CN107362676A - 脱硫增效剂及其应用 - Google Patents

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Shenhua Group Corp Ltd
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Abstract

本发明提供了一种脱硫增效剂及其应用。该脱硫增效剂包括酸性缓冲液和亚硫酸钙氧化催化剂，且酸性缓冲液包括多元羧酸盐和尼龙酸。脱硫增效剂中的酸性缓冲液能够调节其所处的溶液中的酸碱度，进而使上述溶液中的pH维持在一个较为稳定的范围。因而在上述脱硫增效剂中羧酸盐‑尼龙酸缓冲对的加入使得二氧化硫的脱除过程能够在较为稳定的pH范围内进行，这能够起到提高脱硫过程稳定性的目的，进而有利于提高二氧化硫吸收率。

Description

脱硫增效剂及其应用
技术领域
本发明涉及湿法脱硫领域，具体而言，涉及一种脱硫增效剂及其应用。
背景技术
近年来，随着雾霾天气频频来袭，舆论纷纷把矛头指向煤炭燃烧，燃煤发电一时间被指为雾霾的元凶。多地出台减少煤炭消耗的办法，而“超低排放”让人们看到煤炭的清洁高效利用是当前能源结构下更为积极而有效的选择。如何实现燃煤机组“超低排放”，这对火力发电行业发展升级、实现煤炭清洁高效利用具有重要的引领作用。不仅如此，有关专家分析，因为环境条件约束，《大气污染防治行动计划》十条措施中明确，在京津冀、长三角、珠三角等区域禁止审批新建燃煤发电项目(除热电联产项目外)。现在由于燃煤电厂已能够实现“超低排放”，这使得燃煤电厂在上述地区禁止审批的规定或有可能被重新评估。
2014年4月，神华国能(神东电力)集团下达了《关于开展环保示范电厂建设的通知》(神华国能科环〔2014〕107号)，选定大港发电厂开展300MW等级燃煤电厂环保示范建设，要求污染物排放达到NOX低于50mg/m3，SO2低于35mg/m3，烟尘低于5mg/m3，PM2.5低于2.5mg/m3。为了达到SO2长期稳定“超低排放”指标，并兼顾节能减排，研发火力发电厂石灰石-石膏湿法脱硫“超低排放”增效剂是十分必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种脱硫增效剂及其应用，以解决现有的脱硫方法在使用过程中脱硫效果不稳定的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种脱硫增效剂，该脱硫增效剂包括酸性缓冲液和亚硫酸钙氧化催化剂，且酸性缓冲液包括多元羧酸盐和尼龙酸。
进一步地，脱硫增效剂还包括分散剂。
进一步地，按重量份计，脱硫增效剂包括70～110份多元羧酸盐、10～20份尼龙酸、1～5份亚硫酸钙氧化催化剂和1～5份分散剂；优选地，多元羧酸盐与亚硫酸钙氧化催化剂的重量比为30～60:1。
进一步地，多元羧酸盐选自丁二酸二钠、己二酸二钠、戊二酸二钠和柠檬酸钠组成的组中的一种或多种。
进一步地，按重量份计，脱硫增效剂包括50～70份丁二酸二钠，20～40份己二酸二钠，10～20份尼龙酸、1～5份亚硫酸钙氧化催化剂和1～5份分散剂。
进一步地，亚硫酸钙氧化催化剂选自水杨酸钠和/或腐植酸组成的组中的一种或多种。
进一步地，分散剂选自苯磺酸钠。
为了实现上述目的，本发明的另一方面还提供了一种脱硫增效剂在湿法脱硫过程中的应用。
进一步地，脱除二氧化硫的过程中脱硫增效剂的使用浓度为500～800mg/L。
进一步地，湿法脱硫过程包括使用石灰石浆液和脱硫增效剂的混合液脱除二氧化硫的过程，上述混合液的pH为5.6～5.95。
应用本发明的技术方案，本申请提供的脱硫增效剂中的酸性缓冲液能够调节其所处的溶液中的酸碱度，进而使上述溶液中的pH维持在一个较为稳定的范围。因而在上述脱硫增效剂中羧酸盐-尼龙酸缓冲对的加入使得二氧化硫的脱除过程能够在较为稳定的pH范围内进行，这能够起到提高脱硫过程稳定性的目的，进而有利于提高二氧化硫吸收率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的一种将脱硫增效剂在湿法脱硫工艺的流程图；
图2示出了本发明实施例2中净化烟气中二氧化硫含量随时间的变化图；
图3示出了本发明的实施例3中不同组成的脱硫增效剂在湿法脱硫工艺中的效果对比图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
A、燃料；B、空气；C、石膏；D、石灰石；E、废水；F、水；G、脱硫增效剂。
10、锅炉；11、除尘器；12、加压风机；
20、烟气处理单元；21、吸收塔；22、换热器；23、烟囱；24、循环泵；25、持液槽；30、石灰石浆液制备单元；31、球磨机；32、储液罐；33、浆液泵；40、石膏脱水单元；41、水力旋流器；42、离心机；43、循环水箱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合附图及实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的脱硫方法在使用过程中脱硫效果不稳定中的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种脱硫增效剂，该脱硫增效剂包括酸性缓冲液和亚硫酸钙氧化催化剂，且所述酸性缓冲液包括多元羧酸盐和尼龙酸。
本申请提供的脱硫增效剂中的酸性缓冲液能够调节其所处的溶液中的酸碱度，进而使上述溶液中的pH维持在一个较为稳定的范围。因而在上述脱硫增效剂中羧酸盐-尼龙酸缓冲对的加入使得二氧化硫的脱除过程能够在较为稳定的pH范围内进行，这能够起到提高脱硫过程稳定性的目的，进而有利于提高二氧化硫吸收率。
上述脱硫增效剂在使用过程中具有较高的稳定性。在一种优选的实施方式中，脱硫增效剂还包括分散剂。在上述脱硫增效剂中加入分散剂有利于提高脱硫增效剂中各组分的分散性，促进浆液中石灰石溶解，进而提高脱硫效果。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，脱硫增效剂包括70～120份多元羧酸盐、10～20份尼龙酸、1～5份亚硫酸钙氧化催化剂和1～5份分散剂。脱硫增效剂中各组分的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高各组分的协同效果，进而进一步提高脱硫稳定性。
上述脱硫增效剂中，多元羧酸盐可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，多元羧酸盐包括但不限于丁二酸二钠、己二酸二钠、戊二酸二钠和柠檬酸钠组成的组中的一种或多种。尼龙酸中包含丁二酸、己二酸，因而选用丁二酸二钠、己二酸二钠有利于提高缓冲液的缓冲效果，进而进一步提高脱硫增效剂的脱硫效果的稳定性。
当多元羧酸盐选用丁二酸二钠、己二酸二钠时有利于进一步提高脱硫增效剂脱硫效果的稳定性。在一种优选的实施方式中，按重量份计，脱硫增效剂包括40～60份丁二酸二钠，10～20份己二酸二钠，10～20戊二酸二钠，10～20柠檬酸，10～20份尼龙酸、1～5份亚硫酸钙氧化催化剂和1～5份分散剂。将脱硫增效剂中各组分的用量限定在上述范围内有利于更近一步提高脱硫增效剂的脱硫效果。优选地，多元羧酸盐与所述亚硫酸钙氧化催化剂的重量比为30～60:1。多元羧酸盐与所述亚硫酸钙氧化催化剂的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高脱硫增效剂的增效效果。
上述脱硫增效剂中，亚硫酸钙氧化催化剂可以选用本领域常用的亚硫酸钙转化为硫酸钙的催化剂。在一种优选的实施方式中，亚硫酸钙氧化催化剂包括但不限于水杨酸钠和/或腐植酸。采用上述物质作为氧化催化剂，有利于提高亚硫酸钙氧化成硫酸钙的速率，防抑制浆液中毒，进而提高二氧化硫的脱除效果。
上述脱硫增效剂中，分散剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，分散剂包括但不限于苯磺酸钠。分散剂的种类包括但不限于上述种类，而上述分散剂具有良好的亲水性和分散性，特别是有利于使碳酸钙颗粒表面的污堵物进行分散，增加碳酸钙颗粒与水接触面积，从而促进了碳酸钙的溶解。
为了更好的理解上述脱硫增效剂，本申请提供了一种脱硫增效剂的应用，该应用为在湿法脱硫过程中使用上述脱硫增效剂脱除二氧化硫。
湿法脱硫工艺是利用石膏-石灰石浆液将烟气中的二氧化硫吸收，并将二氧化硫转化为硫酸盐的过程。
上述脱硫增效剂中酸性缓冲液能够调节其所处的溶液中的酸碱度，进而使上述溶液中的pH维持在一个较为稳定的范围。因而在上述脱硫增效剂中羧酸盐-羧酸缓冲对的加入使得该脱硫增效剂能够在较为稳定的pH范围内脱除二氧化硫，进而有利于促进石膏-石灰石浆液中石灰石溶解、提高二氧化硫吸收，并起到提高脱硫稳定性的目的。在此基础上，将上述脱硫增效剂用于二氧化硫的脱除过程有利于使二氧化硫的脱除效果保持在一个相对稳定的范围内，进而提高脱硫效率，降低脱硫成本。
上述脱硫增效剂应用过程中，本领域技术人员可以根据本领域其他脱硫增效剂的用量进行调整。在一种优选的实施方式中，脱除二氧化硫的过程中脱硫增效剂的使用浓度为500～800mg/L。脱硫增效剂的使用浓度限定包括但不限于上述范围，但脱硫增效剂的使用浓度限定在上述范围内有利于进一步提高脱硫稳定性，降低脱硫成本。
在一种优选的实施方式中，湿法脱硫过程包括使用石灰石浆液和脱硫增效剂的混合液脱除二氧化硫的过程，上述混合液的pH为5.6～5.95。将脱硫增效剂的pH范围限定在上述范围内，有利于提高脱硫效果。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
性能评价实验中脱除二氧化硫工艺的具体流程如下：
湿法脱硫装置如图1所示。由锅炉10燃烧产生含有二氧化硫的烟气，实验过程中以SO2源气和载气CO2(16％)、6％O2、N2(78％)组成模拟烟气代替。模拟烟气由除尘器11除尘后，在加压风机12的作用下经气体流量计计量通入烟气处理单元20。在烟气处理单元20的吸收塔21内模拟烟气与喷淋浆液(主要由石膏(97wt％)和石灰石粉(3wt％)组成，浆液浓度17wt％)接触发生脱硫反应得以净化，净化后烟气经折板式除雾器除水，经换热器22换热后由烟囱23排入大气。
在石灰石浆液制备单元30中，石灰石颗粒经料斗进入球磨机31(湿式球磨机)并进行研磨，制成30wt％的石灰石浆液，新鲜浆液在储液罐32中储存，并由浆液泵33打入吸收塔21的持液槽25中。同时向持液槽25中加入脱硫增效剂，调节循环浆液pH值，之后经液体流量计计量，并由循环泵24打入吸收塔21上部喷淋层，在吸收塔21内由雾化喷嘴雾化成微小液滴，与模拟烟气接触进行SO2吸收，吸收后的浆液返落入持液槽25中。在持液槽25内，浆液中的四价硫被强制氧化或自然氧化成六价硫，六价硫最后主要以二水石膏形式存在。当循环浆液密度大于一定值时开启水力旋流器41，将吸收塔21中的一部分浆液排出输送至石膏脱水单元40中。浆液进入离心机42进行脱水，脱水后制成石膏，石膏可以按剂量要求添加在持液槽25中。离心机42排出的水储存在循环水箱43中循环使用。
试验时脱硫效率通过烟气分析仪测定吸收前后SO2浓度计算得到；烟气流量由气闸阀控制并由专门的气体流量计测量；烟气温度由三段共九个内置于管道中的加热元件来控制，并由专门的温度计测量；浆液pH值由PHS-3C型数字式酸度计进行测量；浆液流量由流量控制阀控制和液体流量计计量。试验中石灰石投加量根据新鲜浆液浓度、石灰石粉成分分析结果，具体计量由地秤实现。
性能评价实验
实施例1
脱硫增效剂1的组成为70g丁二酸二钠、15g尼龙酸、3g水杨酸钠及1g苯磺酸钠。
由于烟气中二氧化硫的含量为固定值，脱硫剂石膏-石灰石浆液的浓度(17wt％)固定，通过提高脱硫增效剂的加入量可以考察不同pH下，脱硫增效剂对二氧化硫吸收效率的影响。在上述湿法脱硫试验装置上进行脱硫试验。操作条件为：入口SO2浓度为1000mg/m3；石灰石浆液的pH值为5.50；温度为298K；持液槽液位高度为0.2m；液气比为10L/m3。通过逐步提高脱硫增效剂的加入量，浆液pH值缓慢提升，pH值提升至6.00，同时记录脱硫效率，具体结果见表1。
表1
由表1中数据可知，浆液的pH值对二氧化硫吸收效率有一定的影响，从pH值5.50到6.00，脱硫效率提高了1.3％，在pH值5.50～5.80区间，每升高pH值0.10，脱硫效率递增速度较大，而在pH值5.80～6.00区间，每升高pH值0.10，脱硫效率递增约0.1％，当pH值达到5.95时，脱硫效率无明显提升。由此可知将脱硫增效剂使用的pH限定在本申请优选的范围内有利于提高脱硫增效率。
实施例2
脱硫塔中石膏-石灰石浆液的pH为5.53，密度1156g/cm3。
脱硫增效剂1的组成为70g丁二酸二钠、15g尼龙酸、3g水杨酸钠及1g苯磺酸钠。
脱硫增效剂2的组成为70g丁二酸二钠、15g尼龙酸及3g水杨酸钠。
将500mL石灰石浆液置于容量瓶中，并向上述容量瓶中加入分散剂(苯磺酸钠)，分散剂浓度为50mg/L。经30s的剧烈搅拌，上述容量瓶中浆液的pH值为5.71。将上述浆液静置30min后，测下部浊液pH值为5.71，上部清液pH值5.65。加入分散剂后，浆液的pH值提高了0.18，由此说明，分散剂对浆液中碳酸钙的溶解有一定的促进作用。
为了考察含有脱硫增效剂中分散剂对二氧化硫吸收效率的影响，在湿法脱硫试验装置上进行了脱硫试验，操作条件为：入口SO2浓度为1000mg/m3，石灰石浆液的pH值为5.50，温度为298K，持液槽液位高度为0.2m，液气比为10L/m3。在试验开始投入不含分散剂的脱硫增效剂2，在第4.5h投加含有分散剂的脱硫增效剂1，分散剂浓度50mg/L。试验结果表明，投加脱硫增效剂1前，净烟气二氧化硫含量平均值66.6mg/m3。投加脱硫增效剂1后19h，净烟气二氧化硫含量平均值57.9mg/m3，净烟气二氧化硫含量降低了8.7mg/m3，见图2。由此可知，分散剂的添加有利于提高脱硫增效剂的增效效果。
实施例3
脱硫增效剂3的组成为70g柠檬酸钠、15g尼龙酸、3g水杨酸钠及1g苯磺酸钠。
脱硫增效剂4与脱硫增效剂3的区别为，在脱硫增效剂中使用柠檬酸代替柠檬酸钠。
在湿法脱硫试验装置上进行了脱硫试验，操作条件为：入口SO2浓度为1000mg/m3；石膏-石灰石浆液脱硫体系的pH值为5.5；温度为298K；持液槽液位高度为0.2m；液气比为10L/m3。分别将脱硫增效剂3和4投入石膏-石灰石浆液脱硫体系中进行增效。且将在石膏-石灰石脱硫体系中，柠檬酸与柠檬酸钠的浓度均为500mg/L。结果见图3。
试验结果表明，投加分散剂前5h，净烟气二氧化硫含量平均值67.1mg/m3，投加含有柠檬酸的脱硫增效剂4后19h，净烟气二氧化硫含量平均值47.9mg/m3，净烟气二氧化硫含量降低了19.2mg/m3。投加含有柠檬酸钠的脱硫增效剂3后19h，净烟气二氧化硫含量平均值36.5mg/m3，净烟气二氧化硫含量降低了30.6mg/m3，使用脱硫增效剂3时，脱硫效率分别提高了3.1wt％，使用脱硫增效剂4时脱硫效率提高了1.3wt％。
实施例4
脱硫增效剂5：110g丁二酸二钠、10g尼龙酸、5g水杨酸钠及5g苯磺酸钠。
脱硫增效剂6：110g丁二酸二钠、10g尼龙酸、2.5g水杨酸钠及5g苯磺酸钠。
脱硫增效剂7：60g丁二酸二钠、10g尼龙酸、5g水杨酸钠及5g苯磺酸钠。
在湿法脱硫试验装置上分别采用脱硫增效剂5至7进行了脱硫试验，操作条件为：入口SO2浓度为1000mg/m3，石膏-石灰石脱硫体系pH值为5.50，温度为298K，持液槽液位高度为0.2m；液气比为10L/m3。
试验结果表明，投加脱硫增效剂5至7之前，用不加脱硫增效剂时，二氧化硫的脱除率为70wt％。分别加入脱硫增效剂5至7后，脱硫率分别为85.6wt％、89.9wt％、75.3wt％。由此可知，相比于现有的水洗脱硫法，采用本申请提供的增效剂有利于提高烟气中二氧化硫的脱硫效果(5～15wt％)。且将脱硫增效剂的用量限定在本申请优选地范围内有利于进一步提高脱硫增效剂的脱硫效果。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、二氧化硫的脱除效率提高5～15％。
2、在入炉煤含硫量超出脱硫装置设计值的一定范围内，通过投入增效剂作用，能够使烟气排放二氧化硫指标符合环保要求，避免在燃用高硫煤时所造成的烟气排放超标，弥补脱硫装置设计值偏低所存在的问题。
3、上述脱硫增效剂的组成均是利用化工生产过程的副产品，有利于减小工业副产品的处置费用，降低脱硫增效剂的成本。
4、脱硫增效剂对亚硫酸钙具有催化氧化作用，石灰石浆液中亚硫酸根含量在0.07～0.2wt％之间，低于0.3wt％规定值要求。
5、脱硫增效剂对脱硫系统中原附着物有清除功效，对原系统生成的垢有一定的清除作用。
6、添加脱硫增效剂后可提高石灰石利用率0.1～1.1％。
7、在煤质较好的基础上(燃煤含硫量小于0.8wt％)，使用脱硫增效剂可停一台浆液循环泵运行，达到良好的节能降耗的效果。
8、增效剂对石灰石浆液有很好的PH值缓冲能力，可减缓脱硫塔内局部PH值上升或下降变化，有利于减轻积垢或腐蚀。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种脱硫增效剂，其特征在于，所述脱硫增效剂包括酸性缓冲液和亚硫酸钙氧化催化剂，且所述酸性缓冲液包括多元羧酸盐和尼龙酸。
2.根据权利要求1所述的脱硫增效剂，其特征在于，所述脱硫增效剂还包括分散剂。
3.根据权利要求2所述的脱硫增效剂，其特征在于，按重量份计，所述脱硫增效剂包括70～110份所述多元羧酸盐、10～20份所述尼龙酸、1～5份所述亚硫酸钙氧化催化剂和1～5份所述分散剂；优选地，所述多元羧酸盐与所述亚硫酸钙氧化催化剂的重量比为30～60:1。
4.根据权利要求3所述的脱硫增效剂，其特征在于，所述多元羧酸盐选自丁二酸二钠、己二酸二钠、戊二酸二钠和柠檬酸钠组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的脱硫增效剂，其特征在于，按重量份计，所述脱硫增效剂包括50～70份所述丁二酸二钠，20～40份所述己二酸二钠，10～20份所述尼龙酸、1～5份所述亚硫酸钙氧化催化剂和1～5份所述分散剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的脱硫增效剂，其特征在于，所述亚硫酸钙氧化催化剂选自水杨酸钠和/或腐植酸。
7.根据权利要求2所述的脱硫增效剂，其特征在于，所述分散剂选自苯磺酸钠。
8.一种脱硫增效剂的应用，其特征在于，所述应用为在湿法脱硫过程中使用权利要求1至7中任一项所述的脱硫增效剂脱除二氧化硫。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述脱除二氧化硫的过程中所述脱硫增效剂的使用浓度为500～800mg/L。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述湿法脱硫过程包括使用石灰石浆液和所述脱硫增效剂的混合液脱除二氧化硫的过程，所述混合液的pH为5.6～5.95。
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