KR20170133938A - 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 석유코크스 애쉬(Petroleum coke ash) 등과 같은 산업부산물을 이용하여 탄산화 반응에서 이산화탄소를 고정하고, 용출수를 재사용하기 위한, 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법은 산업 부산물을 이용하여 무기 양이온을 용출하는 단계; 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 단계; 상기 용출된 무기 양이온과 상기 포집된 이산화탄소의 탄산화 반응 단계; 및 상기 탄산화 반응 단계에서 생성된 생성물을 분리하는 고액 분리 단계;를 포함하며, 상기 고액 분리 단계에서 분리된 여과액을 상기 무기 양이온을 용출하는 단계에 용출수로 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법은 산업 부산물을 이용하여 무기 양이온을 용출하는 단계; 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 단계; 상기 용출된 무기 양이온과 상기 포집된 이산화탄소의 탄산화 반응 단계; 및 상기 탄산화 반응 단계에서 생성된 생성물을 분리하는 고액 분리 단계;를 포함하며, 상기 고액 분리 단계에서 분리된 여과액을 상기 무기 양이온을 용출하는 단계에 용출수로 재사용할 수 있다.
Description
본 발명은 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 석유코크스 애쉬(Petroleum coke ash) 등과 같은 산업부산물을 이용하여 탄산화 반응에서 이산화탄소를 고정하고, 용출수를 재사용하기 위한, 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법에 관한 것이다.
화석 연료의 연소에 의해 배출되는 대표적인 온실가스로 알려져 있는 이산화탄소(CO2)를 대폭적으로 저감하고자 하는 노력이 세계적으로 진행되고 있다. 여러 기술 중에서 이산화탄소 포집 및 저장(Carbon Dioxide Capture and Storage, CCS) 기술에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다. CCS 기술 중 광물 탄산화 공정은 이산화탄소를 금속 또는 금속화합물과 반응시켜 열역학적으로 안정한 탄산염 형태로 저장하여 이산화탄소를 고정화하는 기술이다. 이산화탄소 광물 탄산화 기술은 이산화탄소를 안정적이고, 영구적으로 저장할 수 있는 장점을 지니고 있지만, 아직 기술 개발의 초기 단계로 볼 수 있고, 상대적으로 중소 규모의 이산화탄소 처리에 적합한 것으로 알려져 있다.
국내에서 발생되는 이산화탄소의 고정화에 사용될 수 있는 폐콘크리트, 폐석고, 제철, 제강슬래그 등의 산업부산물은 매년 4,800 만톤씩 발생되고 있다. 또한, 석유코크스 애쉬(Petroleum coke ash)는 연간 약 100 만톤이 발생되고 있다. 이러한 산업부산물을 탄산화의 원료 물질로 활용한다면 환경부담비 감소와 산업부산물 재활용을 통한 광물 탄산화 공정의 경제적 비용저감 효과를 기대할 수 있다.
석유코크스(Petroleum coke)는 중질유 열분해 공정(Delaed Coker)에서 상압/감압 중유를 490℃로 고온 열분해하여 경질유분(LPG,납사,등/경유)을 만들고 남은 부산물은 화염의 청결도와 발열량 등에서 벙커c유와 비슷하며, 벙커c유 가격 대비 50%이상 가격 경쟁력이 있는 저렴한 대체연료이다.
석유코크스(Petroleum coke)를 사용하는 연소로에서 탈황공정에서 발생하는 애쉬(ash)의 주요성분인 산화칼슘(CaO)은 약 40%로 시멘트 회사 등에서 사용을 하고 있지만, 대부분 매립 처리되고 있어 이의 활용이 시급한 실정이다.
또한, 이산화탄소 고정을 위한 광물 탄산화 공정에서 용출수로 들어가는 양이 커질수록 폐수 발생으로 인한 처리비용이 늘어난다. 따라서 환경 부담금 및 경제성을 위해 용출수 재활용이 시급한 실정이다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 시멘트 및 발전소에서 사용이 증가하고 있는 저렴한 가격대의 석유코크스(Petroleum coke)의 부산물인 석유코크스 애쉬를 이용하여 탄산화 반응에 의한 이산화탄소 고정 및 용출수를 재사용함으로써, 폐기물 처리 비용을 절감하고 온실가스를 감축하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 산업 부산물을 이용하여 무기 양이온을 용출하는 단계; 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 단계; 상기 용출된 무기 양이온과 상기 포집된 이산화탄소의 탄산화 반응 단계; 및
상기 탄산화 반응 단계에서 생성된 생성물을 분리하는 고액 분리 단계;를 포함하며, 상기 고액 분리 단계에서 분리된 여과액을 상기 무기 양이온을 용출하는 단계에 용출수로 재사용하는, 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법을 제공한다.
상기 무기 양이온을 용출하는 단계는, 상기 산업 부산물이 용출액에서 이온화되어 용출되는 단계;를 포함하며, 상기 용출액은 염산을 용출제로 이용하고, 물을 용출수로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 이산화탄소를 포집하는 단계는, 흡수제로 모노에탄올아민((MonoEthanolAmine, MEA)을 사용하며, 모노에탄올아민의 농도가 10 ~ 30 wt% 인 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄산화 반응 단계는, 상기 무기 양이온을 용출하는 단계에서 용출된 무기 양이온과 상기 이산화탄소 포집 단계에서 전환된 이온성 이산화탄소와 결합하여 침강성 탄산염이 생성되는 것이 바람직하다.
상기 고액 분리 단계는, 감압 펌프를 이용하여 여과지를 통해 고액이 분리되는 것이 바람직하다.
상기 산업 부산물은 석유코크스 애쉬(Petroleum coke ash), 석탄 애쉬, 순환골재, 및 철강슬래그 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 무기 양이온 용출 단계 및 상기 이산화탄소 포집 단계는 상온 및 상압에서 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 이산화탄소를 포집하고, 탄산화 공정에서 사용된 용출수를 고액 분리를 통해 분리하여 다시 재사용함으로써, 페수처리 비용이 절감되며, 온실가스를 감축할 수 있는 효과가 있다.
또한, 기존 탄산화 공정은 탄산염 침전 후 여과액을 이용하여 탄산화 반응을 진행하지만, 본 발명은 무기 양이온 용출 반응과 탄산화 반응이 같은 반응기 내에서 이루어지며, 혼합된 슬러리 형태에서 탄산화 반응을 수행함으로써 시간 및 반응 효율이 향상되는 효과가 있다.
또한, 탄산화 공정을 통해 회수되는 탄산칼슘 등은 건설자재 등으로 활용되어 수익 창출이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법을 도시한 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산화 생성물인 탄산칼슘(CaCO3)의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 용출수 재사용 후 탄산화 생성물인 탄산칼슘(CaCO3)의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산화 생성물인 탄산칼슘(CaCO3)의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 용출수 재사용 후 탄산화 생성물인 탄산칼슘(CaCO3)의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산화 생성물인 탄산칼슘(CaCO3)의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 용출수 재사용 후 탄산화 생성물인 탄산칼슘(CaCO3)의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산화 생성물인 탄산칼슘(CaCO3)의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 용출수 재사용 후 탄산화 생성물인 탄산칼슘(CaCO3)의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법을 도시한 플로우차트이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 탄산화 반응에서 산업 부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법은, 산업 부산물을 이용하여 무기 양이온을 용출하는 단계(S100) 및 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 단계(S200)를 수행하며, 무기 양이온 용출 단계(S100)에서 용출된 무기 양이온과 이산화탄소 포집 단계(S200)에서 전환된 이온성 이산화탄소가 결합하여 침강성 탄산염이 생성되는 탄산화 반응 단계(S300)를 거치며, 탄산화 반응 단계(S300)에서 생성된 침강성 탄산염을 분리하는 고액 분리 단계(S400)를 포함하며, 고액 분리 단계(S400)에서 분리된 여과액을 무기 양이온 용출 단계(S100)에서 사용되는 용출수로 재사용하는 단계(S500)를 더 포함할수 있다.
산업 부산물은 석유코크스 애쉬(Petroleum coke ash), 석탄 애쉬, 순환골재 또는 철강슬래그일 수 있으며, 산업 부산물은 평균 입도가 200 ~ 300 mesh 인 상태로 분쇄되어 무기 양이온 용출 단계(S100)에 사용될 수 있다.
산업 부산물 중에서 예컨대, 석유코크스 애쉬는 아래 표 1과 같이, 산화칼슘(CaO)을 가장 많이 포함하고 있으며, 탄산칼슘은 후술할 탄산화 반응으로 탄산칼슘이 가장 많이 생성될 수 있다.
|
|
화학적 조성[%] | ||||||
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | K2O | TiO2 | |
| 석유코크스 애쉬 | 5.08 | 1.4 | 0.91 | 59.03 | 0.24 | 0.46 | 0.12 |
무기 양이온 용출 단계(S100)는 염산(HCl)을 용출제로 사용하고, 물을 용출수로 사용하며, 용출제로 염산(HCl)이 사용되므로, 산업 부산물에 포함된 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화칼륨 및 불수용성 물질 등이 빠르게 이온화되어 용출될 수 있다.
무기 양이온 용출은 반응기 내에서 상온, 상압 상태에서 8시간 이상 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 이산화탄소를 포집하는 단계(S200)는 흡수제를 이용하며, 흡수제로는 모노에탄올아민(MonoEthanolAmine, MEA)이 사용되며, 모노에탄올아민 수용액에서 모노에탄올아민의 농도는 10~30 wt%로 사용될 수 있다.
흡수제인 모노에탄올아민 농도가 30 wt% 보다 클 경우 이산화탄소의 흡수 효율 증가율이 감소할 수 있으며, 모노에탄올아민 농도가 40 wt% 이상의 고농도에서는 RR'NH2+ 및 RR'NH 이온의 생성을 방해할 수 있는 억제작용 현상이 발생할 수 있다.
흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 단계(S200)에서 온도, 압력은 상온, 상압에서 진행될 수 있다.
탄산화 반응 단계(S300)은 용출액과 흡수제 수용액을 교반하는 것으로써, 무기 양이온을 용출되는 단계(S100)에서 용출된 무기 양이온과 이산화탄소를 포집하는 단계(S200)에서 전환된 이온성 이산화탄소와 결합하여 침강성 탄산염이 생성될 수 있다. 침강성 탄산염은 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3) 등일 수 있다. 상기 표 1과 같이 석유코크스 애쉬는 산화칼슘(CaO) 성분이 약 60% 정도 포함되어 있으므로, 탄산칼슘(CaCO3)이 절반 이상 생성될 수 있다.
탄산화 반응 단계(S300)는 무기 양이온 용출 단계(S100)의 상등액과 침전물을 따로 분리하지 않고 바로 탄산화 반응을 진행할 수 있으므로 시간 및 반응 효율성을 가질 수 있으며, 탄산화 반응 시간은 2~3시간 이내로 진행될 수 있다.
탄산화 반응 단계(S300)에서 생성된 탄산칼슘(CaCO3)은 결정에 따라 칼사이트(calcite), 바테라이트(vaterite), 아라고나이트(aragonite) 등으로 분류될 수 있다.
고액 분리 단계(S400)에서는 감압 펌프를 이용하여 여과지를 통해 고액 분리를 수행할 수 있다. 고액 분리 단계에서 분리된 침강성 탄산염 예컨대, 탄산칼슘(CaCO3)을 포함한 침출물은 건설자재 등으로 활용될 수 있다. 이로부터 부수적인 수익 창출을 가능하게 할 수 있다.
고액 분리 단계에서 여과된 여과액은 무기 양이온 용출 단계(S100)의 용출수로 재사용될 수 있으며, 여과액을 용출수로 재사용하는 단계(S500)에서 용출수로 재사용되는 양은 초기 용출수로 사용되는 물의 양과 같다.
여과액을 용출수로 재사용하는 단계(S500)에서 용출수는 탄산화 반응 단계(S300) 전체 용량의 약 60%를 차지하므로 재사용 시 경제적인 효과가 크게 나타날 수 있다. 예컨대, 10L 반응기에서 5회 재사용 시 전체 공정에서 30L를 절약할 수 있다.
여과액의 성분에는 미반응된 무기양이온, 용출제인 염산(HCl)이 일부 포함될 수 있으며, 여과액을 용출수로 재사용되는 횟수는 1~5회 이내로 진행할 수 있으며, 재사용되는 횟수가 5회 이상일 경우 생성물 전환율이 낮아질 수 있다.
(실시예 1)
회분식 반응기(10L 용량)에 석유코크스 애쉬(Petroleum coke ash), 용출제 1N 염산(HCl), 용출수를 넣고 무기 양이온을 용출시킨다. 반응 조건은 상온, 상압에서 8시간 교반을 수행한다.
이산화탄소 포집은 CO2 분석기(Testo 350xl)를 통해 CO2 농도를 측정한다. N2(1L/min) 및 CO2(5L/min) 가스는 유량 제어기(MFC)를 이용하여 N2 가스를 기준으로 이산화탄소 농도를 배가스 농도인 15 vol%로 조절한다. 비드(bead)가 채워진 믹싱 반응기에 혼합시켜 10~30 wt%의 모노에탄올아민(MEA) 수용액이 400mL 채워진 CO2 포집 반응기로 이송되어 상온, 상압에서 포집을 수행한다.
이산화탄소 포집 용액은 용출액에 첨가하여 3시간 내 교반시켜 탄산화 반응을 수행한다. 반응 후 침전물을 감압 펌프와 세라믹 깔때기에 여과지(0.5~1㎛)를 이용하여 고액을 분리한다.
분리된 여과액은 용출 단계에 용출수로 약 4.5 ~ 5.5 L가 재사용된다. 재사용은 총 5회 진행가능 할 수 있다.
분리된 고상 생성물에 대해 24 시간동안 110 ℃에서 건조시킨 후 X선 회절(XRD) 분석 및 열중량분석(TGA)을 진행한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산화 생성물 탄산칼슘(CaCO3)의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 용출수 재사용 후 탄산화 생성물 탄산칼슘(CaCO3)의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 탄산화 반응에서 생성된 탄산칼슘(CaCO3)이 700 ℃ 이상에서 질량이 서서히 감소하여 약 850 ℃의 온도범위에서 반응이 완료되는데, 일반적으로 탄산칼슘(CaCO3)은 600~900 ℃ 사이에서 아래의 반응식 1과 같이 탈탄산화 반응이 일어난다. 즉, 600~900 ℃ 사이에서 탄산칼슘(CaCO3)이 CaO와 CO2의 분해에 의해 CO2가스는 공기 중으로 날아가기 때문에 탄산화 반응 전과 후의 CO2량의 변화차로 시료에 고정된 CO2량의 측정이 가능하다.
[반응식 1]
CaCO3 → CaO + CO2↑
도 3은 여과액을 용출수로 재사용한 결과로서, 도 3의 고정된 CO2량은 10~20% 이다. 도 2와 도3의 고정된 CO2량은 같게 나타나므로, 여과액을 용출수로 재사용하는 방법은 효과적임을 알 수 있다. 즉, 여과액을 용출수로 재사용하는 방법은 석유코크스 애쉬(Petroleum coke ash)의 탄산화 반응 후 CO2 고정화에 좋은 방법이 될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산화 생성물 탄산칼슘(CaCO3)의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 용출수 재사용 후 탄산화 생성물 탄산칼슘(CaCO3)의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 탄산칼슘 성분 중 칼사이트(calcite)와 바테라이트(vaterite)가 주로 포함되어 있음을 확인할 수 있으며, 도 5는 여과액을 용출수로 재사용한 결과로서, 탄산칼슘 성분 중 칼사이트(calcite)와 바테라이트(vaterite)가 주로 포함되어 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 분석결과 도 4와 도 5의 주요 성분이 변화가 없고 같게 나타났다. 따라서 여과액을 용출수로 재사용하는 방법은 효과적이며, 여과액을 용출수로 재사용하는 방법은 환경적, 경제적 효과가 있으며, 석유코크스 애쉬(Petroleum coke ash)의 탄산화 반응 후 CO2 고정화에 좋은 방법이 될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법은 이산화탄소를 포집하고, 탄산화 공정에서 사용된 용출수를 고액 분리를 통해 분리하여 다시 재사용함으로써, 페수처리 비용이 절감되며, 온실가스를 감축할 수 있다.
또한, 기존 탄산화 공정은 탄산염 침전 후 여과액을 이용하여 탄산화 반응을 진행하지만, 본 발명은 무기 양이온 용출 반응과 탄산화 반응이 같은 반응기 내에서 이루어지며, 혼합된 슬러리 형태에서 탄산화 반응을 수행함으로써 시간 및 반응 효율이 향상된다.
또한, 탄산화 공정을 통해 회수되는 탄산칼슘 등은 건설자재 등으로 활용되어 수익 창출이 가능한 이점이 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
S100 : 산업 부산물을 이용하여 무기 양이온을 용출하는 단계
S200 : 이산화탄소를 포집하는 단계
S300 : 탄산화 반응 단계
S400 : 고액 분리 단계
S500 : 여과액 재사용 단계
S200 : 이산화탄소를 포집하는 단계
S300 : 탄산화 반응 단계
S400 : 고액 분리 단계
S500 : 여과액 재사용 단계
Claims (7)
- 산업 부산물을 이용하여 무기 양이온을 용출하는 단계;
흡수제를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 단계;
상기 용출된 무기 양이온과 상기 포집된 이산화탄소의 탄산화 반응 단계; 및
상기 탄산화 반응 단계에서 생성된 생성물을 분리하는 고액 분리 단계;를 포함하며,
상기 고액 분리 단계에서 분리된 여과액을 상기 무기 양이온을 용출하는 단계에 용출수로 재사용하는, 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 무기 양이온을 용출하는 단계는,
상기 산업 부산물이 용출액에서 이온화되어 용출되는 단계;를 포함하며,
상기 용출액은 염산을 용출제로 이용하고, 물을 용출수로 이용하는, 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 이산화탄소를 포집하는 단계는,
흡수제로 모노에탄올아민((MonoEthanolAmine, MEA)을 사용하며,
모노에탄올아민의 농도가 10 ~ 30 wt% 인 수용액을 사용하는, 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄산화 반응 단계는,
상기 무기 양이온을 용출하는 단계에서 용출된 무기 양이온과 상기 이산화탄소 포집 단계에서 전환된 이온성 이산화탄소와 결합하여 침강성 탄산염이 생성되는, 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 고액 분리 단계는,
감압 펌프를 이용하여 여과지를 통해 고액이 분리되는, 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 산업 부산물은 석유코크스 애쉬(Petroleum coke ash), 석탄 애쉬, 순환골재, 및 철강슬래그 중 어느 하나인, 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 무기 양이온 용출 단계 및 상기 이산화탄소 포집 단계는 상온 및 상압에서 진행되는, 탄산화 반응에서 산업부산물을 이용한 이산화탄소 고정 방법.
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