обработали путем приведения в контакт с избытком кальцинированного оксида магния. Было извлечено 99% Ре³⁺ и А1³⁺, как и ряда ионов переходных металлов. Начальные испытания также показали, что снизилась концентрация в воде ряда анионов. Кроме того, автором настоящего изобретения было обнаружено, что зеленая ржавчина образуется в качестве основного компонента слоистых двойных гидроксидов, полученных в данном примере. По сведениям автора изобретения это первый случай, когда зеленая ржавчина была получена в отсутствие солей карбоната или бикарбоната, вместо которых для регулирования рН был использован кальцинированный оксид магния. Таким образом, карбонат или бикарбонат не стали превалирующими межслоевыми анионами зеленой ржавчины, напротив, основным межслоевым анионом был сульфатный анион. Сульфат, как правило, легче, чем карбонат, вступает в ионный обмен, поэтому ожидается, что сульфатная форма зеленой ржавчины будет с большей эффективностью извлекать вредные анионы, чем карбонатная форма. Если способ, составляющий настоящее изобретение, используется там, где присутствуют ионы, содержащие уран, их комплекс с карбонатом (например, [ИО2(СО₃)₂]^2-) при более высоком рН подвижнее, поэтому образование зеленой ржавчины (или других слоистых двойных гидроксидов, которые могут быть выбраны в определенных ситуациях), не содержащей карбонатных анионов (или с небольшим количеством карбонатных анионов), является выгодным из-за того, что образуются менее подвижные ионы, содержащие уран, следовательно, потенциал миграции соединений урана может быть снижен.

Пример 5.

Остатки переработки минеральных отходов, например, образующихся при осуществлении способа Байера с целью извлечения оксида алюминия из бокситов, могут нуждаться в геохимической и структурной стабилизации и очистке. Такие остатки переработки минеральных отходов, обычно именуемые красный шлам, сильно щелочные и содержат очень много растворенных соединений А1. Введение кальцинированного оксида магния и/или гидроксида магния и других необходимых реагентов в красный шлам дает возможность снижения щелочности и рН, уменьшения подвижности А1 и повышения геолого

- 11 017527 технической устойчивости отходов в результате образования в них слоистых двойных гидроксидов, например гидроталькитов, выполняющих роль порового или структурного цемента.

Специалистам в данной области понятно, что в настоящее изобретение могут быть внесены изменения и модификации, отличные от уже описанных. Следует понимать, что настоящее изобретение охватывает все подобные изменения и модификации, входящие в пределы существа и объема изобретения.

Claims

1. Способ очистки кислых и щелочных грунтовых вод, содержащих двухвалентные и трехвалентные катионы металлов, включающий стадию введения в грунт суспензии или взвеси твердого щелочного материала, причем суспензию или взвесь вводят в одной или более зоне так, что грунтовые воды контактируют с твердым щелочным материалом, и двухвалентные и трехвалентные катионы металлов вступают в реакцию с образованием слоистых двойных гидроксидов.

2. Способ очистки грунтовых вод по п.1, в котором твердый щелочной материал выбирают из группы, включающей известь, гидроксид кальция, оксид магния или гидроксид магния или соединения, содержащие анионы алюмината и/или силиката или другие щелочные материалы или сочетание двух и более указанных материалов.

3. Способ очистки грунтовых вод по п.1, в котором суспензию вводят при помощи насоса или путем создания местного напора из резервуара, расположенного над точкой ввода.

4. Способ очистки грунтовых вод по п.1, в котором образующийся слоистый двойной гидроксид представляет собой гидроталькит, или пироаурит, или зеленую ржавчину общей формулы [Ре¹¹(1.х)Мд¹¹уРе¹¹¹!С (ОН) ^2+2у] ^к+. [хОН (1-х+у) Н2О] ^х', где 1/4<х/(1+у)<1/3.

5. Способ очистки грунтовых вод по п.1, в котором используется избыточная доза суспензии (избыток относительно необходимого для нейтрализации кислотности и/или образования слоистого двойного гидроксида).

6. Способ очистки грунтовых вод по п.1, дополнительно включающий повторное или периодическое введение суспензии.

7. Способ очистки грунтовых вод по п.1, дополнительно включающий введение компонента, представляющего собой компонент, содержащий буферные анионы.

8. Способ очистки грунтовых вод по п.1, дополнительно включающий введение компонента, представляющего собой компонент, содержащий один или более элемент, участвующий в реакции образования слоистых двойных гидроксидов, причем один или более указанный элемент включается в матрицу или кристаллическую структуру слоистых двойных гидроксидов.

9. Способ очистки грунтовых вод по п.8, дополнительно включающий введение компонента, содержащего нитратные анионы (в качестве источника азота, если наличие азота ограничено вследствие биологических процессов, происходящих в водоносном пласте), или сульфатные анионы (если восстановление сульфатов представляет собой параллельную или дополнительную стадию очистки), или фосфатные ионы (в качестве источника фосфора, если наличие фосфора ограничено вследствие биологических процессов, происходящих в водоносном пласте).

10. Способ очистки грунтовых вод по п.8, дополнительно включающий введение компонента, который вводят до введения твердого щелочного материала, или вводят вместе с суспензией твердого щелочного материала, или вводят после введения твердого щелочного материала.

11. Способ очистки кислых или щелочных грунтовых вод, содержащих двухвалентные и трехвалентные катионы металлов, включающий стадии размещения твердого щелочного материала в одной или более зонах, в которых этот твердый щелочной материал контактирует с грунтовыми водами, и размещения в одной или более зонах компонента, содержащего один или более тип буферных анионов, где при контакте грунтовых вод с твердым щелочным материалом в одной или более зонах образуется слоистый двойной гидроксид, а буферные ионы расходуются в качестве межслоевых анионов слоистого двойного гидроксида.

12. Способ очистки кислых или щелочных грунтовых вод, содержащих двухвалентные и трехвалентные катионы металлов, включающий стадии размещения твердого щелочного материала в одной или более зонах, в которых этот твердый щелочной материал контактирует с грунтовыми водами, и размещения в одной или более зонах компонента, содержащего элемент, который включается в слоистый двойной гидроксид, где при контакте грунтовых вод с твердым щелочным материалом в одной или более

- 13 017527 зонах образуется слоистый двойной гидроксид, в который включен указанный элемент.

13. Способ очистки кислых или щелочных грунтовых вод, включающий стадии размещения твердого щелочного материала в одной или более зонах, в которых этот твердый щелочной материал контактирует с грунтовыми водами, где при контакте грунтовых вод с твердым щелочным материалом в одной или более зонах образуется слоистый двойной гидроксид.

14. Способ стабилизации или очистки объема отходов, содержащих щелочной материал, включающий размещение твердого щелочного материала в одной или более зонах, в которых этот твердый щелочной материал контактирует с щелочным материалом, где образуется слоистый двойной гидроксид.

15. Способ по п.14, в котором объем отходов включает отвал, резервуар или запруженное хранилище отходов.

16. Способ по п.14, в котором отходы включают красный шлам, образующийся при осуществлении способа Байера.

17. Способ очистки при подземном выщелачивании рудного тела, включающий стадии подачи в рудное тело кислого раствора так, чтобы кислый раствор проходил сквозь рудное тело и растворял ценные металлы, и извлечения кислого раствора, содержащего растворенные ценные металлы, причем способ дополнительно включает стадии введения суспензии твердого щелочного материала в одну или более зон, через которые кислый раствор может покидать рудное тело, посредством чего обеспечивается реакция между двухвалентными и трехвалентными катионами металлов любого вытекающего кислого раствора с твердым щелочным материалом с образованием слоистых двойных гидроксидов.

18. Способ по п.17, в котором рудное тело представляет собой рудное тело, расположенное в грунте, или массив концентрата, уложенного в виде кучи: куча только что добытой руды, куча измельченной или размолотой руды, или хвостовой отвал, или отвал шлаковой массы.

19. Способ по п.17, используемый для подземного или кучного выщелачивания материалов, содержащих уран.

20. Способ по п.17, в котором образующийся слоистый двойной гидроксид включает зеленую ржавчину.

21. Способ управления подземным выщелачиванием рудного тела, включающий стадии подачи кислого раствора в рудное тело так, чтобы кислый раствор проходил сквозь рудное тело и растворял в нем ценные металлы, и извлечения кислого раствора, содержащего растворенные ценные металлы, причем способ дополнительно включает стадии размещения суспензии твердого щелочного материала в одной или более зонах, через которые кислый раствор может вытекать из рудного тела, а также размещения в одной или более зонах компонента, содержащего один или более буферных анионов, в результате чего двухвалентные и трехвалентные катионы металлов, содержащиеся в любом вытекающем кислом растворе, вступают в реакцию с твердым щелочным материалом с образованием слоистых двойных гидроксидов, а буферные анионы встраиваются в слоистые двойные гидроксиды в качестве межслоевых анионов.

22. Способ управления подземным выщелачиванием рудного тела, включающий стадии подачи кислого раствора в рудное тело так, чтобы кислый раствор проходил сквозь рудное тело и растворял в нем ценные металлы, и извлечения кислого раствора, содержащего растворенные ценные металлы, причем способ дополнительно включает стадии размещения суспензии твердого щелочного материала в одной или более зонах, через которые кислый раствор может вытекать из рудного тела, а также размещения компонента, содержащего элемент, который встраивается в слоистые двойные гидроксиды, в результате чего двухвалентные и трехвалентные ионы металлов любого вытекающего кислого раствора вступают в реакцию с твердым щелочным материалом с образованием слоистых двойных гидроксидов, которые включают указанный элемент.

23. Способ защиты грунта вблизи трубопроводов или складских резервуаров с кислыми или щелочными растворами, содержащими растворенные двухвалентные или трехвалентные ионы металлов, от последствий возможных утечек или разливов, включающий стадию введения суспензии или взвеси кальцинированного оксида магния, или гидроксида магния, или их смесей в любом нужном порядке или необходимых пропорциях в грунт вблизи трубопроводов или складских резервуаров так, чтобы при утечке или разливе кислого раствора этот раствор контактировал с оксидом магния или гидроксидом магния и двухвалентные и трехвалентные катионы металлов вступали в реакцию с образованием слоистых двойных гидроксидов.

24. Способ защиты грунта вблизи трубопроводов или складских резервуаров с кислыми или щелочными растворами, содержащими растворенные двухвалентные или трехвалентные ионы металлов, от последствий возможных утечек или разливов, включающий стадии размещения твердого щелочного материала в одной или более зонах вблизи трубопроводов или складских резервуаров так, чтобы при утечке или разливе кислого или щелочного раствора этот раствор контактировал с твердым щелочным материалом, а также размещения компонента, содержащего один или более буферный анион, в одной или более зонах, где любой разлитый или вытекающий кислый раствор будет контактировать с твердым щелочным материалом в одной или более зонах с образованием слоистых двойных гидроксидов, а буферные анионы - поглощаться в качестве межслоевых анионов слоистых двойных гидроксидов.

25. Способ защиты грунта вблизи трубопроводов или складских резервуаров с кислыми или щелоч- 14 017527 ными растворами, содержащими растворенные двухвалентные или трехвалентные ионы металлов, от последствий возможных утечек или разливов, включающий стадии размещения твердого щелочного материала в одной или более зонах вблизи трубопроводов или складских резервуаров так, чтобы при утечке кислого или щелочного раствора этот раствор контактировал с твердым щелочным материалом, а также размещения в одной или более зонах компонента, содержащего элемент, который встраивается в слоистые двойные гидроксиды, где любой пролитый или вытекающий кислый или щелочной раствор будет контактировать с твердым щелочным материалом в одной или более зонах с образованием слоистых двойных гидроксидов, в которые встраивается указанный элемент.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2