CN100411755C

CN100411755C - 一种有效的防治土壤磷流失的方法

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Publication number: CN100411755C
Application number: CNB2005100118926A
Authority: CN
Inventors: 梁玉英; 朱永官; 黄益宗
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: CN1876262A

Abstract

本发明为一种有效的防治土壤磷流失的方法，用于有效磷含量236.118mg kg^-1，深度为大于0cm至20cm的菜地表土。该方法使用聚合铝修复磷污染土壤，对土壤有效磷的固定效果较好，当施用量为135～405mg.Al/kg，且施用3个月时，可固定土壤有效磷达13.39～34.95%。聚合铝为纯聚合铝、含Ca聚合铝、含SO₄ ^2-聚合铝、Al₂(SO₄)₃其中的一种。本发明方法对菜地磷过量土壤中有效磷有一定的固定效果，为农业非点源磷污染治理提供有效的方法。

Description

一种有效的防治土壤磷流失的方法

技术领域

本发明一种有效的防治土壤磷流失的方法涉及环保技术领域，属于磷富集菜地土壤治理与修复技术。

背景技术

聚合氯化铝(简称PAC)是一种新型高效无机高分子絮凝剂，是铝盐水解羟基聚合反应过程动力学的中间产物，基本化学通式为：[Al₂(OH)nCl_6-n]_m，其中n≤5，m≤10。

近几十年来，聚合氯化铝(PAC)作为一种新型高效的无机高分子絮凝剂，在水处理混凝领域中得到了较为广泛的应用。聚合氯化铝(PAC)在混凝过程中发挥凝聚絮凝效能的主要成分是羟基聚合形态。生产聚合氯化铝的方法很多，目前常用的方法有：酸溶法、中和法、凝胶法、热分解法。生产的原料主要有：(1)单质铝(如铝锭、铝屑、铝灰等)；(2)含铝矿物(如高岭土、铝土矿、煤矸石等)；(3)含纯铝化合物(如氢氧化铝、氯化铝等)。用混凝法处理石油化工废水时，聚合氯化铝较传统的絮凝剂硫酸铝絮凝性能要好。

无机絮凝剂聚合氯化铝(PAC)投加到水中后，水解形成多核聚羟阳离子，作用过程中能与磷酸氢根、磷酸二氢根结合而发生配位反应，形成结构复杂的大分子配合物，降低其水溶性，使其聚集程度加大而被混凝沉降下来。同时，混凝过程中形成的大量氢氧化物絮体沉淀，有很强的吸附能力，可通过絮体吸附作用来降低废水中磷的浓度。因此，可以认为，对废水磷的去除作用机理主要是配位沉降和絮体吸附，同时通过网捕和机械卷扫相互凝聚，最终沉降下来，从而达到混凝除磷的目的。

聚合铝包含从Al³⁺到Al(OH)₃水解过程亚稳态中间产物的混合物，主要形态有：Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH)₄ ^-等单体和Al₂(OH)₂ ⁴⁺、Al₃(OH)₄ ⁵⁺、Al₆(OH)₁₀ ³⁺、Al₈(OH)₁₆ ⁸⁺及Al₁₃O₄(OH)₂₄ ⁷⁺等聚合形态。当在聚合铝中引入硫酸盐后，硫酸根通过氢键把Al(III)水解产物分子连接起来生成了更大的聚合物形态，提出了聚硫氯化铝中以Al₁₃和SO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂ ¹⁰⁺为主要活性组分的观点。

迄今为止还未见到聚合铝修复磷污染土壤的报道。聚合铝中含有的Al³⁺离子对土壤有效磷有较好的吸附性，与土壤磷素发生化学沉淀反应，形成难溶性化合物，使土壤磷素固定并积累在土壤中，降低土壤磷素向水体迁移、污染水体的危险。利用聚合铝进行磷污染土壤的修复治理，可以有效地固定磷过量土壤中的有效磷，从治理效率、治理费用、现场可操作性及环境风险方面等考虑具有较高的实用价值和应用前景。

近年来，由于磷素投入量大大高于其带出量，生态系统中的磷素盈余使得土壤中的有效磷水平不断上升。据分析，欧洲土壤中磷素的积累量在过去40年间高达800～1500kg/hm²。其他国家，如美国、爱尔兰以及国内的土壤磷平均含量也逐年上升。在我国一些地方，磷肥用量已高达995kg/hm²，超过作物实际需求量的数倍。而且从我国的现状来看，生态系统的磷素投入在相当长的时间内还要呈上升趋势，不仅造成肥料资源的大量浪费，影响蔬菜的品质，还会引起土壤中磷含量逐年增加，而这些积累在土壤中的磷是水体富营养化的重要来源，对水体生态环境构成潜在威胁。

80年代初，我国土壤有效磷属“高”(＞20mg/kg)的面积只占7％左右，粗略估计，当时有效磷在15mg/kg的土壤将全部升到“高”一级，而且20年来我国土壤磷素水平是处于不断上升之中，这导致我国富磷土壤面积逐渐增加。土壤磷素积累有其有利的一面，即增加土壤磷的供应能力，为作物高产优质提供了物质基础。但其积累超过一定的限度就会对水体环境产生危害。我国不少报告表明，一些湖泊中来自农田的磷素份额约占14％～68％。最近太湖一项测定表明，排入该湖总磷中，非点源磷占59％。美国湖泊的磷来自农田的份额超过60％，已成为水体污染的首要原因。

目前我国蔬菜播种面积达到1.1×10⁷hm²，占全国农作物播种总面积的1/10。蔬菜生产中肥料施用量大，灌水数量和频率又高于一般农田，因此菜地的养分累积情况更加严重。已有研究表明，长期种植蔬菜会导致土壤磷明显富集。例如，珠江三角洲地区，蔬菜种植面积大，肥料投入量多，土壤中养分积累明显，且该地区高温多雨，土壤中富余的养分容易随地表径流、亚表层水流和地下水等途径进入水体。

土壤中的磷主要通过侵蚀、径流和亚表层排水等途径进入水体生态系统。磷施用量一旦超出作物所需的要求，便会增加农田中磷的流失并引起潜在的地表水资源的水体富营养化。当水中的营养水平很高时，藻类将大量生长，水中溶解氧降低，破坏水体生态系统的平衡，导致鱼类死亡；产生的有毒微生物增加，从而降低河湖的利用价值。在太湖地区，由于大量磷肥的施入，造成太湖严重的水体富营养化现象；广东省由于20年来化肥施用量呈逐年增加，耕地土壤的速效磷总体上呈现上升的趋势，1990年比1980年增加了96％；1995年磷肥施用量又比1990年增长了35％，加上磷肥在土壤中易于转化的特殊性，因此这个时期广东省部分地区的水田出现了富磷现象。

在通常情况下磷向剖面下层移动是很慢的，但在质地轻、固磷能力低以及大量施用有机肥的土壤上，磷通过渗漏进入地下水也是比较明显；土壤Olsen-P含量与土壤径流中溶解态磷、藻类有效磷浓度有很好的相关性；土壤磷素水平在很大程度上决定了土壤磷进入径流的风险和数量；土壤磷含量与地下水中磷浓度也有很显著的相关性。据报道，广州城郊菜园土壤由花岗岩母质发育而成，粘粒含量低，土壤质地轻，土壤Olsen-P的含量相当高，土壤磷随地表径流、地下径流以及向剖面下层移动等途径进入地表水和地下水的风险相当高。有土壤淋洗试验表明，菜园土壤淋洗液中溶解态磷浓度平均7.85mg/L；自然土淋洗液平均为0.02mg/L，两者相差392.5倍；两者总磷浓度平均值相差30.3倍。这进一步表明菜园土壤中水溶性磷含量高，磷供应强度大，流失进入水体风险高。相关分析结果表明，土壤淋洗液中溶解态磷、总磷平均浓度与土壤Olsen-P的相关性达到极显著或显著水平。因此，土壤Olsen-P可作为土壤磷流失进入水体风险和水环境影响程度的评估依据。

人类活动导致水体的富营养化是当今世界水污染难题，已成为世界关注的主要环境问题之一。磷是水体富营养化的主要限制因子，农业非点源磷对水环境的恶化有着十分显著的贡献，富营养化现象的发生与农田土壤中磷的流失有密切的关系，因此，研究控制菜地土壤磷素流失进入水体的措施，将具有非常重要的现实意义。

发明的内容

本发明目的是在实验室培养的基础上，研究聚合铝、Al₂(SO₄)₃对菜地磷过量土壤中有效磷的吸附即固定效果，为农业非点源磷污染治理提供了科学依据和有效的防治土壤磷流失的方法。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种有效的防治土壤磷流失的方法，用于磷污染菜地表土；其包括下列步骤：

a、准备基本材料：聚合铝；

b、按规定用量：聚合铝施用量为135～405mg.Al/kg，在被磷污染需处理土中加入粉末状聚合铝，并使与磷污染土壤充分混匀；

c、在23～27℃的气温中，每隔一天给需处理土壤补充水分，使土壤水分达到田间持水量的60％左右或重量含水量约为15％；

d、分别在3个月中，重复上述步骤；

e、3个月后结束一个治理周期。

所述的方法，其所述聚合铝，为纯聚合铝、含Ca聚合铝、含SO₄ ^2-聚合铝、Al₂(SO₄)₃其中的一种，基本化学通式为：[Al₂(OH)nCl_6-n]m，其中n≤5，m≤10；Al₂(SO₄)₃为分析纯或化学纯药品；其中的聚合氯化铝购自天津大港油田天水实业公司。

所述的方法，其所述b步，按规定用量，为每公斤被磷污染土加入含135毫克或270毫克或405毫克铝的聚合铝。

所述的方法，其所述按规定用量，优选为每公斤被磷污染土加入含405毫克铝的聚合铝。

所述的方法，其所述菜地表土，为有效磷含量236.118mg kg^-1，深度为大于0cm至20cm的菜地表土。

附图说明

图1用本发明方法治理污染土一个月后土壤有效磷固定量示意图；

图2用本发明方法治理污染土三个月后土壤有效磷固定量示意图。

具体实施方式

本发明一种有效的防治土壤磷流失的方法，按下列步骤执行：

1.准备基本材料：

A、纯聚合铝、含Ca聚合铝、含SO₄ ^2-聚合铝、Al₂(SO₄)₃。

聚合氯化铝(简称PAC)购自天津大港油田天水实业公司，是一种新型高效无机高分子絮凝剂，实际是铝盐水解羟基聚合反应过程动力学的中间产物，基本化学通式为：[Al₂(OH)nCl_6-n]m，其中n≤5，m≤10；Al₂(SO₄)₃为分析纯。Al₂(SO₄)₃为化学纯药品。

B、被污染土壤：采自武汉汉阳桃花岛菜地深度为大于0cm至20cm的表土，有效磷含量236.118mg kg^-1。土壤采回后经风干、磨碎、过2mm筛，以备实验应用。

C、试验用容器：可装100g土的塑料杯。

2.建立试验系统：

A、试验按铝的用量不同设13个处理样：

不加聚合铝的处理(CK)土；

每公斤土加入含135毫克铝的纯聚合铝；

每公斤土加入含270毫克铝的纯聚合铝；

每公斤土加入含405毫克铝的纯聚合铝；

每公斤土加入含135毫克铝的含Ca聚合铝；

每公斤土加入含270毫克铝的含Ca聚合铝；

每公斤土加入含405毫克铝的含Ca聚合铝；

每公斤土加入含135毫克铝的含SO₄ ^2-聚合铝；

每公斤土加入含270毫克铝的含SO₄ ^2-聚合铝；

每公斤土加入含405毫克铝的含SO₄ ^2-聚合铝；

每公斤土加入含135毫克铝的Al₂(SO₄)₃；

每公斤土加入含270毫克铝的Al₂(SO₄)₃；

每公斤土加入含405毫克铝的Al₂(SO₄)₃。

B、试验用容器为小塑料杯，每杯装土100g。

3.试验的基本程序：

A、按规定用量，在处理样中加入粉末状上述各药品，与土充分混匀，试验重复9次，共117盆。

B、培养过程：

试验在25(±2)℃的恒温培养间内进行，每隔一天用去离子水给土壤补充水分，使土壤水分达到田间持水量的60％左右(重量含水量约为15％，采用称重法补充水分)。分别在1、2、3个月后取出部分重复，然后风干土壤，过2mm筛，用Olsen-P法测定有效磷含量。

用Olsen-P法测试的结果如图1、图2所示。由图1和图2可以看出，四种试剂对土壤均有一定的固定作用，它们的固定效果：Al₂(SO₄)₃＞含SO₄ ^2-聚合铝＞含Ca聚合铝＞纯聚合铝。三种聚合铝对土壤有效磷的固定效果虽然没有Al₂(SO₄)₃好，但与对照相比，培养三个月后它们对土壤有效磷的固定效果也较显著(P＜O.05)。且随着施用量的增加以及培养时间的延长效果越明显。例如，当Al₂(SO₄)₃施用量由135mg.Al/kg土增加到405mg.Al/kg土时，培养一个月后其对土壤磷的固定量由27.18mg/kg提高到54.98mg/kg，培养三个月后磷固定量由57.36mg/kg提高到82.52mg/kg；含SO₄ ^2-聚合铝施用量由135mg.Al/kg土增加到405mg.Al/kg土时，培养一个月后其对土壤磷的固定量由20.93mg/kg提高到46.64mg/kg，培养三个月后磷固定量由50.53mg/kg提高到77.22mg/kg。施用量135mg.Al/kg土的Al₂(SO₄)₃固定土壤有效磷量由培养一个月时27.18mg/kg提高到三个月时的57.36mg/kg，固定量增加了一倍多。

总之，本实验所用的四种试剂对土壤有效磷的固定效果较好，当施用量为135～405mg.Al/kg，且培养3个月时，Al₂(SO₄)₃、含SO₄ ^2-聚合铝、含Ca聚合铝和纯聚合铝分别固定土壤有效磷达24.29～34.95％、21.40～32.70％、14.67～31.47％和13.39～22.57％。

Claims

1. 一种有效的防治土壤磷流失的方法，用于磷污染菜地表土；其特征在于，包括下列步骤：

a、准备基本材料：聚合铝；

d、分别在3个月中，重复上述步骤；

e、3个月后结束一个治理周期。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合铝，为纯聚合铝、含Ca聚合铝、含SO₄ ^2-聚合铝、Al₂(SO₄)₃其中的一种，基本化学通式为：[Al₂(OH)nCl_6-n]m，其中n≤5，m≤10；Al₂(SO₄)₃为分析纯或化学纯药品；其中的聚合氯化铝购自天津大港油田天水实业公司。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述b步，按规定用量，为每公斤被磷污染土加入含135毫克或270毫克或405毫克铝的聚合铝。

4. 如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述按规定用量，优选为每公斤被磷污染土加入含405毫克铝的聚合铝。

5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述菜地表土，为有效磷含量236.118mg kg^-1，深度为大于0cm至20cm的菜地表土。