CN1111078C - 一种锅炉烟气的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种锅炉烟气综合利用方法,系在锅炉燃煤中加入磷石膏助熔剂等,在燃烧温度下生成SO2,然后通过联合脱硝、脱硫、脱氟工序,使SO2转化成SO3。进而制成H2SO4;H2SO4和磷矿粉反应生成磷酸和磷石膏,磷石膏再作助熔剂使用。本发明由于以SO2、H2SO4、磷石膏的气、液、固三种相态构成“硫”的循环,从而可使锅炉烟气排放粉尘和笑气降至为零、NOX排放降低约97%,SO2排放降低约90%左右,实现锅炉洁净供热、发电,而且实现无硫资源消耗、无污染制造H2SO4和磷酸,因此本发明具有很大的经济效益和社会效益。
Description
本发明属于工业废气的防治技术,更具体地说,是一种燃煤锅炉烟气的综合利用方法。
目前全球每年烧煤约50多亿吨,绝大部分是发电锅炉燃用,排向大气大量粉尘、笑气(N2O)、二价以上氮氧化物(以下简称NOX)、SO2、CO2,使空气混浊、地球大气臭氧层被破坏,空气酸化,温室效应;排向地面大量灰渣形成堆放占地、污染地下水。仅中国每年被发电锅炉排放的1.5亿吨粉煤灰堆放占地就达15万亩。
人类在治理锅炉烧煤污染上走了不少弯路,二战以后,联邦德国采用液态排渣锅炉以石灰石作助溶剂的灰渣液态化使煤灰渣转化为具有水泥活性材料,至1970年该国灰渣利用率达69%居世界之首,但就在此时人类也发现大气受到了氮氧化物、二氧化硫严重污染,而液态排渣锅炉恰恰就是氮氧化物排放量最大的锅炉。1979年日内瓦《防止远距离跨国界空气污染国际协议》签约后,各国纷纷立法限定NOX、SO2排放,使得液态锅炉必须采用烟气脱硝(NO2)、脱硫(SO2)净化技术,使烟气对大气的污染合乎法律规定。但该技术发生的费用却使发电利润下降约30%至50%,即使成本较低的SNOX烟气净化方法,每Kwh发电利润也要下降0.87芬尼,(欧洲经济委员会《氮氧化物排放控制技术经验总结》,电力部,1994年出版,1页、14页、187页),由于液态排渣锅炉仅仅是灰渣液态化,只是使灰渣具有低等使用价值不能创造利润抵消烟气脱硝、脱硫费用,于是人类便开始转向采用循环流化床锅炉,该炉虽然NOX、SO2排放低,但灰渣却无利用价值,人类在锅炉灰渣利用上走了100多年又走回原来的起点,1980年南极臭氧层出现空洞后,对破坏臭氧层的三种气体氯氟烃、沙龙、笑气受到了注意,同时制定出取消氯氟烃、沙龙的计划,1991年后欧洲经济委员会环保局又发现被推广的“环保”型循环流化床锅炉正是笑气排放最严重的锅炉,而人类迄今为止尚没有发明消除笑气的技术,由于循环流化床锅炉全面推广后排放的笑气有可能数倍于现有的沙龙、氯氟烃,故人类在防治动力锅炉污染上陷入困境。
在如何治理磷肥行业的污染上,发现水泥窑烧磷石膏副产硫酸建立硫循环副产磷酸、磷石膏中CaO制水泥是一个好办法,但由于烧煤量小于被烧的磷石膏量,煤炭中硫份难以弥补“水泥”硫循环中SO2及H2SO4流失形成的硫元素损耗、需补充天然硫铁矿使经济效益低下,使得该项技术一直推广困难。迄今为止在中国上千家水泥厂中只有数家使用硫循环生产水泥,充分说明了消除磷肥行业污染也是困难重重。
本发明的目的是提供一种低能耗、高效益、洁净型动力锅炉联产磷酸及硫酸技术。
本发明的技术方案是将现有的常规技术即液态排渣锅炉、SNOX烟气联合脱硝脱硫技术及DESONOX技术的脱氟技术、半水或二水-半水流程湿法磷酸等技术进行组合,构成一个烧煤量大于烧磷石膏量的无须补充天然硫资源就能自动维持平衡的硫循环,并以该循环“副产”磷酸及硫酸。
本发明的方法,包括以下步骤:
(1)煤、磷石膏助熔剂和其它添加剂同时进入锅炉燃烧,产生含SO2烟气和液态玻璃料浆,玻璃料浆排出锅炉另外利用;
(2)将(1)步烟气输入SNOX烟气净化技术袋式除尘器,除尘器入口温度维持在190±5℃,使烟气中的粉尘降到5mg/Nm3以下;
(3)除尘后的烟气加热390-410℃后进入脱硝器,并同时加氨,在催化剂的作用下除去包括NO和NO2在内的NOx化合物;
(4)由(3)步除去NOx化合物后的烟气进入脱硫器,在410-500℃和催化剂的作用下使SO2转化成SO3;
(5)将(4)步含SO3气体的烟气经具有低温空气预热器功能的硫酸捕集器和电除酸雾器,使SO3生成符合湿法磷酸制造要求浓度的H2SO4;
(6)从(5)步脱硫后的烟气进入脱氟装置,使烟气中的90%以上的氟化物被吸收,然后将烟气通过烟囱排入大气;
(7)用(5)步得到的H2SO4和磷矿粉混合,制取磷酸,排放的磷石膏返回(1)步作为助熔剂。
步骤(1)所述的其它添加剂选自包括蛇纹石或镁橄榄石、石灰石、石英砂或硅石、白云石或菱镁矿中的两种或两种以上矿石,根据需要如熔融液态玻璃料浆制备功能型玻璃微量元素肥料时还可以加入包括含锌、铜、镁、锰、钼元素在内的矿石。
助溶剂磷石膏和包括蛇纹石、石灰石、石英砂、白云石在内的其它添加剂的加入量应满足使煤灰渣玻璃化的条件,具体要求如下:
磷石膏助熔剂和其它添加剂的加入量应满足使煤灰渣玻璃化的条件(以下百分数均以玻璃料浆为基准):
(1)Al2O3≤25%,(2)SiO2 35-50%,(3)CaO 20-40%,(4)MgO 3.5-20%,
(5)CaO+MgO≥35%,(6)1500℃粘度η≤50泊,(7)no/nsi≤4.5,
式中,no、nsi为玻璃料浆中氧、硅原子数, 式中,np、nAl为玻璃料浆中磷、铝原子数,(9)Fe2O3≤15%,式中,XJ为X1、X2、X3、X4、X5,分别代表满足上述条件的磷石膏、蛇纹石、石灰石、石英砂、白云石或其代用矿石的添加量(Kg/T煤);QDW、Q允分别表示液态排渣锅炉收到基煤炭低位发热值(KJ/kg煤)、一次风携入锅炉的煤粉、添加剂粉、回熔粉煤灰混合粉料允许的最低发热值(KJ/Kg煤),由燃烧试验确定;ε为燃烧安全系数,由锅炉热工计算或燃烧试验确定,一般为1.05-1.3;φ、GPL分别代表液态排渣锅炉回熔粉煤灰率(由试验确定)、灰渣玻璃化每吨燃料煤转化玻璃料浆量(Kg/T煤),GPL=1000Aar(1-az)+∑XJ(1-aJ z),式中:Aar、az分别代表煤炭收到基灰份(%)、灰渣1600℃灰渣烧失量(%),由化验确定;aJ z代表第“J”种添加剂1600℃烧失量(%),试验确定。
为了满足煤灰渣玻璃化要求,可采用以下步骤达到:
(1)根据煤灰渣中SiO2、Al2O3含量,以35%、40%、45%、50%的四种SiO2含量的四元粘度相图,选定一个SiO2图(若不符合5、10整数倍,则选二张图求平均值),在该图上根据Al2O3的量确定满足粘度要求的四元系统SiO2-Al2O3-CaO-MgO的组分,所述的四元粘度相图可查已知资料(王俭译,《渣图集》,P276,冶金工业出版社,1958);
(2)据四元粘度相图确定的组分,由下式联立方程式采用试算法及内插法求出玻璃化添加剂的量即:
式中:Xi J,中的J=1、2、3、4、5,i’=4、5、6、7分别为各种矿石J中的CaO、MgO、Al2O3、SiO2的化学组分,ai’代表煤灰渣中CaO、MgO、Al2O3、SiO2含量(%),XJ为X1、X2、X3、X4、X5,分别代表磷石膏、蛇纹石、石灰石、石英石、白云石的添加量(Kg/T煤),XJ I,分别代表磷石膏、蛇纹石、石灰石、石英砂、白云石(J=1、2、3、4、5)中的CaO、MgO、SiO2、Al2O3(i’=4、5、6、7)含量(%),由化验确定,(PL)i’(i’=4、5、6、7)分别代表在四元粘度相图选定的符合粘度条件的玻璃料浆组分CaO、MgO、SiO2、Al2O3数据(%)。
上述在四个不同的(PL)i’下的方程组有四个方程,但未知数XJ有5个,应以下列原则试算法求出解,其原则为:
(a)磷石膏和石灰石两者的添加量,以磷石膏添加量X1越大越好,石灰石添加量X3越小越好,等于零最好;
(b)蛇纹石、石英砂和白云石三者的添加量,以蛇纹石添加量X2越多越好,石英砂、白云石添加量X4、X5越小越好,等于零最好;
(3)根据(2)步确定的灰渣玻璃化添加剂数量XJ,
对no/nsi≤4.5
Fe2O3≤15%以及
进行校核验算,若不合格则重复上述(1)、(2)步,直到合格为止。
步骤(1)所述的磷石膏助熔剂为本发明(7)步制备磷酸的副产物,含少量的H2SO4及微量的HF、H2SiF6及微量磷酸、大量水份,因此在进入锅炉前应中和,在常温下风干,必要时要经成球、破碎后采用常规的干燥方法如使用转鼓干燥机进行干燥,使其含水量降至3%以下,以不影响燃烧为准。
磷石膏在锅炉燃烧的高温下依次分解出H2O,SO2,O2,并生成CaO·SiO2等,既实现了硫循环固—气相转化,又达到降低灰渣熔化温度的助熔作用。在步骤(1)燃烧过程中,煤中的硫也生成SO2。步骤(2)所述的袋式除尘器为SNOX方法所用的袋式除尘器,主要作用是使烟气中的灰尘由10000mg/Nm3以上降到5mg/Nm3以下,以保证下游工序的脱硝、脱硫催化剂免遭污染中毒及使副产H2SO4质量合格。
步骤(3)至步骤(5)所述的脱硝、脱硫副产硫酸的方法是采用SNOX联合脱硝、脱硫方法(联合国欧洲经济委员会“氮氧化物排放控制技术经验总结”,原电力部环保办公室西安热工研究所1994年版第160页,以下简称《经验总结》)。脱硝时,在向烟气中加入氨以后,在催化剂的作用下消除NO、NO2等NOx化合物,其反应如下:
在脱硝过程中氨的加入量,以1.0-1.1倍理论耗量计算,使消除NOx效率达97%以上,不同的煤及燃烧方法加入氨的量是不同的,脱硝后烟气进入脱硫装置,在催化剂的作用下发生如下反应:
转化成含SO3的烟气,经降温至烟气露点以下,便发生以下反应: 即得到浓度满足湿法磷酸制造要求的硫酸,所述的脱硫催化剂也是已知的。
步骤(6)所述的脱氟方法是采用DESONOX技术(《经验总结》163页)。由于磷石膏作助熔剂时,要向烟气中携入HF和SiF4气体,故须通过脱氟装置,使氟化物气体被吸收90%以上。
步骤(7)所述的制备磷酸方法是采用已知的半水或二水-半水流程湿法磷酸技术(冯元琦主编《中国化肥手册》第154页),将(5)步得到的硫酸和磷矿粉反应得到磷酸和磷石膏,即将烟气中硫通过脱硫副产的硫酸,进而转化成固相硫化物磷石膏,重复使用。所述的磷矿粉的加入量可根据磷矿的品位计算得到。
下面结合流程图具体说明本发明的方法。
图1为本发明的流程示意图(液态排渣锅炉硫循环工艺示意图)。
由图1所示,煤和玻璃添加剂即磷石膏和其它添加剂按比例加到锅炉2中,高温燃烧后产生的烟气经空气预热器3、微调冷却器4后进入除尘器5,除尘后的烟气由引风机6引出经换热器7送入SNOX脱硝装置8、消除NOx后进入脱硫装置9,使SO2变成SO3,再进入硫酸捕集器10,捕集硫酸进入贮罐14,再进入湿法磷酸装置16,同时加磷矿粉15,生成的磷酸进磷酸贮罐18,磷石膏进入磷石膏处理装置17处理后返回燃料系统1中循环使用,由除尘器5分离的粉煤灰再熔或排出,脱硝、脱硫后的烟气经电除酸雾器12除去酸雾后进入脱氟器13,脱氟后烟气排入大气。图中11为鼓风机,19为氨贮罐,20为水淬粒化箱。
本发明所述的设备均是已知的产品。
本发明的主要优点和效果:
本发明适用液态排渣锅炉及旋风炉。利用炉的功能,加入磷石膏,使其和煤中的硫在高温下分解生成SO2,SO2又通过已知的脱硝(NOx),脱硫技术转化成SO3,进而制成H2SO4,H2SO4和磷矿粉反应生成磷酸和磷石膏,磷石膏返回重复使用,从而形成一个以气、液、固三种相态,即以SO2、H2SO4、磷石膏的三种含硫化学物质构成“硫”的循环,使锅炉烟气净化,费用减至零后还有利润,从而实现锅炉洁净生产,制造磷肥、玻璃肥和无灰渣排放、洁净排烟供热、发电;本发明所采用的脱硝、脱硫、脱氟和制备磷酸的技术都是成熟的方法,因此很容易实现工业化,具有很强的实用性;本发明的方法使烟气中的硫循环使用,烟气中的粉尘和笑气(氧化亚氮)几乎等于雾,因此可使烟气NOX、SO2分别下降97%、90%左右,减轻环境的污染;另外本发明由于硫的循环,可近似认为在没有硫资源消耗情况下制造出磷酸,这与现有常规的0.97吨硫铁矿制造1吨硫酸、2.5-3.10吨硫酸制造1吨P2O5的磷酸的湿法磷酸技术相比,可节省2.4-3吨的硫铁矿/吨P2O5,从而也降低生产磷酸的成本。综上所述,本发明具有较大的经济效益和社会效益,是一种很有实际意义和实用价值的技术。
下面通过具体的实例进一步阐述本发明的特点。
实施例
采用西山贫煤为燃料,其发热值为25600kJ/kg、含硫1.5%、粉煤灰回熔率φ为11.765%,添加剂蛇纹石、石灰石、白云石为优质矿,产地分别为陕西黑木林、河北抚宁驻操营、营口陈家堡,其加入量见表1:
经测试,磷石膏的添加量211.53kg/T煤可使混合粉料发热值等于Q允,已达到磷石膏添加量的最大量,由于此时玻璃中仍缺CaO达不到平衡,这说明石灰石不能全部被磷石膏替代,仍需添加43.94kg/T煤石灰石。
煤及添加剂的烧失量及形成的玻璃重量可见表2,添加剂化学成份及添加量可见表3,浏阳磷矿石化学成份可见表4,灰渣玻璃化在粘度η1500=5.4泊以下,化学组分CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3分别为23.8%、14.37%、37.65%、17.8%、5.08%,P2O5组分是0.52%;玻璃中no、nsi、np、nAl分别为13078、3121、17.94、2579,no/nsi≌4.3,no/nsi+np+1/2nAl≌3.285。Q允是15900-16750kJ/kg,ε=1.05.
将上述煤及添加剂加到捕渣率为85%的75-130吨/时的卧式旋风炉,按前述联合流程:SNOX装置脱硝(NOx)和脱硫,效率为97%,以含P2O5为30.4%的浏阳磷矿石粉作原料,采用半水或二水一半水流程湿法磷酸装置,其转化率为97%。这样可使得锅炉每烧1000吨煤,在硫循环中产生磷酸45.63吨(P2O5计)72%浓度硫酸48.00吨(折合100%浓度硫酸34.56吨)。上述磷酸和硫酸可作为商品销售,也可以用于生产磷酸铵磷肥、硫铵硫肥,烧1000吨西山煤可产79吨磷酸一铵和46.08吨硫铵。
表1 西山煤性质
名称 | 煤炭成份 | 灰渣化学成份 | |||||||||||||
低位发热值 | 灰份 | 硫分 | 硒 | 锗 | 砷 | 镉 | P2O5 | K2O+Na2O | |||||||
单位 | KJ/kg | % | % | PPM | PPM | PPM | PPM | % | % | ||||||
数量 | 25600 | 21.48 | 1.5 | 1 | 3 | 9 | 0.1 | 0.10 | 0.964 | ||||||
名称 | 灰渣化学成份 | ||||||||||||||
CaO | MgO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MnO | ZnO | CuO | MoO3 | |||||||
单位 | % | % | % | % | % | % | % | % | % | ||||||
数量 | 4.02 | 0.18 | 49.19 | 37.63 | 5.95 | 6.45×10-3 | 6×10-3 | 7.5×10-3 | 3×10-3 | ||||||
名称 | 灰渣化学成份 | ||||||||||||||
CoO | Cr2O3 | SnO | NiO | V2O5 | B2O3 | 烧失(SO3) | |||||||||
单位 | % | % | % | % | % | % | % | ||||||||
数量 | 5.075×10-3 | 4.4×10-3 | 1.27×10-3 | 8.9×10-3 | 0.0375 | 0.0129 | 0.43 |
表2 煤灰渣、添加剂的烧失率及每吨煤、添加剂生成的玻璃量
名称 | 煤灰渣 | 磷石膏 | 蛇纹石 | 石灰石 | 白云石 |
添加量*,kg/T煤 | 214.8 | 211.53 | 140.81 | 43.94 | 63.57 |
烧失率,% | 0.43 | 52.58 | 14.1 | 41.48 | 46.50 |
玻璃量,kg/T煤 | 210.7 | 100.03 | 121.77 | 25.71 | 34.33 |
表3 添加剂加入量及化学成份
矿石 | 产地 | 添加量kg/T煤 | 化学成份(%) | |||||||
CaO | MgO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | SeO2 | GeO | 烧失 | |||
磷石膏 | 湖南浏阳磷矿生成 | 211.53 | 31.28 | 0.23 | 9.09 | 1.87 | 1.45 | 7.09×10-7 | 6.10×10-6 | 52.58 |
蛇纹石 | 陵西里木林 | 140.94 | 0.30 | 39.53 | 40.11 | 0.65 | 5.14 | 1.26×10-5 | 6.10×10-4 | 14.11 |
石灰石 | 河北抚宁驻操营 | 43.94 | 53 | 0.66 | 3.00 | 0.63 | 0.44 | 5.7×10-5 | 8.9×10-4 | 41.48 |
白云石 | 辽宁营口陈家堡 | 63.57 | 29.50 | 21.10 | 1 | 0.50 | 1.10 | 5.7×10-5 | 8.9×10-4 | 46.50 |
表4 浏阳磷矿石化学成分
矿种 | P2O5 | CaO | MgO | Fe2O3 | Al2O3 | CO2 | SiO2 | F |
原矿 | 30.46 | 42.61 | 0.669 | 2.65 | 3.43 | 2.47 | 13.74 | 2.88 |
Claims (4)
1.一种锅炉烟气的综合利用方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)煤、干燥处理后的磷石膏助熔剂和其它添加剂同时进入锅炉燃烧,产生含有SO2的烟气和液态玻璃料浆,液态玻璃料浆排出锅炉另外利用,
(2)将(1)步的烟气输入袋式除尘器,除尘温度维持在190±5℃,使烟气中的粉尘降至5mg/Nm3以下,
(3)除尘后的烟气加热至390-410℃后进入脱硝器,并同时加氨,在催化剂作用下除去包括NO和NO2在内的NOx化合物,
(4)由(3)步除去NOx化合物后的烟气进入脱硫器,在410-500℃和催化剂的作用下使SO2转化成SO3,
(5)将(4)步含SO3的烟气经具有低温空气预热器功能的硫酸捕集器和电除酸雾器,使SO3生成符合湿法磷酸制造需要浓度的硫酸,进入硫酸贮罐,
(6)从(5)步脱硫后的烟气进入脱氟器脱氟后通过烟囱排入大气,
(7)用(5)步得到符合湿法磷酸要求浓度的H2SO4与磷矿粉在半水或二水-半水湿法磷酸装置中反应,得到磷酸和磷石膏,磷酸进入磷酸贮罐,磷石膏返回(1)步重复使用。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的其它添加剂选自包括蛇纹石或镁橄榄石、石灰石、石英砂或硅石、白云石或菱镁矿中的两种或两种以上的混合矿石。
3.按照权利要求1或2的方法,其特征在于磷石膏助熔剂和其它添加剂的加入量应满足使煤灰渣玻璃化的条件(以下百分数均以玻璃料浆为基准):
(1)Al2O3≤25%,(2)SiO2 35-50%,(3)CaO 20-40%,(4)MgO 3.5-20%,
(5)CaO+MgO≥35%,(6)1500℃粘度η≤50泊,(7)no/nsi≤4.5,
式中,no、nsi为玻璃料浆中氧、硅原子数, 式中,np、nAl为玻璃料浆中磷、铝原子数,(9)Fe2O3≤15%,式中,XJ为X1、X2、X3、X4、X5,分别代表满足上述条件的磷石膏、蛇纹石、石灰石、石英砂、白云石的添加量(Kg/T煤);QDW、Q允分别表示液态排渣锅炉收到基煤炭低位发热值量(KJ/kg煤)、一次风携入锅炉的煤粉、添加剂粉、回熔粉煤灰混合粉料允许的最低发热值(KJ/Kg煤),由燃烧试验确定;ε为燃烧安全系数,由锅炉热工计算或燃烧试验确定,一般为1.05-1.3;φ、GPL分别代表液态排渣锅炉回熔粉煤灰率(由试验确定)、灰渣玻璃化每吨燃料煤转化玻璃料浆量(Kg/T煤),
式中:Aar、az分别代表煤灰收到基灰份(%)、灰渣1600℃灰渣烧失量(%),由化验确定;aJ Z代表J顶添加剂1600℃烧失量(%),化验确定。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(3)所述的氨加入量为1.0-1.1倍的理论耗量。
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