CN103849405B

CN103849405B - 重金属复合污染土壤的石灰干化污泥稳定剂及其使用方法

Info

Publication number: CN103849405B
Application number: CN201310407517.8A
Authority: CN
Inventors: 李翔; 宋云; 刘永兵; 贾斌; 程言君
Original assignee: Environmental Protection Institute of Light Industry
Current assignee: Environmental Protection Institute of Light Industry
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: CN103849405A

Abstract

本发明公开了一种重金属复合污染土壤的石灰干化污泥稳定剂，由以下重量份的成分组成：石灰干化污泥10份、硫酸亚铁2-3份。本发明还提供所述石灰干化污泥稳定剂的使用方法，具体步骤如下：1）将重金属复合污染土壤破碎后平铺于平地上；2）将石灰干化污泥稳定剂撒于重金属复合污染土壤上；3）第一次旋耕；4）干湿交替15天进行，第二次旋耕得到稳定化的土壤；5）按体积比掺入秸秆，第三次旋耕得到可耕作的修复后土壤。本发明还提供所述石灰干化污泥稳定剂及其使用方法在土壤重金属污染治理上的应用。本发明还提供所述石灰干化污泥稳定剂使用方法得到的修复后土壤在农作物种植中的应用。本方法处理后的土壤重金属稳定化效果明显。

Description

重金属复合污染土壤的石灰干化污泥稳定剂及其使用方法

技术领域

本发明属于生态环境治理领域，特别涉及一种重金属复合污染土壤的石灰干化污泥稳定剂及其使用方法。

背景技术

目前，重金属土壤污染的修复主要采用物理法、化学法和植物修复法。无论是物理化学修复还是植物或微生物修复，可以从机理上概括为2类：一是改变重金属在土壤中的存在形态，使其由活化态转变为稳定态从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；二是从土壤中去除重金属，以使其存留浓度接近或达到背景值。常用的重金属污染土壤修复技术主要包括挖掘、稳定/固化（S/S）、化学淋洗、气提、热处理、生物修复等。根据场地修复技术年度报告（ASR）第12版，1982-2005年间，美国超级基金共对977个场地进行修复或拟修复，其中，有217个场地修复使用S/S技术。由于S/S技术具有快速、有效、经济等特点，被广泛应用于各类危险废物的处理，目前已经从现场测试阶段进入了商用阶段。

根据EPA的定义，稳定化是指从污染物的有效性出发，通过形态转化，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式来实现无害化，以降低其对生态系统的危害风险。就是向土壤中加入化学药剂，改变土壤的物理、化学性质，通过pH控制技术、氧化还原电势技术、沉淀技术、吸附技术、离子交换技术等改变重金属在土壤中的赋存状态，从而降低其生物有效性和迁移性。目前，国内外重金属稳定化研究中，稳定剂多选用无机物。常见的有石灰、粘土矿物、硫化物和磷酸盐等。

李春萍等人在脱水污泥中添加石灰后，残渣态的Pb含量变化不大，有机结合态的含量则略有增加；酸可提取态的Cd、Cu、Zn含量均显著降低，而铁锰氧化态、有机结合态和残渣态的含量增加。陈世宝等采用磷酸氢钙、磷矿粉及羟基磷灰石处理铅污染土壤。王碧玲等用连续提取法研究了不同磷肥对铅锌矿污染土壤中铅化学形态的影响、磷肥降低铅毒性的机理以及磷肥的有效使用条件。结果表明，3种磷肥都具有显著降低铅的各种非残渣形态含量的作用。我国粘土矿物具备资源种类丰富、分布广、储量太和价格低廉等优势，以及粘土矿物特殊的晶体结构赋予其许多的优异特性，在影响土壤中重金属的生物有效性方面，粘土矿物同土壤有机质作用相当。也有研究表明，土壤中粘土矿物是吸附和固定重金属的重要组分。

有机质在土壤重金属稳定化中的主要作用有：（1）吸附作用，固定土壤中的重金属离子；（2）改良作用，使重金属的生物有效性降低。由于有机物质在稳定重金属的同时，对提高土壤肥力具有十分重要的意义，而且取材方便、成本低廉，所以在重金属污染土壤改良中得到了广泛的应用。作为有效的重金属稳定剂，有机物质可以通过形成金属-有机复合物、增加土壤阳离子交换量、降低土壤中重金属水溶态及可交换态的形态，从而降低重金属的生物有效性。较常用的有机物稳定剂有有机堆肥、畜禽粪便、城市污泥等。另外，生物炭具有高比表面积、孔隙率和离子交换能力，可以吸附重金属，其作为改良剂常被用于重金属污染土壤的修复、改良和植被重建。

一些研究表明，堆肥等有机物不但可以显著降低污染土壤中的As、Cd、Pb、Zn等重金属的生物有效性，降低植物的吸收，并可显著促进植物生长。Brown等研究表明，使用堆肥、污泥等可显著降低土壤中重金属可交换态的含量，并可在重金属污染严重的矿区生产出符合安全标准的蔬菜。此外，Hashimoto等研究了畜禽粪便对Pb淋溶性的影响，结果发现畜禽粪便能显著降低Pb水溶态及可交换态含量，促使其向稳定的残留态转化，从而降低其迁移和生物可利用性。张亚丽等通过向Cd污染土壤施加猪粪等有机物料，也得到类似结果。

另外，城市污泥中丰富的有机质对土壤的物理性质影响很大，如减小容重、增加聚集作用、改善团粒结构、增加孔隙率、提高保水能力和持水性等。土壤容重的减小可为植物根系的生长提供更好的环境。污泥也可以显著增加栽培基质的保水能力，提高土壤持水量，改善三相分布和紧实度。同时提高栽培基质的萎蔫点和植物的抗旱能力。污泥中的氮源主要以有机氮的形式存在，以及高有机碳含量等这些物质可以改良土壤、增加聚集作用，使土壤既具有一定的抗剪强度和抗侵蚀性，有利于增强基质层的稳定性，也为植物生长提供了良好的物理结构，从而有利于耕作，也可减少对土壤的侵蚀和土壤流失。城市污泥中丰富的有机质和氮源对土壤肥效（城市污泥堆肥不仅可以明显提高栽培基质的有效氮、磷含量）的增加、腐殖质的形成也有很明显的效果。另外堆肥能够调节土壤C/N比，有利于有机质在陡峭的石质土壤中的储存，限制了氮素的矿化，防止养分尤其是NO3-的淋失，促进作物的生长且获得了较高产量。污泥的这些特性也成为用于矿山废弃地复垦基质的前提条件。

但是，现有的重金属复合污染土壤原位修复技术中存在单一稳定剂对于重金属的稳定化效果具有选择性的问题，急需解决。

随着我国城市污水处理率的不断提高，污水处理过程产生的污泥量急剧增加。寻求合理的处理处置途径已然成为亟待解决的热点问题。以北京市为例，2010年北京市污泥产量为3800t/d，预计2015年污泥年产量将达到5000t/d。目前，只有不足50％的污泥进行了堆肥和建材利用等处置和资源化利用，其余污泥进行简单临时堆置，缺乏有效的最终出路。城市污泥富含有机质及氮、磷等养分，若处理和利用得当，可提高修复土地的土壤肥力，改善土壤结构；而且城市污泥的结构有利于优化土壤的团粒结构，增强其水稳定性，从而增强水土保持能力；处理得当的污泥（例如石灰干化污泥和堆肥污泥）可以有效控制重金属元素的浸出和极端pH条件所造成的环境污染和生态破坏。另外，利用城市污泥人工配制的复垦基质可部分替代废弃矿山生态客土，节约购买运输客土的经济成本；在环境效益方面，实现了资源的循环利用。因此，城市污泥在矿山废弃地复垦基质的构造上应用前景广阔。

发明内容

针对现有的重金属复合污染土壤原位修复技术中单一稳定剂对于重金属的稳定化效果具有选择性的缺陷，本发明的目的在于提供一种重金属复合污染土壤的石灰干化污泥稳定剂及其使用方法。

本发明提供的一种重金属复合污染土壤的石灰干化污泥稳定剂，由以下重量份的成分组成：石灰干化污泥10份、硫酸亚铁2-3份；优选石灰干化污泥10份、硫酸亚铁3份。所述石灰干化污泥破碎至粒径≤2cm。

其中，所述的石灰干化污泥为污水处理厂二沉池污泥经石灰脱水处理后得到的石灰干化污泥。

本发明提供所述石灰干化污泥稳定剂的使用方法，具体步骤如下：

1）将重金属复合污染土壤破碎后平铺于平地上；

2）将石灰干化污泥稳定剂撒于步骤1）所述重金属复合污染土壤上；

3）在完成步骤2）的重金属复合污染土壤上进行第一次旋耕；

4）干湿交替处理15天，第二次旋耕，得到稳定化的土壤；

5）按稳定化的土壤：秸秆体积比为10:1掺入秸秆，第三次旋耕，得到可耕作的修复后土壤。

其中，所述的重金属复合污染土壤为铅锌矿区及其附近区域受重金属复合污染的土壤。

其中，步骤1）金属复合污染土壤破碎的标准为土壤颗粒直径≤2cm，平铺厚度为25cm。

其中，步骤2）所述的石灰干化污泥稳定剂的使用量为：每100重量份重金属复合污染土壤用石灰干化污泥稳定剂10-30重量份，优选每100重量份重金属复合污染土壤用石灰干化污泥稳定剂20重量份，具体视重金属的总量、形态分布及土壤的pH值而定。

其中，所述旋耕深度为25cm，旋耕方式为呈螺旋状前进旋耕。

其中，步骤4）所述干湿交替处理15天，为喷水一次使土壤层湿润后晾晒5天，反复进行3次，共15天。

其中，步骤5）所述的秸秆为事先进行粉碎的秸秆，粉碎后的粒径范围为1～3mm。

其中，步骤5）所述的秸秆为农作物秸秆，可为玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、高粱秸秆等中的一种或几种。

本发明还提供所述石灰干化污泥稳定剂在修复重金属复合污染土壤上的应用。

本发明还提供所述石灰干化污泥稳定剂的使用方法在重金属复合污染土壤治理上的应用。

本发明还提供所述石灰干化污泥稳定剂的使用方法得到的可耕作的修复后土壤在农作物种植中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

本发明以重金属复合污染土壤为处理对象，采用污水处理厂二沉池污泥经石灰脱水处理后得到的石灰干化污泥和硫酸亚铁为重金属复合稳定剂，以粉碎秸秆为质地改良剂，处理过的土壤重金属稳定效果好，可浸出成分减少，难于作物吸收，同时物理性质改良明显，利于作物生长，为重金属复合污染土壤的修复提供了方法，为修复后土壤的资源化利用提供了一个具有优势的方向，同时也为我国重金属复合污染土壤的治理和处置提供了一定的理论依据和参考。

发明人从重金属赋存形态和作物吸收的角度，通过重金属的浸出试验（TCLP）和作物种植试验，证明了处理后土壤中的重金属有良好的稳定效果，防止了污染土壤在利用中的二次污染问题，为修复土壤的进一步利用打下了良好的基础。

经实际测试，本发明所述方法处理后的土壤，重金属Zn、Pb、Cd和As的稳定化效果明显，种植的作物春小麦中的重金属含量显著降低。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1对人工制备重金属复合污染土壤进行处理并种植作物

人工配制的重金属复合污染土壤作为试验材料，为从北京市房山区周口店镇黄院采石场的自然土壤，添加Pb(Ac)₂·3H₂O、ZnSO₄·7H₂O和CdCl₂·2.5H₂O的水溶液于土壤中混匀、风干、研磨混匀进行制备。重金属水溶液的用量以重金属盐的重量计算，具体添加量为m(CdCl₂·2.5H₂O)=0.10157g/kg土壤、m(ZnSO₄·7H₂O)=83.92338g/kg土壤、m(Pb(Ac)₂·3H₂O)=45.76637g/kg土壤。

首先将人工配制的重金属复合污染土壤破碎，控制粒径≤2cm，破碎后均匀平铺于场地中，平铺的厚度为25cm。

均匀施撒稳定剂到上述土壤上，所述稳定剂包括石灰干化污泥和硫酸亚铁，所述石灰干化污泥（取自北京市小红门污水处理厂，该厂采用石灰处理工艺使脱水污泥含水率降低并灭菌稳定，本发明采用的为该污水处理厂二沉池污泥经石灰脱水处理后得到的石灰干化污泥。破碎后粒径≤2cm）和硫酸亚铁（购于石家庄紫金铜业有限公司，Fe≥30.0%）的质量比为10:3，每100重量份底泥用稳定剂30重量份。

用旋耕机（东方红1GQN-125旋耕机，中国一拖集团有限公司）进行第一次旋耕，将土壤与稳定剂搅拌均匀。旋耕要求为深度25cm，方式为呈螺旋状前进旋耕。

稳定化方法采用干湿交替15天（为喷水一次使土壤层湿润后晾晒5天，反复进行3次，共15天），第二次旋耕，旋耕要求为深度25cm，方式为呈螺旋状前进旋耕，得到稳定化的土壤。

稳定化处理后，在土壤中按体积比掺入破碎后的秸秆，具体按稳定化的土壤：秸秆体积比为10:1掺入秸秆，第三次旋耕，旋耕要求为深度25cm，方式为呈螺旋状前进旋耕，得到可耕作的修复后土壤。

使用US.EPA的Method-1311ToxicityCharacteristicLeachingProcedure（TCLP）进行测定，同时设置未处理重金属复合污染土壤、单独使用石灰干化污泥为稳定剂（每100重量份重金属复合污染土壤用稳定剂30重量份）两个处理作为对比。

结果具体见表1，重金属浸出减少，稳定效果明显。本发明的方法处理后的土壤，TCLP浸出浓度明显减少。经本发明方法处理过的土壤Zn的浸出量相对于未处理重金属复合污染土壤减少了98.94%，相对于单独使用石灰干化污泥作为的处理减少了55.52%；Pb的浸出量相对于未处理重金属复合污染土壤减少了99.32%，相对于单独使用石灰干化污泥的处理减少了71.56%；Cd的浸出量相对于未处理重金属复合污染土壤减少了99.07%，相对于单独使用石灰干化污泥的处理增加了2.5倍，其增加的原因是因为硫酸亚铁使稳定后土壤的pH下降。

表1处理前后人工污染土壤TCLP可浸出重金属浓度（单位：mg/kg）

处理名称	Zn	Pb	Cd
				未处理	1695.56	175.36	5.36
本发明稳定剂	18.01	1.20	0.05
				石灰干化污泥作稳定剂	40.49	4.22	0.02

取上述3种方法处理后的土壤，同时设置自然土壤为对照。取各处理土壤200g分别放入塑料烧杯中，播种春小麦（辽春9号）50粒，覆土厚度为1cm，浇灌相同质量的去离子水，于同等光照、温湿度条件下生长18天。监测春小麦的发芽率及株高，并检测地上部分植株的重金属含量具体结果见表2。

表2处理前后人工污染土壤种植春小麦的发芽率、株高及地上部分重金属含量

表2中可以看出，经过本发明方法处理过的土壤种植春小麦的发芽率比未处理重金属复合污染土壤增加了1333.3%，比单独使用石灰干化污泥处理过的土壤增加了65.38%；株高比未处理重金属复合污染土壤增加了375%，比单独使用石灰干化污泥处理过的土壤增加了65.22%。经过本发明方法处理过的土壤中春小麦的地上部分Zn含量比未处理重金属复合污染土壤减少了65.01%，比单独使用石灰干化污泥处理过的土壤减少了8.61%；经过本发明方法处理过的土壤中春小麦的地上部分Pb含量比未处理重金属复合污染土壤减少了85.21%，比单独使用石灰干化污泥处理过的土壤减少了19.15%；经过本发明稳定剂处理过的土壤中春小麦的地上部分Cd含量比未处理重金属复合污染土壤减少了79.44%，比单独使用石灰干化污泥处理过的土壤减少了9.76%。

实施例2对湖南省嘉禾县重金属复合污染土壤进行处理并种植作物

首先将湖南省嘉禾县铅锌矿区重金属复合污染土壤进行破碎，控制粒径≤2cm，破碎后均匀平铺于场地中，平铺的厚度为25cm。

均匀施撒稳定剂到上述土壤上，所述稳定剂包括石灰干化污泥和硫酸亚铁，所述石灰干化污泥（取自北京市小红门污水处理厂，该厂采用石灰处理工艺使脱水污泥含水率降低并灭菌稳定，本发明采用的为该污水处理厂二沉池污泥经石灰脱水处理后得到的石灰干化污泥。破碎后粒径≤2cm）和硫酸亚铁（购于石家庄紫金铜业有限公司，Fe≥30.0%）的质量比为10:3，每100重量份底泥用稳定剂20重量份。

结果具体见表3，重金属浸出减少，稳定效果明显。

表3处理前后矿区污染土壤TCLP可浸出重金属浓度（单位：mg/kg）

处理名称	Zn	As	Cd	Pb
					未处理	327.70	2.48	1.46	4.53
本发明稳定剂	0.56	1.77	0.036	0.027
					石灰干化污泥作稳定剂	11.48	3.25	0.01	0.69

经本发明稳定剂处理过的土壤Zn的浸出量相对于未处理重金属复合污染土壤减少了99.83%，相对于单独使用石灰干化污泥的处理减少了95.12%；As的浸出量相对于未处理重金属复合污染土壤减少了28.63%，相对于单独使用石灰干化污泥的处理减少了45.54%；Cd的浸出量相对于未处理重金属复合污染土壤减少了97.53%，相对于单独使用石灰干化污泥的处理减少了99.32%；Pb的浸出量相对于未处理污重金属复合污染土壤减少了99.40%，相对于单独使用石灰干化污泥的处理减少了96.09%。

取上述3种方法处理后的土壤，同时设置自然土壤为对照。取各处理土壤200g分别放入塑料烧杯中，播种春小麦（辽春9号）50粒，覆土厚度为1cm，浇灌相同质量的去离子水，于同等光照、温湿度条件下生长18天。监测春小麦的发芽率及株高，并检测地上部分植株的重金属含量具体结果见表4。

表4处理前后矿区污染土壤种植春小麦的发芽率、株高及地上部分重金属含量

表4中可以看出，经过本发明稳定剂处理过的土壤种植春小麦的发芽率比未处理重金属复合污染土壤增加了44.83%，比单独使用石灰干化污泥处理过的土壤增加了10.53%；株高比未处理重金属复合污染土壤增加了41.67%，比单独使用石灰干化污泥处理过的土壤增加了26.87%。经过本发明稳定剂处理过的土壤中春小麦的地上部分Zn含量比未处理重金属复合污染土壤减少了63.21%，比单独使用石灰干化污泥处理的土壤减少了25.45%；经过本发明稳定剂处理过的土壤中春小麦的地上部分As含量比未处理重金属复合污染土壤减少了50.70%，比单独使用石灰干化污泥处理过的土壤减少了57.83%；经过本发明稳定剂处理过的土壤中春小麦的地上部分Cd含量比未处理重金属复合污染土壤减少了65.79%，比单独使用石灰干化污泥处理的土壤减少了20.73%；经过本发明稳定剂处理过的土壤中春小麦的地上部分Pb含量比未处理重金属复合污染土壤减少了69.78%，比单独使用石灰干化污泥处理的土壤减少了20.75%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.石灰干化污泥稳定剂的使用方法，具体步骤如下：

1)将重金属复合污染土壤破碎后平铺于平地上；

2)将石灰干化污泥稳定剂撒于步骤1)所述重金属复合污染土壤上；所述石灰干化污泥稳定剂由以下重量份的成分组成：石灰干化污泥10份、硫酸亚铁3份；所述石灰干化污泥破碎至粒径≤2cm；

3)在完成步骤2)的重金属复合污染土壤上进行第一次旋耕；

4)干湿交替处理15天，第二次旋耕，得到稳定化的土壤；

5)按稳定化的土壤：秸秆体积比为10:1掺入秸秆，第三次旋耕，得到可耕作的修复后土壤；

步骤1)金属复合污染土壤破碎的标准为土壤颗粒直径≤2cm，平铺厚度为25cm；

步骤2)所述的石灰干化污泥稳定剂的使用量为：每100重量份重金属复合污染土壤用石灰干化污泥稳定剂10-30重量份；

所述旋耕深度为25cm，旋耕方式为呈螺旋状前进旋耕；

步骤5)所述的秸秆为事先进行粉碎的秸秆，粉碎后的粒径范围为1～3mm。

2.权利要求1所述的石灰干化污泥稳定剂的使用方法在重金属复合污染土壤治理上的应用。

3.权利要求1所述的石灰干化污泥稳定剂的使用方法得到的可耕作的修复后土壤在农作物种植中的应用。