KR950011830B1 - 석고의 탈황방법 및 그로부터 생성되는 고체소결재 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명에 사용적합한 이동 화격자의 도식적 단면도.
제2도는 본 발명에 사용적합한 원형 이동화격자의 도식적 평면도.
제3도는 실시예 1 및 2에 대한 SO2농도대 소결시간을 나타내는 그래프.
본 발명은 천연 또는 부산물을 인산석고와 같은 석고의 탈황방법에 관한 것이다. 본 방법은 고체소결재와 아황산가스, 황 또는 그의 혼합물을 함유하는 가스유출물의 공생성물을 제공한다.
천연 인회암은 인의 일차적인 상품원이다. 인회암으로부터 인산을 제조하는 가장 일반적인 방법중 하나는 산법 또는 습식법이다. 습식법은 인회암을 강무기산 예를들어 황산에 침지시켜 인산을 분리시키는 것을 포함한다. 습식법의 고체잔유물은 불순물 황산칼슘 또는 인산석고이다. 인산석고는 최근까지 상업적 가치가 없는 습식법의 폐기물로 생각되어 왔으므로 인산공장들 근처나 주변에 큰인산 석고 더미들이 계속 쌓여왔다.
인산석고의 이러한 더미들은 인산석고내의 용해성 화합물들로부터 빗물을 산성화하여 흘려보내므로 환경 오염문제가 있다.
인산석고를 유용한 생성물로 변환시키는 상업적으로 가치있는 한 방법이 가드너등(Gardner)에게 허여된 미국특허 4,503,108에 기술되어 있다. 가드너 법은 석고의 열분해에 의해 석고로부터 황 및/또는 아황산가스를 발생시키는 것으로 좀더 구체적으로는 가드너법은 분탄과 석고분말 재료의 혼합물을 펠레트화(pelletized)하여 그 펠레트들을 이동 화격자에 채워넣은 다음 적당한 조건하에서 가열하여 아황산가스 및/또는 황을 포함하는 가스 유출물을 발생시킨다. 그 펠레트들을 열분해한 후 석회잔유물을 판매하거나 또는 종래 방식으로 사용할 수 있다. 가드너법에서는 코우코스, 석유 코우크스, 황원자, 황철(pyrite)및 기타 황하물을 석탄대신 사용할 수도 있다.
가드너법은 인산석고를 사용가능 제품으로 변환시키는 유용한 방법이긴 하지만 이 분야에 전문가는 가드너법의 효율을 개선하는 방법을 찾고 또한 인산석고를 이용하는 좀더 경제적인 수단을 제공하려는 꾸준한 노력을 경주하고 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 혼합공급식으로 탄소질 재료와 황철광을 조합하여 사용하면 석탄 또는 황철광 하나로만 사용하는 것보다 상당히 큰 기대하지 않은 장접들을 제공함을 밝혀냈다.
본 발명은 황철광 또는 Fe 또는 S성분을 함율하는 그의 등가물로서 펠레트화한 혼합물을 보충해줌으로서 가드너법을 개선하는 것에 관한 것이다. 황철광 재료와 탄소질 재료를 펠레트화한 혼합물로 사용함으로서 개선된 화학 및 물리적 특성을 갖는 소결된 생성물이 생성되며 또한 가스 유출물의 황함량이 증가되므로 그 방법의 전체 탈황효율이 향상되고 또한 값비싼 탄산질재료의 연료소비가 절약된다.
본 발명은 인산석고를 사용가능 부산물로 열분해하는 이동 화격자반응기를 이용한다. 그 방법은 황철광등을 인산석고, 고체탄소질재료 및 임의의 다수의 기타 첨가제들의 첨가제와 혼합한다. 그 혼합물을 이동 화격자상에서 처리하기에 적합한 펠레트형으로 구형화한다. 그 다음 그 펠레트들을 이동 화격자상에 장입시키고 화염 및 후화염 구역들을 포함하고 있는 일련의 구역들을 통하여 이동시킨다. 화염 구역에서, 펠레트들을 적당한 반응 조건들하에서 가열하여 아황산가스, 황 또는 그의 혼합물을 함유하는 가스를 유출시킨다. 펠레트가 후화염 구역을 통해 통과할 때 가스유출물 또는 그의 부분들이 펠레트를 통과하도록 한후 종래의 야금형, 황산공장에 공급가스로서 사용하기 위해 회수한다. 반응후 화격자상에 남아있는 소결된 고체부산물은 화격자로부터 건조되어 방출된다.
인산석고와 탄소질재료들의 혼합물에 황철광을 보충 첨가함으로서 가드너법보다 상당히 향상된 개선점들이 성취된다. 첫째로, 고체소결 공생물은 석회보다 물리적 및 화학적 특성들이 개선됐으며 또한 도로표면 윤활방지, 도로기부들, 소일세멘트(Soil Cement)및 인산점토의 강화를 포함하여 여러가지 응용에 사용될 수 있다.
둘째로, 황철광의 사용은 이동 화격자반응기로부터 가스유출물의 농도 즉, 아황산가스의 황함량을 개선해 준다. 셋째로, 황철광 첨가로 인해 촉매효과가 있기 때문에 전체적인 이동 화격자법의 탈황효율이 개선된다.
넷째로, 본 발명의 방법에 의해 탈황량을 더욱 향상시켜 개선해줌으로서 고황함유 연료를 값싸게 사용할 수 있으므로 값비싼 탄소질 연료의 소비를 줄일 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 방법은 황철광들을 깨끗하고도 효율적으로 사용하는 생태학적 필요성을 해결하므로 폐기 황철광과 탄소함유 폐기물들을 소비함으로서 아팔라치아의 석탄운영상의 산성오수 문제가 없어진다.
무기물탄, 심혈탄(pit coal), 경질탄 및 스타인코올(Steinkohle)로서 알려진 채굴탄은 일반적으로 황과 무기물 부수물들을 함유하고 있다. 이러한 황의 일부분은 보통 황철광(철 이황화물)의 형으로 존재한다.
석탄으로부터 황철광을 제거하는 것이 그 존재량에 따라 극히 어려우므로 석탄산업 분야의 사람들에게 오랫동안 문제가 되어 왔다. 대부분의 경우에, 고황섬유 석탄의 연소는 허용되고 있지 않지만 몇몇 다른 경우에 그러한 연소가 허용되고 있다.
그러나 대기로 배기시키기 전에 값비싼 에너지를 소비하는 여러가지 방법에 의하여 배기가스로부터 황함유성분을 제거해 주어야만 한다. 어떤 석탄은 다른 것보다 문제점이 더욱 심각하다. 예를들어, 루계곡석탄(Ruhr Valley coal)은 석탄의 황함량중 약 40 내지 60중량%가 황철광의 형태로 존재하고 또한 황철광 자체는 50중량% 이상의 황을 함유하고 있다. 그러므로 본 발명의 방법에서 사용되는 황철광은 석탄과 혼합된 것일 수도 있고 또한 또다른 공급원으로부터 별도로 첨가될 수도 있다. 그밖에, 황철광의 화학적 등가물들이 사용될 수도 있다. 그러므로, 철과 황은 황철광내의 Fe와 S의 그램분자비와 거의 동일한 양으로 사용될 때 황철광(FeS2)과 등가물로서 사용될 수도 있고 또한 본 발명의 수많은 이득을 성취할 수 있음을 예상할 수 있다.
혼합 "처방"에 따라 본 발명의 방법에 의해 소결된 고체재료 생성물의 화학적 및 물리적 특성들을 변화시켜서 광범위하게 사용될 수 있다. 황철광 또는 그의 등가물의 양은 변화되리 수 있지만 일반적으로 건조중량을 기준으로 혼합물의 전체중량의 약 1-약 20중량%까지의 범위에 걸친 다양한 양이 혼합물내에 존재할 수 있다.
바람직하게는 그 혼합물은 황철광 또는 그의 등가물을 약 5-15중량%까지 함유하는 것이 좋다.
천연 또는 인산제조시 생성되는 인산석고와 같은 부산물 석고들이 모두 사용될 수 있다. 석고의 입도크기는 약 20-500매쉬까지의 범위일 수 있으며 또한 촉매형태로 60%-95%의 CaSO4를 함유한다. 혼합물내의 석고의 양을 변화시킬 수 있지만 일반적으로 석고는 건조중량 기준으로 전체 혼합물의 약 50-80중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는 석고가 혼합물의 약 55-75중량% 범위의 양이 존재하는 것이 좋다.
펠레트들을 가열하기 위해 이동하는 화격자에 장입되어야 하기때문에 탄소질재료는 고체인 것이 좋다. 사용될 수 있는 탄소질 재료를 예를들면, 코우크스, 석유 코우크스, 및 석탄등이 있다. 바람직하게는 많은 황을 함유하는 석탄이 좋다. 왜냐하면 코스트가 낮아지고 전체 생산성과 탈황에 기여하여 본 발명의 방법의 효율을 더욱 향상시켜 주기 때문이다. 총 혼합물의 전체중량에 대한 카본과 같은 탄소질 재료의 중량퍼센트를 변화시킬 수 있지만 카본과 같은 탄소질재료는 건조중량을 기준으로 전체혼합물의 약 3-11중량 % 범위에 걸친 양이며, 바람직하게는 카본과 같은 탄소질 재료의 중량%가 약 4-약 9%인 것이 좋다.
탄소질 재료, 석고 및 황철광 재료 이외에, 임의의 첨가제들이 혼합물내에 혼합된다. 그러한 첨가제들을 예로들면 점토(인산점토), 재생소결재(또는 회수재로서 알려짐) 그리고 석회와 같은 결합제등이 있다. 양호한 첨가제는 점토이다. 비회수첨가제들은 건조중량을 기준으로 혼합물의 0-5중량%까지이나 바람직하게는 약 2중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다. 재생소결제 또는 회수 첨가제들은 건조중량 기준으로 혼합물의 약 5-25중량% 범위로 존재할 수 있으나 바람직하게는 10-20중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 방법은 석고, 탄소질 재료 및 황철광의 혼합물을 페레트로 형성하기 위한 구형성장치를 사용한다.
적당한 구형성을 위해 구형성장치에 공급되는 혼합물의 일부를 비교적 미세하게 하는 것이 좋다. 구형성장치는 진동 스크린 또는 롤러분리기들과 같은 사이징 장치를 가자는 개방회로 구형성 팬(open circuit balling pan) 또는 드럼장치 혹은 폐회로 구형성팬(closed circuit balling pan) 또는 드럼장치일 수 있다. 구형성장치는 약 1인치(25.4mm)이하의 직경을 갖는 구 또는 그린 펠레트(green pellet)들을 제조하도록 설계된다.
적당한 펠레트화한 팬장치의 일예는 미국특허 3,169,269에 기술되어 있다. 물 및/또는 기타 유효성분들을 그린 펠레트들을 형성할 시에 도움이 되도록 구형화하는 혼합물에 첨가될 수 있다.
이동하는 화격자장치는 황 및/또는 아황산 가스를 방출시키도록 반응 조절조건하에서 펠레트들을 가열하기 위한 밀봉된 후드들과 버너들을 포함한다. 양호한 이동화격자 장치의 일예는 대량의 펠레트들을 경제적으로 취급하기 위해 충분한 사이즈를 갖는 미국, 플로리다 33807, 레이크랜드, 데이비 맥키(Davy Mackee)코오포레이숀으로부터 구입할 수 있는 순환이동 화격자들과 유사한 액체 밀봉 순환 화격자(카로우설 타입 : Carousel type)이다. 본 발명에 의해 제조할 시에 유용한 이동 화격자들은 또한 미국특허 3,302,936 3,325,395 4,111,755 4,200,517 및 4,220,454에 기술되어 있는데 이들을 그대로 참고적으로 기술한다.
적당한 순환이동 화격자 장치 10의 일예는 제1 및 제2도에 도시되어 있다. 장치 10은 이동하는 화격자 14상에 그린펠레트들의 장입물을 넣기 위한 시설들 12를 포함하고 있다. 이 이동화격자 14는 그 장입물을 밀봉된 후드내의 예비건조 구역16, 건조구역 18, 화염구역 20, 후화염구역 22 및 냉각구역 24와 같은 여러 구역들을 통하여 이동 화격자로부터 고체를 방출시키기 위한 시설 26으로 연속이동시킨다. 예비건조구역 16에서는 생성가스에 의해 열교환기 30과 32에서 가열되는 송풍기 28로부터의 공기가 그린 펠레트들로부터의 습기의 적어도 일부분을 제거하도록 사용된다. 송풍기 34는 공기를 냉각구역 24내의 화격자 14상의 뜨거운 장입물을 통하여 건조구역 18로 통풍시켜 그린 펠레트들의 건조가 완료된다.
습기제거 건조공기는 예비건조와 건조구역내에 있는 바람상자 38로부터 송풍기 36에 의해 제거된다. 버너 40은 1800°-2200°F(980°-1200℃)의 범위내의 온도로 장입물의 표면을 충분히 가열하도록 화염구역 20으로 가열 가스를 공급한다. 송풍기 28로부터의 신선한 공기와 송풍기 42로부터의 재생생성가스의 적당량이 또한 화염구역 20으로 공급된다. 생성물 가스는 화염구역 20으로부터 바람상자(wind box) 44를 통한다음 소각로 46을 통하여 통과되어 연소가능 가스생성물은 송풍기 28로부터의 신선한 공기와 버너 40으로부터의 뜨거운 저 BTU가스와 함께 연소된다. 후화염구역 22에서는 송풍기 42로부터의 생성물 가스의 일부는 장입물을 통하여 상향으로 통과한 다음 생성물을 입수하는 바람상자 44내로 하향하여 재순환되어 장입물로부터의 생성물가스의 대부분은 제거된다. 소각로 46으로부터의 출력생성물 가스는 그 공정으로부터의 열을 회수하는 열교환기들 30 및 32와 통하여 제거된 유출가스는 종래의 황산설비로 통과된다. 적당한 설비의 일예는 아황산 가스를 황산으로 변환시키도록 데이비 이중흡수 촉매법(Davy Double Absorption Catalytic process)을 사용하는 미국 플로리다 33807 레이크랜드의 데이비 맥키사로부터 입수할 수 있다.
소결포트(pot)시스템이 이동화격자를 사용하는 산업 조건들을 흉내내도록 사용되었다. 황철광이 없는 혼합 공급물의 열분해(실시예 1)와 황철광이 있는 혼합공급물의 열분해(실시예 2)의 결과들을 비교하기 위해 검사하였다.
표 1은 실시예 1에 대한 조건과 결과들의 요약이며, 표 2는 실시예 2에 대한 조건과 결과들의 요약이다.
[표 1]
실시예의 소결검사 조건과 결과
[표 2]
실시예 2의 조건과 결과
표 1의 데이타에 비해 표 2의 데이타에서 명백히 개선된 것들 가운데 표 1의 석회생성물에 비해 본 발명의 소결된 재료가 로스앤젤레스 연마섬사에서 58%정도 증가됨을 알 수 있다.
황산의 성공적인 제조를 위한 크리티칼한 파라메터들중 하나가 연료가스의 SO2농도이기 때문에 SO2농도는 실시예 1과 2에서 연속하여 측정하였다. SO2농도는 텔레다인(Teledyne)Model 690 SO2분석기를 사용하여 측정하였다. 실시예 1과 2에 대한 SO2농도대 시간의 그라프 구성을 제3도에 나타냈다.
제3도에서 볼 수 있는 바와같이, 황철광을 첨가하면 SO2농도가 현저히 증가한다. 소결시간이 길수록 처리되는 재료의 증가된 밀도에 의해 편차가 더욱 커지며 또한 H2SO4의 톤당 공급되는 원재료의 양은 더욱 작아진다.
본 발명은 그의 특정실시예를 참고로 설명하였으나 본 분야에 숙련된 자는 청구범위와 본 발명의 정신으로 부터 벗어나지 않는 범위내에서 여러 수정변경 가능함을 이해할 것이다.
Claims (15)
- (a) 탄소질 재료와 석고의 혼합물을 형성하는 단계와, (b) 그 혼합물을 이동 화격자에 장입시키는 단계와, (c) 장입된 혼합물을 화염과 후화염 구역들을 통하여 연속으로 이동시키는 단계와, (d) 고체 소결된 재료와 아황산가스, 황 또는 그의 혼합물들을 함유하는 가스유출물이 발생되도록 화염구역에서 이동화격자상의 장입물을 가열하는 단계와, (e) 가스유출물의 일부를 화염구역으로부터 후화염구역내의 장입물을 통하여 통과시키는 단계로 구성된 석고의 탈황방법에 있어서, 탄소질 재료와 석고의 혼합물에 황철광 또는 Fe와 S로 환산하여 그의 등가물을 첨가하는 것이 특징인 석고의 탈황방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 건조중량 기준으로, (a) 50-80중량%의 석고와, (b) 3-11중량%의 탄소질 재료와, (c) 1-20중량%의 황철광 또는 그의 등가물로 구성되는 것이 특징인 석고의 탈황방법.
- 제2항에 있어서, 상기 탄소질 재료는 코우크스, 석유 코우크스 또는 석탄인 것이 특징인 석고의 탈황방법.
- 제3항에 있어서, 상기 탄소질 재료는 석유 코우크스인 것이 특징인 석고의 탈황방법.
- 제3항에 있어서, 탄소질 재료는 고황함유 석탄인 것이 특징인 석고의 탈황 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 점토, 석회, 재생고체 소결재 또는 그의 혼합물을 추가로 함유하는 것이 특징인 석고의 탈황방법.
- 제1항에 있어서, 후화염구역내의 장입물을 통과하는 가스유출물 부분은 화염구역으로부터의 가스유출물과 합해지고 또한 후화염구역내의 장입물을 통과하는 가스유출물 부분은 합해진 가스유출물로 부터 취해지는 것이 특징인 석고의 탈황방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 건조중량 기준으로, (a) 55-75중량%의 석고와, (b) 4-9중량%의 탄소질 재료와, (c) 5-15중량%의 황철광 또는 Fe와 S로 환산하여 그의 등가물과, (d) 1-5중량%의 점토, 석회 또는 그의 혼합물과, (e) 5-25중량%의 재생고체 소결재료로 구성되는 것이 특징인 석고의 탈황방법.
- 제8항에 있어서, 상기 점토, 석회 또는 그의 혼합물은 1-2중량%의 양이 존재하는 것이 특징인 석고의 탈황방법.
- 제8항에 있어서, 상기 재생 소결물질은 10-20중량%의 양이 존재하는 것이 특징인 석고의 탈황방법.
- 제1항에 있어서, 탄소질 재료, 석고 및 황철광 또는 Fe 와 S로 환산하여 그의 등가물의 상기 혼합물은 상기 이동화격자에 장입되기 전에 펠레트를 형성하도록 구형화는 것이 특징인 석고의 탈황방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체소결 재료는 이동화격자로부터 배출되어 탄소질 재료와 석고의 상기 혼합물에 첨가되어 재생되는 것이 특징인 석고의 탈황방법.
- 제1항의 방법에 의한 생성물로 구성되는 고체소결재.
- 제8항의 방법에 의한 생성물로 구성되는 고체소결재.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 건조중량 기준으로, (a) 55-75중량%의 석고와, (b) 4-9중량%의 탄소질 재료와, (c) 5-15중량%의 황철광 또는 Fe와 S로 환산하여 그의 등가물과, (e) 5-25중량%의 재생고체 소결재료로 구성되는 것이 특징인 석고의 탈황방법.
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