CN105127193B - 一种水化氯铝酸钙原位修复磷污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水化氯铝酸钙原位修复磷污染土壤的方法，水化氯铝酸钙经筛分、焙烧后与磷污染土壤充分混匀，经处理、培养可固定40%以上土壤有效磷并根据植物所需缓释补充。本发明的优点在于：该方法使土壤有效磷调控至既能满足植物生长需要，又不会出现过量磷积累，让水化氯铝酸钙高效吸收利用这些磷元素，就既能满足作物对磷元素的需求，又能减少磷肥的施用量，也会让渗透到地下水中的磷相应减少；利用水化氯铝酸钙特有的结构性能，以吸附、缓释手段改造修复改造土壤，既使其具有高效的磷吸收和缓释能力将是解决缺磷和磷过量问题的最佳手段，又让土壤满足植物对磷元素吸收转化的精准调控。

Description

一种水化氯铝酸钙原位修复磷污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及一种磷污染土壤的修复方法，特别涉及一种水化氯铝酸钙原位修复磷污染土壤的方法。

背景技术

水化氯铝酸钙，俗称“弗雷德盐”是一类层状双金属氢氧化物( Layer doublehydroxides，简称LDHs )材料，该类化合物的层板由强化学键构造，层间仅有易替代的弱相互作用，这种特殊的结构形式使得LDHs材料具有很强的阴离子交换能力，因此对无机阴离子氰化物及有机阴离子染料污染物均有很好的处理能力。其层板中阳离子的可替代性决定了其对重金属有很强的吸附作用，并且耐高温、成本低、容易制备并可生物降解。

水化氯铝酸钙及其焙烧产物的应用涉及多个领域,因其具有特殊的层间离子交换性,结构记忆效应以及优量的吸附作能,且易于分离,可重复利用,在重金属废水污染治理中主要作为吸附剂加以应用,是一类具有良好应用前景的新型环境友好材料。

水化氯铝酸钙作为一种新型高效环保吸附剂,可以应用在各种形式的水体污染治理中。处理成本低廉、易于分离且可重复利用,显示了在重金属污染水体中良好的应用潜力。利用水化氯铝酸钙层板组成以及层间离子的种类和数量的可调控性,能够获得一系列具有特殊功能的水化氯铝酸钙复合材料,大大拓宽了水化氯铝酸钙在吸附、催化、药学等领域的应用范围。

水化氯铝酸钙对水环境中磷也有较好的去除效果。水化氯铝酸钙去除含磷污染水的过程较复杂,是外表面吸附与离子交换共同作用的结果,与其物理结构、化学成分、废水性质等因素有关。一方面,水化氯铝酸钙在制备过程中形成了微孔网络结构,这样的结构有效地增大了材料的比表面积,使其具有良好的物理吸附作用。另一方面,水滑石结构中,层板与层间阴离子或层间水为弱化学键组合,因此,溶液中的磷酸根离子可以跟层间的OH-离子发生离子交换反应,从而达到去除水中磷的目的。

由于水化氯铝酸钙具有层间离子交换性能和记忆效应两大特性,因此近年来,国内外许多学者做了大量以水滑石类化合物为吸附剂,吸附有毒的无机和有机阴离子等的研究工作,主要研究水滑石类化合物吸附有毒阴离子的吸附容量与吸附等温线、吸附速率和吸附动力学,并探讨了其对阴离子的吸附与解吸机理。水化氯铝酸钙作为吸附剂,类似于阴离子交换树脂,但交换容量比阴离子交换树脂大,而且对外界阴离子的吸附具有吸附效率高、重复利用率好、无二次污染等优点。水滑石类材料的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类、层状材料的结晶度和层电荷大小有关口；高价阴离子易于交换进入水滑石层间,低价阴离子易于被交换出来；目前的研究证明水滑石对PO4^3-、Cr(Ⅳ)、F^-、ClO₄ ^-、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、SeO₃ ^2-、SeO₄ ^2-、IO₃ ^-等阴离子均具有很好的吸附效果。

由于PO₄ ^3-具有负电荷含量高、与层板间阳离子静电引力强等特点，因此水滑石对PO₄ ^3-广具有很好的吸附效果，Cl^-离子的水化氯铝酸钙在常温条件下对PO₄ ^3-的吸附容量可达47.3mgP/g，采用NaCl、NaOH及MgCI₂溶液可将吸附饱和的材料再生，再生后的吸附材料对PO₄ ^3-的吸附能力与原材料基本相同；焙烧后的水化氯铝酸钙对海水中的PO₄ ^3-具有很好的吸附效果。

由于水化氯铝酸钙的特殊结构,水化氯铝酸钙的焙烧产物在一定条件下可以重新吸附水和阴离子从而部分恢复水滑石的层状结构，利用这种独特的结构记忆功能，水化氯铝酸钙可以作为阴离子吸附剂重复利用；含磷的水滑石循环利用的“记忆效用”,水化氯铝酸钙能重复使用6次，从第五次起,最终磷的吸收容量减少了；虽然水化氯铝酸钙的连续重建机理并不知道,但是磷的循环利用的可能性的前景是肯定的。

水化氯铝酸钙对水环境中低浓度磷均有较好的去除效果，当材料用量1ml，处理2mg/L的40mL含磷废水，处理时间24h，此时CaAl-LDH对磷的去除率达到98.90%。

吸附动力学表明,水化氯铝酸钙对磷的去除速率高,吸附在开始接触的1个小时内完成,lh时CaAl-LDH对磷的去除率为97.82%。

吸附体系的pH对CaAl-LDH的除磷效果基本没有影响,在pH为3～12的范围内,其除磷率均可达到99%以上。通过对比处理前后磷溶液的pH得出材料有一定的缓冲能力。

Langmuir模型能够很好的描述材料对含磷废水的吸附过程, CaAl-LDH除磷的最大值为35.29mg/g。

水化氯铝酸钙材料去除低浓度含磷环境水的过程较复杂,是外表面吸附与离子交换共同作用的结果,与其物理结构、化学成分、废水性质等因素有关。一方面,水滑石在制备过程中形成了微孔网络结构,这样的结构有效地增大了材料的比表面积,使其具有良好的物理吸附作用。另一方面,水滑石结构中,层板与层间阴离子或层间水为弱化学键组合,因此,溶液中的磷酸根离子可以跟层间的OH-离子发生离子交换反应,从而达到去除水中磷的目的。

近年来，化学肥料的施用量越来越高，在一些地方，磷肥用量已经高达995Kg/hm²，超过作物实际需求量的数倍；不仅造成肥料资源的大量浪费，严重影响蔬菜等植物的品质，还会引起土壤中磷含量逐年增加，二这些积累在土壤中的磷是水体富营养化的重要来源，对水体生态环境构成潜在威胁。

土壤中的磷通过侵蚀、径流和亚表层排水3种主要迁移机制进入水体生态系统且转化为对其有效的磷量；研究表明，土壤磷进入水体的主要途径是通过径流进入地表水；磷施用量一旦超出作物所需的要求，便会增加农田中磷的流失并引起潜在的地表水资源的水体富营养化。当水中的营养水平很高时，藻类会大量生长，水中溶解氧降低，破坏水体生态系统的平衡，使鱼类死亡；产生的有毒微生物增加，降低河湖的利用价值。在太湖地区，由于大量磷肥的施入，造成太湖严重的水体富营养化现象；广东省由于20年来化肥施用量呈逐年增加，耕地土壤的速效磷总体上呈现上升的趋势，1990年比1980年增加了96%，将近一倍；由于1995年磷肥施用量比1990年增长35%，加上施用磷肥以后在土壤中易于转化的特殊性，因此这个时期广东省部分地区的水田出现了富磷现象。

人类活动导致水体的加速富营养化现象是当今世界水污染难题，已成为世界关注的主要环境问题之一。磷是水体富营养化的主要限制因子，农业非点源磷对水环境的恶化有着十分显著的贡献，富营养化现象的发生与农田土壤中磷的流失忧密切的关系，因此，研究控制耕种土壤磷素流失进入水体的措施，具有非常重要的现实意义。

水化氯铝酸钙中含有Ca²⁺、Al³⁺等离子，他们对土壤中有效磷有较好的吸附性，与土壤磷素发生化学沉淀反应，形成难溶性化合物，使突然磷素固定并积累在突然中，降低土壤磷素向水体迁移、污染水体的危险。利用水化氯铝酸钙进行磷污染土壤的修复治理，有效地固定了磷过量土壤中的有效磷，在植物出现磷饥饿应答反应时又能及时的缓释出来；从治理效率、治理费用、现场可操作性及环境风险方面等考虑，水化氯铝酸钙对磷过量土壤修复具有较高的实用价值和应用前景。

磷在植物体内参与光合作用、呼吸作用、能量储存和传递、细胞分裂等过程，促进植物生长与发育。磷能促进早期根系的形成和生长，提高植物适应外界环境的能力，有助于植物耐过冬天的严寒。磷还有助于增强一些植物的抗病性，提高作物品质。

苗期是磷营养的临界期，对磷表现敏感，缺磷容易引起僵苗症。同时，较冷的天气环境既可使土壤中有机态磷的释放受阻，又使土壤中无机磷向根际的迁移困难，造成磷供应不足。缺磷或氮磷比例失调也是全蚀病危害加重的重要原因之一。施用磷肥能促进植物根系发育，减轻发病，保产作用明显。

迄今为止还未见到水化氯铝酸钙修复磷污染土壤的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种对磷过量土壤中有效磷进行吸附及固定的水化氯铝酸钙原位修复磷污染土壤的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种水化氯铝酸钙原位修复磷污染土壤的方法，其创新点在于：水化氯铝酸钙经筛分、焙烧后与磷污染土壤充分混匀，经处理、培养可固定40%以上土壤有效磷并根据植物所需缓释补充。

进一步地，所述的修复方法的具体步骤如下：

（1）将水化氯铝酸钙粉碎，经80～120目过筛；

（2）将过筛后的水化氯铝酸钙以80～800℃焙烧1～2小时，取出待用；

（3）将磷污染土壤地表面0～25公分土壤翻犁，风干、磨碎、过筛，备用；

（4）将焙烧处理好的水化氯铝酸钙撒于处理后的磷污染土壤中，水化氯铝酸钙用量为每公斤污染土施用500~6000mg，与土壤充分混匀；

（5）混匀后的土壤维持耕种植物所需的持水量，三个月后完成修复，进入保肥缓释期。

进一步地，所述水化氯铝酸钙的钙铝比为1～6:1，最佳比为2:1。

本发明的优点在于：

（1）该方法使土壤有效磷调控至既能满足植物生长需要，又不会出现过量磷积累，让水化氯铝酸钙高效吸收利用这些磷元素，就既能满足作物对磷元素的需求，又能减少磷肥的施用量，也会让渗透到地下水中的磷相应减少；

（2）利用水化氯铝酸钙特有的结构性能，以吸附、缓释手段改造修复改造土壤，既使其具有高效的磷吸收和缓释能力将是解决缺磷和磷过量问题的最佳手段，又让土壤满足植物对磷元素吸收转化的精准调控。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

本发明的试验基本程序如下：

a、水化氯铝酸钙

水化氯铝酸钙使用前粉碎，经100目过筛，经150℃焙烧2小时，待用；

b、污染土壤

采自江苏某磷化工企业老厂区外场地0～25cm的表面土，有效磷含量243mg/Kg；表层土经风干、磨碎过筛与水化氯铝酸钙筛混均匀；

c、洒水、随机种植适宜的植物，三个月后检测土壤中有效磷含量，土壤中有效磷含量由原来的243mg/Kg下降到了130mg/Kg，水化氯铝酸钙对土壤有效磷的固定率达到了45%；

d、连续三年对恢复耕地土壤正磷酸含量检测均维持在20mg/kg，即水化氯铝酸钙缓释释放出来的有效磷能够满足植物光合作用、呼吸作用、能量储存和传递、细胞分裂等植物生长。

实施例2

本发明的试验基本程序如下：

a、水化氯铝酸钙

水化氯铝酸钙使用前粉碎，经80目过筛，经800℃焙烧1小时，待用；

b、污染土壤

采自江苏某磷化工企业老厂区外场地0～25cm的表面土，有效磷含量243mg/Kg；表层土经风干、磨碎过筛与水化氯铝酸钙筛混均匀；

c、洒水、随机种植适宜的植物，三个月后检测土壤中有效磷含量，土壤中有效磷含量由原来的243mg/Kg下降到了0.2mg/Kg，水化氯铝酸钙对土壤有效磷的固定率达到了99%；

d、连续三年对恢复耕地土壤正磷酸含量检测均维持在0.5mg/kg，即水化氯铝酸钙缓释释放出来的有效磷能够满足植物光合作用、呼吸作用、能量储存和传递、细胞分裂等植物生长。

实施例3

本发明的试验基本程序如下：

a、水化氯铝酸钙

水化氯铝酸钙使用前粉碎，经120目过筛，经80℃焙烧1.5小时，待用；

b、污染土壤

采自江苏某磷化工企业老厂区外场地0～25cm的表面土，有效磷含量243mg/Kg；表层土经风干、磨碎过筛与水化氯铝酸钙筛混均匀；

c、洒水、随机种植适宜的植物，三个月后检测土壤中有效磷含量，土壤中有效磷含量由原来的243mg/Kg下降到了0.2mg/Kg，水化氯铝酸钙对土壤有效磷的固定率达到了99%；

d、连续三年对恢复耕地土壤正磷酸含量检测均维持在0.5mg/kg，即水化氯铝酸钙缓释释放出来的有效磷能够满足植物光合作用、呼吸作用、能量储存和传递、细胞分裂等植物生长。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种水化氯铝酸钙原位修复磷污染土壤的方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

（1）将水化氯铝酸钙粉碎，经80目过筛，经800℃焙烧1小时，取出待用；

（2）将磷污染土壤地表面0～25公分土壤翻犁，有效磷含量243mg/Kg，表层土经风干、磨碎、过筛，备用；

（3）将焙烧处理好的水化氯铝酸钙与处理后的磷污染土壤筛混均匀，水化氯铝酸钙用量为每公斤污染土施用500~6000mg，水化氯铝酸钙的钙铝比为2:1；

（4）洒水、随机种植适宜的植物，三个月后检测土壤中有效磷含量，土壤中有效磷含量由原来的243mg/Kg下降到了0.2mg/Kg，水化氯铝酸钙对土壤有效磷的固定率达到了99%。