CN113773890B - 一种烧用高硫煤的催化脱硫治理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烧用高硫煤的催化脱硫治理方法，依次包含高温燃中脱硫工序，中高温烟气脱硫工序和低温石灰石湿法脱硫工序。本发明通过一种综合治理的方式，在不影响出口超低排放值35 mg/m3以下的情况下，可放宽对煤炭的使用标准，最高可以使用5%含硫煤。
Description
技术领域
本发明涉及煤炭脱硫技术领域，具体涉及一种烧用高硫煤的催化脱硫治理方法。
背景技术
现今电厂、钢厂、水泥厂等为了满足环保要求，均将脱硫系统改造成超低排放的标准(35mg/m3以下)，即入口处煤炭含硫量不管多少，出口处的二氧化硫排放值需达到35mg/m3以下，90％以上的工厂因担心不满足环保要求，选择烧用较低含硫量的煤炭。另外，设备经过多年运行，脱硫设备系统已陆续呈现老旧，系统运行效率变差，相关设备产生了腐蚀或故障等问题，因此脱硫系统急需应用新型的脱硫优化方案来解决这个日后脱硫系统效能不佳的情况。
除此之外，由于市场上大部分工厂选择烧用低含硫量的煤，造成了低硫煤的价格居高不下，而大量的高硫煤库存闲置无法得到有效利用，未来低硫煤的数量必然慢慢减少，在低硫煤不足情况下，势必要使用大量的高硫煤，而高硫煤会造成入口处含硫量的提高，由于正常脱硫系统的脱硫能力是固定的，选择烧用较高含硫量的煤炭，无法满足环保要求。鉴于该种需求，市场上陆续涌现了许多处理高硫煤的技术，例如烧用前的煤炭超声波预处理、化学法预处理，燃烧中施用催化剂，燃烧后施用增效剂等，这些处理技术，成本高应用效益不佳，而且会造成严重的环境污染和大量的废水废弃物。因此，开发一种操作简单、成本低、效果好且对环境无污染的高硫煤使用脱硫技术非常有必要。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于针对少用高硫煤提供一种操作简单、成本低、脱硫效率高的脱硫处理方法。
本发明的技术方案：
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种烧用高硫煤的催化脱硫治理方法，依次包含高温燃中脱硫工序、中高温烟气脱硫工序和低温石灰石湿法脱硫工序。
进一步地，所述高温燃中脱硫工序包含如下操作：将煤炭在入磨煤机前通过喷雾装置将经过催化水稀释过的高温燃中脱硫催化剂喷洒在煤炭表面。
具体的，所述高温燃中脱硫催化剂与所述催化水的质量比为1:5-10。
本发明的高温燃中脱硫工序的作用原理为：煤炭中的硫与氧分子在脱硫催化剂存在的条件下发生类似于气固相表面吸附的反应。根据表面吸附反应原理，首先氧分子被脱硫催化剂表面吸附后，由于脱硫催化剂和催化水材料所具有的正电中心的静电和催化作用可使氧分子双键断开，并避免部分的硫在高温下与氧产生反应，另外，在脱硫催化剂的作用下，已经产生的二氧化硫的气体活泼性会降低，煤炭中的硫还会优先与煤炭和脱硫催化剂中的碱性金属离子快速形成硫酸盐(如硫酸钙、硫酸钠等)或类似于水泥晶体成份的硅钙盐，而催化剂成份主要为高熔点物质，在高温下仍能具有良好的催化效果。
进一步地，所述高温燃中脱硫催化剂占煤碳总重量的3‰～8‰；进一步地，所述高温燃中脱硫催化剂的组成为：氧化铈1％，氧化钛1％，氧化铁3％，硼化锰5％，氧化钠5％，氧化钙35％，催化水50％。
本发明所述催化高温燃中脱硫工序可脱除5％～20％的二氧化硫气体产生。
进一步地，所述中高温烟气脱硫工序所适用的温度范围为120-650℃，具体包含如下操作：将中高温烟气脱硫剂雾化于烟气中。
进一步地，所述中高温烟气脱硫剂可在除尘器前后使用；所述雾化工序可通过自动化粉料喷射注入系统进行；所述中高温烟气脱硫剂的具体用量可依煤炭硫含量设计每小时注入1吨～20吨不等。
进一步地，所述中高温烟气脱硫剂的组成为：氧化铈2.5％，氧化钛2.5％，锰5％，氧化铁5％，碳酸钠10％，改性硫酸钙5％，改性二氧化硅5％，改性生石灰粉65％。
作进一步地，所述改性二氧化硅和所述改性生石灰粉的制备方法为：将细度在200目以上的二氧化硅和生石灰粉，在混合机混合研磨时加入一定比例的催化水。经混合后的改性二氧化硅和改性生石灰粉具有等同石英硅化物自带的高催化活性，能在120℃以上时产生较高脱硫活性。
在本发明的中高温烟气脱硫剂的作用下，可捕捉中高温烟气中30％～60％以上的二氧化硫气体。
进一步地，所述低温石灰石湿法脱硫工序选用催化水对石灰石进行制浆形成吸收浆液，并在吸收塔中加入低温湿法脱硫催化剂。
本发明所述催化水为经过超能量锅炉水裂解节能装置处理过的水，具体的，催化水的工作原理为：通过超能量锅炉水裂解节能装置的水分子在能量场的作用下释放内能，水分子运动速度增加，活性大幅增强；水分子团簇中的静电引力在自激发能量场的作用下瞬间减弱或解除，而交错磁场的极化作用又抑制了小团簇之间的再度结合，使流经节能器的水分子团簇最终被分散为由多个高活性小分子团簇甚至单个分子。由于液体内部这种结构性的变化，使它粘度降低，流动性变好，在汽化过程中显著地减少能耗，即减少水蒸汽隐性吸热能量，提高产汽量。并且锅炉用水经过自激发能量场后，其活性大为增强，溶解能力也显著提高，可促使水中的钙、镁离子不再生成坚硬的CaCO3和MgCO3沉积在管壁上，而是生成可溶解的Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2，帮助和促进石灰石的溶解和分散，可以通过排污将它们排除炉外，因此可以提高锅炉的传热效率，另外，催化水还带有一定的正电荷离子，能在进入脱硫塔内更快速地与二氧化硫反应，吸收效率显著提高。
进一步地，所述低温湿法脱硫催化剂的组成为：石英母硅化盐6.5％，纳米氧化钛2.5％，纳米氧化锰1％，己二酸50％，双乙酸钠20％，改性生石灰粉20％。
进一步地，所述低温湿法脱硫催化剂的添加量为1000ppm。
本发明的有益效果是：
本发明以高温燃中脱硫工序结合中高温烟气脱硫工序和低温石灰石湿法脱硫工序，主要采用催化水催化技术以及脱硫催化剂相结合，透过一种综合治理的方式，在不影响出口超低排放值35mg/m3以下的情况下，可放宽对煤炭的使用标准，最高可以使用5％含硫煤。
附图说明
图1为本发明催化水催化裂解原理图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明以某电厂660MW×2的#2号机组施行工业化实验，其中催化水催化设备为台湾峰下能源产业有限公司生产的超能量锅炉水裂解节能装置。
该电厂原始设计情况如下：
烟气脱硫按收到基全硫份为1.8％的校核煤种设计、每小时约烧用300T/h的煤炭，脱硫效率不低于99.36％，在锅炉100％BMCR工况设计煤种烟气量下，烟气脱硫入口SO2浓度5500mg/Nm3(标准状态，干基，6％O2)，SO2脱除率≥99.36％。烟气脱硫出口SO2排放浓度≤35mg/Nm3，烟尘排放浓度≤5mg/Nm3(标态，干基，6％O2)。
脱硫系统运行参数：主塔运行四台浆液循环泵，两台氧化风机，主塔浆液容积约2400m3；次塔运行两台浆液循环泵，一台氧化风机，次塔浆液容积约1500m3。运行指标锅炉负荷平均约440MW～640MW，入口SO2浓度约5000～6000mg/m3，出口净烟气O2含量3～8％，入口烟温约115～120℃，出口烟温40～60℃，浆液pH值5.2～5.5，密度约1100～1200kg/m3，出口指标35mg/m3以下。
因脱硫系统设备长年运行，在满负荷运行下，已无法达到设计值入口SO2浓度5500mg/m3的要求，只能达到原设计值的88％。
相关试验标准如下：
《石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能考核试验规范》DL/T 998-2016
《燃煤烟气脱硫设备性能测试方法》(GB/T 21508-2008)
《固定污染源中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157-1996)
以下实施例1-6以锅炉负荷为600MW，入口SO2浓度为5600mg/m3左右进行实验工况评估：
实施例1-3
将煤炭在入磨煤机前通过喷雾装置将经过5倍量催化水稀释过的高温燃中脱硫催化剂喷洒在煤炭表面，其中所述高温燃中脱硫催化剂的组成为：氧化铈1％，氧化钛1％，氧化铁3％，硼化锰5％，氧化钠5％，氧化钙35％，催化水50％。具体高温燃中脱硫催化剂的加入量及施用后烟气入脱硫塔前SO2浓度如下表1：
表1：
实施例4-6
在锅炉出口，SCR处理后的烟气管道安装中高温脱硫系统，通过自动化粉料喷射注入器将中高温烟气脱硫剂雾化于烟气中，其中施用的中高温烟气脱硫剂的组成为：氧化铈2.5％，氧化钛2.5％，锰5％，氧化铁5％，碳酸钠10％，改性硫酸钙5％，改性二氧化硅5％，改性生石灰粉65％。具体中高温烟气脱硫剂的注入量及施用后烟气入脱硫塔前SO2浓度如下表2：
表2：
实施例7-10
在2#机组脱硫系统的工艺水箱安装催化水催化系统，通过催化水对石灰石进行制浆形成吸收浆液，并于主塔和次塔分别加入1000ppm的低温湿法脱硫催化剂，其中低温湿法脱硫催化剂的组成为：石英母硅化盐6.5％，纳米氧化钛2.5％，纳米氧化锰1％，己二酸50％，双乙酸钠20％，改性生石灰粉20％。针对烟气入脱硫塔前SO2浓度为5600～6200mg/m3的情况，实施例7-10考察施用含有低温湿法脱硫催化剂的催化水溶液前后在不同运行负荷下需要启动的浆液循环泵数量，以及高负荷和满负荷运行时出口处SO2浓度。
实施例7
运行负荷：350MW～450MW
施用前：烟气入脱硫塔前SO2浓度约5600mg/m3，需运行5～6台泵；
施用后：烟气入脱硫塔前SO2浓度约5600mg/m3，需运行3～5台泵。
实施例8
运行负荷：450MW～550MW
施用前：烟气入脱硫塔前SO2浓度约5600mg/m3，需运行6台泵；
施用后：烟气入脱硫塔前SO2浓度约5600mg/m3，需运行4～5台泵。
实施例9
运行负荷：600MW～650MW(高负荷)
施用前：烟气入脱硫塔前SO2浓度约5600mg/m3，需运行6台泵，其中主塔供浆量100T/h，次塔供浆量100T/h，出口处SO2浓度值平均高于35mg/m3；
施用后：烟气入脱硫塔前SO2浓度约5600mg/m3，需运行5～6台泵，其中主塔供浆量70T/h，次塔供浆量50T/h，出口处SO2浓度值平均低于15mg/m3。
实施例10
运行负荷：660MW(满负荷)
施用前：烟气入脱硫塔前SO2浓度约6200mg/m3，需运行6台泵，其中主塔供浆量100T/h，次塔供浆量100T/h，出口处SO2浓度值平均高于35mg/m3，有严重超标的风险；
施用后：烟气入脱硫塔前SO2浓度约6200mg/m3～7100mg/m3，需运行6台泵，其中主塔供浆量100T/h，次塔供浆量80T/h，出口处SO2浓度值平均在20mg/m3以下。
经现场第三方检测单位西安热工院和电厂综合评估，单独施用低温石灰石湿法脱硫工序，可提高入口SO2浓度约1700mg/m3～2200mg/m3，安全运行提高入口SO2浓度约1500mg/m3，约可提高入口煤炭含硫量约0.6％。
经以上工业试验的结果可得知，本发明的高硫煤脱硫优化技术方案，在不影响出口超低排放值35mg/m3以下的情况下，可放宽对煤炭的使用标准，最高可以使用5％含硫煤。
Claims (1)
1.一种烧用高硫煤的催化脱硫治理方法，其特征在于，依次包含高温燃中脱硫工序、中高温烟气脱硫工序和低温石灰石湿法脱硫工序；
所述高温燃中脱硫工序包含如下操作：将煤炭在入磨煤机前通过喷雾装置将经过催化水稀释过的高温燃中脱硫催化剂喷洒在煤炭表面；
所述高温燃中脱硫催化剂占煤碳总重量的3‰～8‰，所述高温燃中脱硫催化剂的组成为：氧化铈1%，氧化钛1%，氧化铁3%，硼化锰5%，氧化钠5%，氧化钙35%，催化水50%；
所述中高温烟气脱硫工序所适用的温度范围为120-650℃，所述中高温烟气脱硫工序包含如下操作：将中高温烟气脱硫剂雾化于烟气中；
所述中高温烟气脱硫剂的组成为：氧化铈2.5%，氧化钛2.5%，锰5%，氧化铁5%，碳酸钠10%，改性硫酸钙5%，改性二氧化硅5%，改性生石灰粉65%；
所述改性二氧化硅和所述改性生石灰粉的制备方法为：将细度在200目以上的二氧化硅和生石灰粉，在混合机混合研磨时加入催化水；
所述催化水为经过超能量锅炉水裂解节能装置处理过的水；
所述高温燃中脱硫催化剂与所述催化水的质量比为1:5。
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